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Perfectionnements aux matériaux réfractaires
La présente invention concerne les matériaux réirac.. taires et particulièrement les matériaux réfractaires silico- alumineux très résistants à l'attaque du verre fondu.
L'objet principil de l'invention consiste en une nou- velle composition de pète et un nouveau procédé grâce auxquels des matériaux réfractaires,, notamment des blocs servant à la constitution de cuves pour la fabrication du verre et ayant une épaisseur considérable, peuvent être cuits à une haute température en toute sécurité avec plus de facilité et avec ,,-moins de déchets qu'auparavant ; en outre les articles cuits possèdent un degré de pureté extreordineir3e et d'autres pro- priétés les rendant excessivement résistants à l'attaque du verre fondu.
On a déjà proposé de fabriquer des matériaux réfractaires
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similaires d'une façon générale, à ceux obtenus suivant la présente invention. On a proposé, par exemple, d'utiliser des matières premières, telles que des argiles et des kaolins abso- lument dépourvus initialement d'impuretés nuisibles, telles que l'oxyde de fer et les oxydes des métaux alcalins, de façon à obtenir des produits exceptionnellement purs.
En outre, un procédé semblable d'une façon générale, à ce- lui faisant l'objet de l'invention a été précédemment envisagé à l'effet d'obtenir des produits réfractaires en partant de ces matières premières. Ce procédé comprend brièvement les opérations suivantes: le broyage des ingrédients à une finesse extrême et leur mélange intime ; la préparation de la fritte ; le mélan- ge de celle-ci avec un liant non cuit; le façonnage de l'ensem- ble final en objets (c'est-à-dire en éléments de cuve) par exem- ple par pression à seo, et la cuisson des articles à une tem- pérature à laquelle les ingrédients sont tous transformés en cristaux de mullite noyés dans une matrice vitreuse, la silice cristalline étant complètement éliminée.
Ce procédé permet d'obtenir des produits ayant non seule- ment les propriétés pétrographiques et chimiques avantageuses indiquées ci-dessus, mais aussi des propriétés physiques inté- , ressantes, telles qu'une faible porosité, tant externe qu'in- terne, un poids spécifique élevé, une texture fine et régulière, etc...
Bien que des métériaux réfractaites puissent et aient pu être obtenus avec succès par le procédé auquel il est fait allusion ci-dessus, certaines difficultés pratiques sont sus- oeptibles de se présenter dans l'application de ce procédé, particulièrement dans la cuisson d'éléments de grande dimension relativement denses, pressés ou comprimés à sec.
Les propriétés physiques des argiles et des autres matières premières qui peu- vent être ajoutées à ces dernières sont généralement telles que ces matières sont soumises à des variations de volume irré-
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guiiéres qu'il est impossible de contrôler .LJEno.8nt la c'oisson et/ou le refroidissement,. d'ou résulternt des c.él'ormstiol1:, et des craquelures ou gerçures dans les produits cnita, Cette dif- . ficulté pegt titre agErF-vée par l'ebsence d'un réglage précis
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de la température, réglage qu'il est difficile d'obtenir dans
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les fours industriels fonotieurent à ces 1:
.eWpératures aeignafit jusqu'à 1535" 0 environ La nsture de la pte ou inclenge dont les objets sont com- posés peut %tre T'elle que les produite cuits Le supportent pie le refroidissement en un temps l'8isonc.e.'ole sa.ns qu'il y ait dé- formation et/ou gerçure des produits,, ou tout au J:JtJii.1s sans produire une quantité exa;érée de iéci:etc, Suivant la présente invention, 7.es eonoitione critiques rappelées ci-dessus, existent QHn 3a cuisson Et/ou le refroi- diesement de corps à base de silice et d'elumiM sont 1µ1iiiJinéEa
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par l'utilisation d'un fondant tel que le feldspath en com-
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binai son avec une argile et un ksoli n qui cône ti tuent la par- tie des'corps à obtenir, e:SeESSi,Temert purs et tréx rérrac- tsires;
cette combinaison étécut effectuée usas des proportions et des conditions telles que la teneur cn ox.j.cle de uetsl allez
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lin des produits finals, ainsi que leur teneur en autres iwpii-
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ratés nuisibles, ne soient pas augmentées de laßon >pi,récie>1.
Un exemple de la composition ;::Q n.2rs.le de la pâte au icelan- ge dont l'emploi est r.xticuli x'e:aent i'r:vorGbl1 est indiqué
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ci-après;
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kaolin non plastique j & argile plastique àe liaison 3 /fi feldspath '5 , Le kaolin taon plastique peut tre du type du kaolin blanc de Géorgie et du E1lorJ.dike, $ F-7tr<ïi t oeirég de Le Intyre. 1 Jomté de 'gilbelrii3on,,, Géorgie (-S'tats-Unia d'Amérique) qui est un kc:olin tendre blanc et non plastique, L'argile L'luetique (lE liaison #/-#####
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peut être du genre de l'argile Gl de Géorgie, qui est une argi- le plastique et peut être fournie par la Savannah Kaolin Co, 'à Gordon, Géorgie (Etats-Unis d'Amérique).
Ces argiles on des argiles similaires sont décrites séparément dans le Bulletin n 252 du Bureau des Mines des Etats-Unis, pages 15, 41 e't 42.
On peut employer tout genre connu de feldspath du commerce, tel que celui extrait à Bedford Hills, Etats de New-York (Etats- Unis ).
Le kaolin de Géorgie et du Klondike tend à compenser, dans une certaine mesure, le retrait de l'argile plastique liante et a, en autre,,pour rôle d'augmenter la teneur en sili- ce du produit, en donnant de la rigidité aux hautes températu- res de cuisson et aux conditions élevées de température en ser- vice. Ce kaolin seul ne devient pas imperméable au-dessous de 1540 C environ et ne présente qu'une faible résistance méca- nique quand il n'est pas cuit.
Il présente un retrait à la cuisson très faible et un point de ramollissement élevé (cône 34)
N'étant pas plastique,le kaolin de Géorgie peut être broyé aisément sous une finesse extrême et aide largement au succès de la compression à sec du mélange de pâte non cuite en per- mettant l'échappement de l'air, Pour ces raisons et pour d'au- tres, le kaolin de Géorgie est utilisé dans une proportion ex- cédant de beaucoup celle des autres ingrédients.
L'argile Gl présente un degré de plasticité considérable et joue dans la pâte le rôle d'ajouter encore à la teneur en silice et de créer de la rigidité sous l'effet de la chaleur, mais la raison principale de son utilisation est qutelle donne au mélange initial une résistance temporaire suffisante pour permettre le moulage et les manipulations. L'argile G1 contri- bue aussi à la résistance mécanique finale du produit. De plus elle a un point de ramollissement élevé (cône 34).
La quantité d'argile plastique est choisie aussi basse que possible tout en répondant aux exigences de la plasticité néoes-
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saire au t'açonnoge , parce que cette argile est plus difficile à broyer et à presser que du ksolin semblable au keolin de Géorgie ci-dessus indiqué, en raison de sa, tendance à s'agglo--
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U1..E'rer..
Le feldspath augmente de même la teneur en silice du mé- lange, mais son but principal est de régler la vitesse de vi tri-
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fication et la marge elist nt dans la tc-mpérf;bure de vitrification ainsi que la viscosité du verre iormé penctant la. cuisson c.u verre se trouvant dans le produit final et aussi de compen- ser les variations de volume dues aux argiles, ou les effets de ces variations.
Le feldspath a une grande viscosité qui re tarde son action réciproque svec les grains d'argile environnants et sa température de vitrification eet comprise dans de lar- ges limites,, de telle sorte qu'il élargit la Marge de tempé- rature de vitrification d.u mélange dans son ensemble;;
, il tend à empêcher les gauchissements et les gerçures pendant la. cnis-
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son et permet un refroidissEinEnt relstivement rapide uea blocs ou éléments cuite, sans qu'il en résulte d1inoonvénients, On remarquera s]!Gciele!!1ent que la quantité de feldspath qui est ajoutée à la pâte est relevivement fsi blé et est chois si en fonction de sa teneur en oxyder ae fer ct de métaux al- celins ainsi que des teneurs du même genre des argiles ou des
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ke,olins,, de telle feon que, lorsque la. pâte est soumise à la fabrication, comme indiqué ci-après, ou à en procédé céra- mique analogue les produite finis contiendront un minimum de
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ces oxydes nuisibles.
Haturellement, la quantité de feldspath utilisé(.- doit 8tre,, en même temps, suffisamment importante poi¯y éliminer les condi tions cri tiques existant de,,ne la cuisson (et le re:t'roidissemJ1t.) Les compositions des troià ingrédients sont indiquées dans le teibletu,szivrent" qui donne lES analyses d'éehantillotia- bypes ;
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(62 e R) (30 (.7,5 1?) Kaolin blanc Argile Feldspath XX de Géorgie et Cil du hlancüke de Géorgie de Bedford AI o 39,,19 o.bS l9j,31 si, U 45S4 44,75 ' 6638 11 0 lôl 156 'e2 0 Or4;, 1,28 0,067 C'?<0 treces 0 r 4 0,17 ç 0 '-- - 0,17 lle2 ù et 3C 0 006 0,lO , 1397 .Pertes pendant la cuisson 1S,75 là,63 030 100 ,.28 100>44 100,00
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Le mélange ei¯desque peut être employé dans la fabricaw tion des matériaux réfractaires aussi bien comme fzitte que'
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comme produit liant non cuit à mélanger à.
la fritte pour formel l'ensemble final.-
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les trois ingrédients ou constituants sont dTvbord broyés d'une manière excessi 'TEmel1 fine, sssez fine pour pe.Beer par un t2ra.s steréfid n 35 du "Bureau of Standards" sJ!1ricsi'11 cr tpr'ip =tant iclE'ntjfi par le Bureau comme ayant une ou** vcrture de mpi Iles de Omm 44, un i smètre die fil de Omm 36 9TreC une t:a7^rancs de 3 $ ,en plus ou en {Joins da.ns la dimension dE ] !m'Ve:rtU1'(.' 111o:,renne., une tolérel1cf de l, 1;; ,En moine à 35' en plus dans le diianntre du fil et une tol?rsl1cE de ; dans l'ouverture max:.num,.
Voir les spécifie? tiens du 111312reet) of StundEl<1,n" fi J:1 IJ}: 1 teste, (s4rie des t8mis stend8rds smericsins.) Toutefois en pput utiliser du felde... path du commerce, finement pulvérisa Bans broyage supplèmen- tl'j l"t!, si on le désire, Le k8,olin, lrargile C1 et le feldspath broyés dans des proportions appropriées sont mélanges aussi intimement que pos- sible en prépuce d"eau, par des procèdes de malaxage.bat. hage, ou autres procès appropries de façon à réaliser une
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.r m p m e,r v association intime.. des ingrédients.
Comme il est important que la teneur en fer du produit final soit maintenue aussi faible que possible, il est désira- ble que les matières soient broyées dans un broyeur rêve'-' tu de oaoutohouo et mélangées dans un batteur ou malaxeur rotatif à revêtement de porcelaine ou un autre appareil mélan- geur à surfaces non-ferreuses. Le produit mélangé est divisé et façonné en éléments faciles à manipuler, qui sont ensuite séchés et calcinés à une température de 1565 environ, suf- fisante pour transformer la matière en cristaux de mullite no- yés dans une matrioe vitreuse.
La fritte calcinée est pulvérisée à la finesse dési- rée, par exemple assez finement pour qu'elle passe dans un tamis standard américain n 24.
L'ensemble final pour les blocs ou autres objets est obtenu de préférence, en mélangeant approximativement 65 parties de fritte avec environ 35 parties de liant non cuit.
Le mélange pour le liant est, de préférence, de la même composition et de la même finesse de broyage que pour la frit- te. Le mélange est alors façonné en blocs ou en éléments d'autre forme, de préférence par compression à seo, sous une pression de l'ordre de 150 à 30Q Kg. par cm2
Les blocs ou autres articles sont ensuite séohés et cuits jusque vitrification complète et fusion partielle ou nais- sante, mais sans fusion complète. Ils peuvent, par exemple, être cuite à une température d'environ 1565 C.
Le produit réfraataire obtenu suivant la présente inven- tion se distingue nettement des produits réfractaires antérieurs par sa faible teneur totale en oxydes ou fondants ferreux et alcalins, particulièrement si l'on tient compte de 1$addition de feldspath oontenant une teneur appréciable d'oxyde de métaux alcalins.
En fait, la comparaison montre que le pro-
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duit fini contient beaucoup moins d'oxyde de méteux alcalins que le pâte non cuite Ceci Peut être dû à la cuisson de la. pâte à haute tempera tuée , les ingrédients étant si finement divisés et dans une condition telle qu'ils permettent à une car- tains quantité de l'oxyde de métaux alcalins de se volatiliser hors du produitt avant que le. vitrification soitcomplète
La composition d'un objet-type fini, préparé suivant l'exemple donné ci-dessus, est indiqués dans le tableau suivant:
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<tb> A12O3 <SEP> 43,90%
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 53,58
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 1,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 0,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> O <SEP> O
<tb>
<tb>
<tb> MG <SEP> O <SEP> O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2 <SEP> O <SEP> 0,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> à <SEP> la <SEP> cuisson <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,63
<tb>
La matière de constitution den éléments ordinaires com- merciaux servant à le. fabrication des cuves industrielles,,. qui est comparés plus loin à la matière de constitution des éléments de cuve suivant l'invention, présente une teneur totale de 2,75 %en oxyder ferreux et alcalins, tandisque le produitci-dessus décrit obtenu suivant la présente invention n'a qu'une teneur totale de 1,,44 %, oxydes derreux et oxydes de Dotaux alcalins;
Les produits obtenus suivant la présente invention sont de couleur blanche,ou sensiblement, sont denses et de faible porosité. Les pores qui existant sont petite, ronds et entourée par des paroisdensss; ils sont régulièrement répartis dans la masse. Oep produits ont un poids spécifique apparent atteignant 2,448, un poids spécifique réel de 2,72, une porosité par absorption de 8 % à 0 % (poids d'esu absorbéedans les pores
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découverts en fonction du poids à sec) et une porosité appa- rente moindre que 8 % (poids d'eau absorbée dans les pores découverts en fonction du volume).
Ces produits sont, en outre, caractérisés par une texture interne consistant en des cristaux de m ullite qui sont de di- mension régulière et très fing, répartis uniformément dans une matrice composée exclusivement de substance vitreuse amorphe qui contient peu de fondants et pas de silice non dissoute. Le point de fusion de ces produits est d'environ 1700 C
La résistance à l'attaque par le verre fondu de ces nou- veaux produits et des autres matériaux a été déterminée en service réel et aussi par un essai de durée standard qui a don- né des résultats relatifs tout-à-fait comparables à ceux obtenus en service réel.
Cet essai de durée standard consiste à placer une éprouvette, consistant en un cube de O cm. 5, dans un bain en fusion de verre à bouteille commercial ordinaire à base de soude caustique et de chaux vive contenu dans un creu- set en platine qui est maintenu dans un four à une température constante par exemple 1540 C. Le résultat de cet essai est exprimé par le nombre d'heures qui s'écoulent après que l'é- prouvette a été placée dans le verre fondu et jusqu'à ce qu'el- le disparaisse complètement en solution.
La comparaison entre les heures de durée sous l'essai stan- dard de: (1) une matière réfractaire obtenue suivant l'invention; (2) une bonne matière ordinaire pour éléments de cuve, (3) une mullite fondue qui a été jusqu'à présent, l'étalon de durée maximum au contact du verre fondu; ainsi que certaines pro- priétés physiques et chimiques de ces matières, déterminées au- trement sont indiquées dans le tableau suivant:
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<tb> (1) <SEP> @ <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb>
<tb> Nouveau <SEP> Bons <SEP> éléments <SEP> Bloc <SEP> de
<tb>
<tb> produit <SEP> ordinaires <SEP> mullite
<tb>
<tb> de <SEP> cuves <SEP> fondue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> comparative <SEP> 3,95 <SEP> 1,00 <SEP> 2,59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> en <SEP> heures, <SEP> dans <SEP> 14 <SEP> heures <SEP> 4,4 <SEP> 11,4
<tb>
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l'essai standard ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 2,448 <SEP> 1,932 <SEP> 3,23
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> réel <SEP> 2,72 <SEP> 2,683 <SEP> 3,347
<tb>
<tb> Porosité <SEP> 7,54% <SEP> 27,4 <SEP> % <SEP> 0,70%
<tb>
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Fe2 03 + Na2 0 + Ga 0 1,44;
,o- 3,73% 2,49% Fe2 Q3 N82 0 1,444% 2,fi5% 1.85%
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<tb> Rapport <SEP> A12 <SEP> 02/Si <SEP> 02 <SEP> 0,819 <SEP> 0,494 <SEP> 3,06
<tb>
Le résultat obtenu avec le produit réfractaire objet de l'invention dans l'essai standard de durée est remarquable si l'on considère qu'une proportion atteignant 7,5 % de felds- path est incorporée dans le produit final. Le feldspath est un fondant énergique, bien qu'il ne soit pas aussi énergique que d'autres fondants, mais, en dépit de ce fait, le produit réfractaire obtenu suivant l'invention offre une résistance extraordinaire à l'attaque du verre fondu, parce que, ainsi qu'on lta indiqué précédemment, une certaine proportion de l'oxyde alcalin du feldspath est apparemment éliminée pendant la cuisson.
Par conséquente suivant l'invention, on peut ouire plus faoilement et plus économiquement qu'auparavant des matériaux réfractaires destinés à travailler au contact du verre et des produits réfractaires similaires résistant d'une façon inusi- tée à Inaction d'un fondant et ceci, grâce au mélange utili- sé comme matière première et/ou aux meilleures qualités ré- sultantes réalisées dans les produite, et permettant de les refroidir rapidement et avec sécurité.
La résistance extraordinairement élevée à lfattaque par le verre des produits suivant l'invention est particulière-
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ment remarquaoie en vue de leur teneur relativement faible en alumine. Par conséquent, dans leur fabrication, il n'est pas nécessaire d'utiliser des matières coûteuses et rares, riches en alumine, telles que la bauxite etc.., oe qui donne un avan- tage économique important, particulièrement dans la fabrica- tion des éléments de cuves.
REVENDICATIONS
1.- Un mélange pour la fabrication de matériaux réfrac- taires céramiques à base d'alumine et de silice comprenant un kaolin et une argile ayant respectivement les caractéristiques du kaolin de Géorgie et du Klondice et de l'argile G1 de Géorgie, et une petite quantité de feldspath.