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Procédé pour l'épuration de solutions de peroxyde d'hydrogène par l'électrolyse, notamment en vue de les désacidifier.
L'épuration et notamment la désacidification ou élimination des acides des solutions industrielles de pero- xyde d'hydrogène, qui retiennent toujours de leur fabrica- tion des quantités plus ou moins grandes d'acides et géné- ralement aussi des impuretés métalliques, présente en pra- tique des difficultés considérables. Pour épurer les solu- tions industrielles de peroxyde d'hydrogène on a principa- lement eu recours, jusqu'ici, à la distillation dans le vide. Ce procédé présente toutefois plusieurs inconvénients: il nécessite des installations coûteuses et, quand les so-
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lutions à traiter contiennent des impuretés volatiles tel- les que des acides volatils, il ne permet jamais d'obtenir des produits d'un haut degré de pureté.
Le procédé pour l'épuration des solutions industriel- les de peroxyde d'hydrogène suivant 1'invention consiste es- sentiellement à soumettre la solution à purifier à l'électro- lyse dans un élément à diaphragme, comme liquide cathodique ou anodique. S'il s'agit d'impuretés qui passent à la cathode, des ions métalliques par exemple, on traite anodiquement les solutions à purifier, tandis que s'il faut éliminer des anions comme, par exemple, dans le cas de la désacidification, on soumet la solution à l'électrolyse comme liquide catho- dique. Par une succession de traitements anodique et catho- dique on peut éliminer des solutions les impuretés de nature électronégative aussi bien que celles de nature électroposi- tive.
Le procédé permet en outre d'introduire dans la solu- tion, au cours de l'électrolyse et grâce à la migration d'ions,les substances dont on désire la présence dans le produit épuré par l'électrolyse.
C'est un fait surprenant que le contact de solutions de peroxyde d'hydrogène avec l'anode ou avec la cathode n'ait pas pour résultat une réduction appréciable de la concentration d'oxygène, même quand ces solutions sont con- centrées. On pourrait supposer, pour expliquer ce phéno- mène remarquable, qu'il se forme aux électrodes des matelas gazeux qui agissent comme couches protectrices intercalaires, de sorte qu'aucune perte appréciable ne se produit par sui- te de décomposition catalytique, même quand on utilise des électrodes en platine.
Si la solution de peroxyde d'hydrogène à épurer consti- tue le liquide cathodique, on peut utiliser comme liquide
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anodique de l'eau distillé acidulée par exemple, mais il est préférable d'utiliser également comme liquide anodique une solution de peroxyde d'hydrogène d'une concentration approximativement égale, afin d'éviter des pertes de con- centration par diffusion. Si la solution de peroxyde d'hy- drogène doit tre purifiée anodiquement, on peut également se servir,comme liquide cathodique, d'eau distillée qu'on rend conductible,' dans ce cas, par l'addition d'un électro- lyte alcalin par exemple, ou bien on peut utiliser une so- lution de peroxyde d'hydrogène de la même concenttation.
Dans le cas où on désire encore soumettre à un traitement ulté- rieur d'épuration anodique une solution de peroxyde d'hydro- gène qui a été désacidifiée par un traitement cathodique, il est désirable d'utiliser comme liquide cathodique de l'acide phosphorique dilué pur ou la solution d'un phosphate ou py- rophosphate, l'électrolyte qui rend la solution conductible remplissant également, dans ce cas, la fonction d'incorporer, par migration d'ions, un stabilisateur dans la solution épurée.
La tension d'élément et l'intensité de courant dépen- dent dans une grande mesure du type d'appareil utilisé et de la composition de la solution de départ et doivent être dé- terminées par des expériences préparatoires, selon les ef- fets qu'on désire obtenir.
Le procédé consomme très peu de courant et entraîne des pertes d'oxygène actif plus faibles que n'en comporte l'épuration par distillationo Le traitement cathodique des solutions de H202 produit une désacidification plus complè- te que celle réalisable par d'autres moyens, même, par exemple, par l'épuration par électroosmose, dans le genre de l'épuration d'eau, dans laquelle l'eau ou la solution à épurer est contenue dans un élémént intermédiaire, séparé des cham-
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bres d'anode et de cathode par des diaphragmes. De plus, les solutions sont débarrassées en même temps d'impuretés métalliques telles que le fer, celles-ci restant déposées sur la cathode.
De même, tous les cations, en particulier le fer qui pourrait être présent, se laissent très complè- tement éliminer de la solution par l'épuration anodique.
On peut exécuter le procédé dans un élément unique, ou utiliser plusieurs éléments reliés en série. Dans ce cas, en vue de son épuration anodique, la solution de peroxyde d'hydrogène s'écoule, grâce à une alimentation continue, à travers les chambres d'anode successives des éléments reliés en série, tandis que le liquide cathodique n'est préféra- blement remplacé que par la diffusion et le transport élec- trolytique.
La solution épurée est évacuée de la chambre d'anode du dernier élément, le liquide cathodique de ce dernier élé- ment contenant en.concentration .les impuretés éliminées par l'électrolyse. Dans le cas de l'épuration cathodique, on ren- verse le processus.
On règle préférablement la vitesse d'écoulement de telle manière que la solution traitée soit complètement épu- rée en quittant le dernier élément. La tension s'accrott pro- gressivement d'élément en élémentjusqu'au dernier de ceux- ci, et monte brusquement dans cet élément, dans lequel s'o- père l'épuration complète de la solution. Dans le cas où la tension dans le dernier élément n'augmenterait pas suffisam- ment pour écarter le danger d'une diffusion inverse des im- puretés dans la solution épurée, il est nécessaire de pro- voquer un accroissement correspondant de tension par la'mo- dification des conditions électriques, en mettant hors cir-
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cuit de la série un des éléments précédents, par exemple.
Si, dans le cas de l'épuration cathodique de solu- tion contenant des impuretés acides,il n'y a en quantité suffisante des cations susceptibles de rentrer en solution après la décharge ou si, dans le cas de l'épuration anodi- que de solutions contenant des impuretés métalliques, il n'y a pas suffisamment d'anions en présence, ceci aurait pour conséquence de diminuer la conductivité de l'électro- lyte en dessous du degré nécessaire, au fur et à mesure que la solution s'épureo
Suivant l'invention, on introduit dans l'électrolyte, dans le premier cas des cations appropriés et dans le deuxiè- me cas des anions additionnels, cette addition se faisant en quantités excessivement faibles et sous forme de composés dont l'ion opposé ne souille pas la solution.
S'il s'agit, par exemple, de désacidifier complètement une solution acide de H2O2 qui, à côté de cela, ne contient pas d'ions alcalins ou alcalino-terreux,on doit l'additionner de très faibles quantités d'ions alcalins ou alcalino-terreux, sous forme d'hydroxydes par exemple, afin que le liquide cathodique con- serve une conductibilité suffisante jusqu'à la fin de l'élec- trolyse.
EXEMPLES D'EXECUTION
1) - Epuration cathodique d'une solution de peroxyde d'hydrogène contenant environ 30% H202 et 0.1% d'impuretés totales (acides sulfurique et chlorhydrique), notamment en vue de la désacidifier:
On se sert,pour l'électrolyse, d'un élémentà dia- phragme dont la chambre de cathode a une capacité de 400cm environ et la chambre d'anode une capacité d'environ 100cm3.
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On amène dans la chambre de cathode la solution à épurer, à laquelle on ajoute des traces de NaOH. On introduit dans la chambre d'anode une solution d'environ 1-2% d'acide sulfuri- que chimiquement pur dans de l'eau distillée, ou bien la mê- me quantité d'une solution de peroxyde d'hydrogène d'une concentration égale à celle de la solution à épurer. On u- tilise comme cathode un crayon de graphite et comme anode une lame de platine. On peut également utiliser comme cathode de l'étain, de l'aluminium, du nickel ou des aciers spéciaux. On fait circuler un courant de 0.35 ampère environ par l'élément qui reste en circuit jusqu'à ce que le liquide cathodique soit entièrement désacidifié.
Dans les conditions décrites, la tension de l'élément peut être de 15 volts, par exemple, au commencement dé l'électrolyse pour monter à 45 volts en- viron jusqu'à l'épuration complète. Une solution de peroxyde d'hydrogène comportant, avant l'épuration, un résidu du chauf- fage de 0.25% environ, ne présentait après celle-ci qu'un résidu de 0.01%, sans que l'analyseaitpermi. de constater la présence d'acide chlorhydrique ni d'acide sulfurique dans la solution.
2) - Epuration anodique d'une solution de peroxyde d'hy- drogène à 15% de H2O2 contenant, comme impuretés, des ions métalliques exerçant une action catalytique. On utilise la même installation que dans l'exemple 1) avec cette seule dif- férence qu'on fait usage de lames de platine comme anode et comme cathode. La charge de courant est également la même.
Dans ce cas, la solution de H2O2 est amenée dans la chambre d'anode qui est alors constituée par la plus grande chambre d'électrode. On introduit dans la chambre de cathode de l'eau contenant un peu d'acide phosphorique. Les ions métal-
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liques passent à la cathode et sont ainsi éliminés du liqui- de anodique. La migration d'ions provoque simultanément l'introduction dans ce liquide d'une certaine quantité d'aci- de phosphorique, dont la présence accroît la stabilité de la solution. On peut, de cette manière, éliminer les ions mé- talliques, même de solutions initiales riches en métaux, dans une mesure qui assure aux solutions une stabilité subséquen- te parfaite.
3) - L'application successive des traitements suivant les exemples 1) et 2) permet d'obtenir des solutions extrê- mement pures, particulièrement adaptés aux usages médicinaux et d'une stabilité illimitée.
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Process for the purification of hydrogen peroxide solutions by electrolysis, in particular with a view to deacidifying them.
The purification and in particular the deacidification or elimination of acids from industrial solutions of hydrogen peroxide, which always retain from their manufacture more or less large quantities of acids and generally also metallic impurities, present in practice considerable difficulties. Hitherto, vacuum distillation has mainly been used to purify industrial hydrogen peroxide solutions. However, this process has several drawbacks: it requires expensive installations and, when the so-
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The solutions to be treated contain volatile impurities such as volatile acids, it never makes it possible to obtain products of a high degree of purity.
The process for the purification of industrial hydrogen peroxide solutions according to the invention consists essentially in subjecting the solution to be purified to electrolysis in a diaphragm element, as a cathode or anode liquid. If these are impurities which pass to the cathode, for example metal ions, the solutions to be purified are treated anodically, while if it is necessary to remove anions such as, for example, in the case of deacidification, the solution is subjected to electrolysis as a cathodic liquid. By a succession of anodic and cathodic treatments, impurities of an electronegative nature as well as those of an electropositive nature can be removed from the solutions.
The process also makes it possible to introduce into the solution, during the electrolysis and by virtue of the migration of ions, the substances the presence of which is desired in the product purified by the electrolysis.
It is a surprising fact that contact of hydrogen peroxide solutions with the anode or with the cathode does not result in an appreciable reduction in the oxygen concentration, even when these solutions are concentrated. One might suppose, in order to explain this remarkable phenomenon, that gas mattresses are formed at the electrodes which act as protective interlayers, so that no appreciable loss occurs through further catalytic decomposition, even when one. uses platinum electrodes.
If the solution of hydrogen peroxide to be purified constitutes the cathode liquid, it is possible to use as liquid
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acidulated distilled water for example, but it is preferable also to use as anode liquid a solution of hydrogen peroxide of approximately equal concentration, in order to avoid losses of concentration by diffusion. If the hydrogen peroxide solution is to be purified anodically, it is also possible to use, as cathode liquid, distilled water which is made conductive, in this case by the addition of an electrolyte. alkaline, for example, or a hydrogen peroxide solution of the same concentration can be used.
In the case where it is still desired to subject to further anodic purification treatment a solution of hydrogen peroxide which has been deacidified by a cathodic treatment, it is desirable to use phosphoric acid as the cathode liquid. diluted pure or the solution of a phosphate or pyrophosphate, the electrolyte which makes the solution conductive also fulfilling, in this case, the function of incorporating, by ion migration, a stabilizer in the purified solution.
The cell voltage and the current intensity depend to a large extent on the type of apparatus used and the composition of the starting solution and should be determined by preparatory experiments, depending on the ef- fects qu 'we want to obtain.
The process consumes very little current and results in losses of active oxygen which are lower than those involved in the purification by distillation o The cathodic treatment of H202 solutions produces a more complete deacidification than that achievable by other means, even, for example, by purification by electroosmosis, in the genre of water purification, in which the water or the solution to be purified is contained in an intermediate element, separated from the chambers.
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anode and cathode bres by diaphragms. In addition, the solutions are freed at the same time from metallic impurities such as iron, the latter remaining deposited on the cathode.
Likewise, all cations, in particular any iron which might be present, can be removed very completely from solution by the anodic scrubbing.
The process can be carried out in a single element, or use several elements connected in series. In this case, with a view to its anodic purification, the hydrogen peroxide solution flows, thanks to a continuous supply, through the successive anode chambers of the elements connected in series, while the cathode liquid is not better replaced than by diffusion and electrolytic transport.
The purified solution is discharged from the anode chamber of the last element, the cathode liquid of the latter element containing in concentration the impurities removed by the electrolysis. In the case of cathodic purification, the process is reversed.
The flow rate is preferably controlled such that the treated solution is completely purged upon leaving the last element. The tension increases progressively from element to element until the last of these, and rises abruptly in this element, in which the complete purification of the solution takes place. In the event that the tension in the last cell does not increase sufficiently to avoid the danger of reverse diffusion of impurities in the purified solution, it is necessary to cause a corresponding increase in tension by the ' modification of the electrical conditions, by switching off
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baked from the series one of the previous items, for example.
If, in the case of the cathodic purification of a solution containing acid impurities, there are insufficient cations capable of re-entering solution after the discharge or if, in the case of the anodic purification of solutions containing metallic impurities, there are not enough anions present, this would have the consequence of reducing the conductivity of the electrolyte below the necessary degree, as the solution s' purified
According to the invention, suitable cations and in the second case additional anions are introduced into the electrolyte, in the first case, this addition being carried out in excessively small quantities and in the form of compounds whose opposite ion does not contaminate the electrolyte. not the solution.
If, for example, it is a question of completely deacidifying an acidic solution of H2O2 which, besides this, does not contain alkali or alkaline earth ions, it must be added very small amounts of alkali ions. or alkaline earth metal, in the form of hydroxides for example, so that the cathode liquid retains sufficient conductivity until the end of electrolysis.
EXAMPLES OF EXECUTION
1) - Cathodic purification of a hydrogen peroxide solution containing approximately 30% H202 and 0.1% of total impurities (sulfuric and hydrochloric acids), in particular with a view to deacidifying it:
For the electrolysis, a diaphragm element is used, the cathode chamber of which has a capacity of about 400cm and the anode chamber of a capacity of about 100cm3.
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The solution to be purified is brought into the cathode chamber, to which traces of NaOH are added. A solution of about 1-2% chemically pure sulfuric acid in distilled water, or the same amount of a solution of hydrogen peroxide, is introduced into the anode chamber. a concentration equal to that of the solution to be purified. A graphite pencil is used as the cathode and a platinum plate as an anode. Tin, aluminum, nickel or special steels can also be used as cathode. A current of approximately 0.35 amperes is made to flow through the element which remains in circuit until the cathode liquid is completely deacidified.
Under the conditions described, the cell voltage may be from 15 volts, for example, at the start of electrolysis to rise to about 45 volts until complete purification. A hydrogen peroxide solution comprising, before the purification, a heating residue of approximately 0.25%, only exhibited a residue of 0.01% after the latter, without being analyzed. to note the presence of hydrochloric acid or sulfuric acid in the solution.
2) - Anodic purification of a 15% H2O2 solution of hydrogen peroxide containing, as impurities, metal ions exerting a catalytic action. The same installation as in Example 1) is used with the only difference that platinum plates are used as anode and as cathode. The current load is also the same.
In this case, the H2O2 solution is brought into the anode chamber which then consists of the larger electrode chamber. Water containing a little phosphoric acid is introduced into the cathode chamber. Metal ions
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Liquids pass to the cathode and are thus removed from the anode liquid. The migration of ions simultaneously causes the introduction into this liquid of a certain quantity of phosphoric acid, the presence of which increases the stability of the solution. In this way it is possible to remove metal ions, even from initial solutions rich in metals, to an extent which gives the solutions perfect subsequent stability.
3) - The successive application of the treatments according to Examples 1) and 2) makes it possible to obtain extremely pure solutions, particularly suitable for medicinal uses and of unlimited stability.
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