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"PROCEDE DE REDUCTION DE SULFURES METALLIQUES OU DE
PURIFICATION DU FER PAR ENLEVEMENT DU SOUFRE\!
La présente invention est relative à un procédé permettant de réduire directement les sulfures métalliques en donnant le métal et trouve une application} en premier lieu, dans l'obtention de métaux non volatils dont les mine- rais renferment le métal à l'état de sulfure.
Le procédé courant d'obtention de ce métaux consis- te à amener le métal, avant la réduction, par grillage à l'état d'oxyde pour en enlever le soufre et à effectuer seu- lement alors la réduction, en vue d'obtenir le métal, avec du charbon ou une autre substance réductrice.,
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Le procédé selon la présente invention est basé sur la constatation qu'il est possible de réduire directe- ment, en donnant le métal, un certain nombre de sulfures métalliques, à des températures où il ne se produit ni fusion, ni volatilisation du métal par chauffage du sulfure, à une température appropriée, avec une matière qui, en atmosphère réductrice, a une tendance prononcée à se trans- former en sulfure.
Ces matières sont par exemple CaO, MgO et BaO ainsi que d'autres oxydes et l'on obtient l'atmosphère réductrice, en général de la façon la plus simple, en mélangeant du charbon dans la matière en traitement; cette atmosphère peut encore être obtenue par adjonction d'autres agents réducteurs solides, liquides ou gazeux en première ligne desquels figurent l'oxyde de carbone et l'hydrogène.
Le métal enlevant le soufre n'a pas besoin cependant d'être ajouté sous forme d'oxyde; il peut encore être ajouté sous forme d'autres combinaisons chimiques telles que des carbonates, des hydrates et autres combinaisons oxygénées et telles que des carbures parmi lesquels, en particulier, se trouve le carbure de calcium. Si la matière enlevant le soufre, telle qu'un carbure, ne contient pas d'oxygène, il n'est pas nécessaire d'ajouter de réducteur à la charge qui peut consister ainsi uniquement par exemple en carbure de calcium et en sulfure métallique.
On a constaté que la charge la plus économique, dans la plupart des cas, était un mélange de sulfure mé- tallique avec de la chaux et du charbon; comme chaux on peut utiliser aussi bien de la chaux vive que de la pierre à chaux et de la chaux éteinte.
On augmente la vitesse de réduction en prenant les substances constituant la charge à l'état finement pul- vérisé et le résultat est encore'améliore lorsque l'on met la matière en mouvement pendant le chauffage. On va décrire ci-dessous, à titre d'exemple, un procédé de réduction du
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sulfure de molybdène conformément au procédé suivant l'invention. Dans le cas du molybdène, cette méthode pré- sente, en effet, des avantages particulièrement importants par suite de la grande volatilité du trioxyde de molybdène qui se formait dans l'opération de grillage habituelle jusqu'ici, de sorte que les pertes en molybdène étaient difficiles à éviter.
Le minerai de molybdène enrichi jusqu'à à avoir la teneur la plus élevée possible de MoS2. est mélangé, à l'état finement pulvérisé, avec de la chaux vive et du charbon, matières qui doivent être également à l'état fine- ment pulvérisé. La chaux doit être en grand excès par rapport à la quantité équivalente à celle qui est nécessaire pour enlever le soufre mais le charbon n'a pas besoin d'être ajouté en excès sensible, ce qui est important lorsque l'on veut obtenir un produit qui soit pauvre en carbone.
On a constaté que la charge suivante répondait au but envisagée
100 parties en poids de sulfure de molybdène
150 " " " de chaux vive
25 " " " de coke
Le mélange estchauffé pendant environ une heure ce temps de chauffage dépendant de la composition de la charge, de la grosseur des grains, du fait qu'ils sont en mouvement ou non, etc...à environ 900 C.,ce que l'on a constaté être une température convenable. Il se produit alors la réaction suivante
MoS2 + 2CaO + 2C = Mo + 2CaS + 2CO
Le produit obtenu consiste en un mélange de molybdè- ne et de sulfure de calcium avec un résidu de chaux et, éventuellement aussi de charbon.
La séparation du molybdène métallique des autres constituants, se fait avantageusement par traitement du mélange avec un acide quelconque qui dissout la chaux et le sulfure de calcium mais non le molybdène métallique. Ceci
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est le cas par exemple avec l'acide chlorhydrique dilué.
Le molybdène métallique obtenu, qui se trouve à l'état pulvérulent, peut être mis sous forme de briquettes et être utilisé directement sous cette forme, par exemple pour constituer une addition de molybdène dans un bain d'acier, ou bien il peut être soumis d'abord à une opéra- tion de fusion, éventuellement en formant en même temps un alliage avec un autre métal.
Les fours tournants conviennent le mieux pour l'opération de réduction, la charge pouvant ainsi être maintenue en mouvement pendant la réduction. Le four peut avantageusement être chauffé électriquement, et en ce cas le courant peut passer en totalité ou en partie dans la charge elle-même qui doit servir alors de résistance élec- trique ou encore le courant peut passer dans des résistances spéciales disposées dans le four. La chaleur nécessaire peut encore avantageusement être amenée par combustion d'un combustible convenable, la chaleur de combustion étant transmise à la charge à partir de chambres ou dtun système de tuyaux disposés au centre du four, dans lesquels le combustible brûle et (ou) à travers lesquels passent les gaz de la combustion.
L'invention n'est pas limitée à la réduction du sulfure de molybdène, elle peut être appliquée à la réduc- tion des sulfures de la plupart des métaux non volatils ou de substances comportant de ces sulfures, comme par exemple à la réduction du cuivre, du nickel et, dans certains cas, du fer.
Dans le cas de la réduction du nickel, du fer ou de minerais qui renferment des métaux magnétiques de ce genre, on peut effectuer la séparation de la matière combinée au soufre après réduction, de la façon la plus simple, par séparation magnétique. pour mieux montrer Les différents,objets auxquels la présente invention peut être appliquée, on va encore in- /
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diquer ci-dessous, à titre d'exemple, l'application de l'invention à l'affinage du fer avec enlèvement du soufre.
Dans la réduction du minerai, de fer sans fusion par chauffage d'une charge consistant en minerai et en charbon, la plus grande partie du soufre présent dans la charge se retrouve à l'état de sulfure dans l'éponge de fer qui s'est formée. Si le minerai ne contient pas de soufre et si l'on emploie un réducteur ne contenant pas non plus de soufre, comme par exemple le charbon de bois,on obtient naturellement un produit ne contenant pas de soufre mais avec des frais d'obtention relativement élevés, étant donné le prix élevé de la matière carbonacée exempte de soufre.
En ajoutant de la chaux à la charge, on peut ré- duire un peu la teneur en soufre dans l'éponge, mais on n'est arrivé à empêcher plus complètement l'absorption de soufre au moment de la réduction qu'en plaçant la chaux dans une zone spéciale entre le minerai et le charbon, de sorte que le soufre contenu dans le gaz réducteur est absorbé dans la couche de chaux avant que le gaz n'atteigne le minerai de fer. Lorsque la réduction est exécutée avec une charge consistant en un mélange intime de minerai et de charbon, comme cela est le cas par exemple dans les opérations de ce genre effectuées dans des fours tournants, on n'a pas réussi, par contre, à obtenir une faible teneur en soufre lors de la réduction de charges contenant du soufre.
En ajoutant de la chaux à la charge, on n'a pas, en fait, dans ce cas une réduction sensible de la teneur en soufre pen- dant la réduction et, en outre, la chaux présente l'in- convénient que, pendant la réduction, aux températures en jeu, la charge se fritte facilement en morceaux ou colle aux parois du four, ce qui entraîne des dérangements dans le fonctionnement. Cette tendance se fait particulièrement sentir dans les fours où le chauffage se fait par passage du courait électrique à travers la charge, la chaux provo-
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quant en outre une altération de la résistance de la charge au passage du courant.
La raison d'être de l'effet peu important de l'addition de chaux dans ce cas est que le fer, dans les conditions qui règnent pendant la réduction, a une plus grande tendance que la chaux à absorber le soufre, de sorte que la plus grande partie du soufre, malgré l'addition de chaux, forme un sulfure de fer.
Conformément à la présente invention, le soufre n'a pas tendance à être absorbé dans l'éponge de fer pendant la réduction et, contrairement à cela, la présente invention consiste en un procédé suivant lequel l'éponge de fer formée est libérée de la plus grande partie de son contenu en soufre obtenu pendant la réduction. La réaction la plus importante qui est à la base du procédé est la suivante:
FeS + CaO + C - Fe + CaS + CO
On a constaté que cette réaction qui est utilisée dans les procédés connus de séparation du soufre lorsque le fer est à l'état fondu, peut se produire sous certaines conditions, même parchauffage à basse température sans fusion, et avec obtention d'un produit contenant du fer ne contenant pratiquement pas de soufre.
Pour avoir une séparation effective du soufre suivant la présente invention, on a constaté que l'on devait observer les considérations suivantes:
1 - La température doit être maintenue entre 750 et 8500 C et l'on obtient le résultat le plus favorable à environ 800 C. On peut avoir jusqu'à un certain point une séparation du soufre même à une température plus élevée, celle-ci doit alors dépasser environ 9500 C car ltinter- valle de température compris entre 8500 et 950 donne un ré- sultat moins bon et cela, en particulier, à une température d'environ 900 .
On peut également utiliser une température
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inférieure à 750 , mais, aves une température plus basse, la réaction est toujours plus lentes) de sorte que l'on doit considérer la température de 7500 comme étant une limite inférieure convenable. Au point de vue économique, une tem- pérature d'environ 8000 est, dans la plupart des cas, -la plus rationnelle. Après achèvement de l'opération de séparation, le refroidissement peut se faire rapidement ou lentement en donnant, dans les deux cas sensiblement le même résultat.
2 - La chaux doit, de préférence, être ajoutée à l'état de chaux vive, mais elle peut également être ajoutée sous la forme éteinte ou sous forme de pierre à chaux. On doit en ajouter un excès important par rapport à la quantité nécessaire à la réactiono On a constaté que, comme addition de chaux convenable pour raffiner une éponge de fer conte- nant environ de 0,3% de soufre jusqu'à environ 0,03, dans certains cas, il était nécessaire d'avoir une quantité de chaux équivalent à dix fois celle qui était nécessaire suivant la réaction avec le soufre contenu;
si l'on désire cependant avoir un autre degré de purification du soufre, la teneur en chaux doit naturellement y être adaptée et comme les conditions peuvent également changer à d'autres points de vue la quantité de chaux nécessaire dans chaque cas particulier doit être déterminée par des essais préala- bles.
3 - Le charbon pour la réduction n'a pas besoin non plus d'être ajouté en excès. On a, en particulier, cons- taté que la réaction se fait de façon satisfaisante même sans addition de charbon, en se basant sur le fait que l'é- ponge de fer elle-même dans la forme dans laquelle elle se trouve, sert de réducteur effectif.
4 - Comme la réaction se fait entre corps solides, à l'exception de l'oxyde de carbone qui se dégage, on doit
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penser que le transport du soufre, du fer sur la chaux, se fait par diffusion dans la phase gazeuse. Il est, par suite, essentiel pour que la réaction se fasse rapidement que le chemin à parcourir, pour la diffusion du gaz dans la masse la plus grande possible, soit raccourci, c'est-à-dire que les constituants de la masse doivent être mis à l'état aussi fin que possible et mélangés aussi intimement qu'il est possible.
On a constaté que la chaux présente la plus grandefaculté possible de réaction quand elle a déjà été calcinée et qu'après calcination, elle a été éteinte tota- lement opartiellement et, par suite, est tombée à l'état de poussière fine qui a été transformée à nouveau en CaO avant ou pendant l'opération de purification en soufre. Le charbon ajouté éventuellement doit être aussi à l'état de grains fins et on a constaté que ce qui convenait le mieux pour l'opération c'était une poudre fine de charbon de bois. L'éponge de fer, dans la plupart des procédés, est obtenue directement à l'état de grains fins, mais il est cependant-bon, dans la plupart des cas, de la pulvériser avant l'affinage pour enlever le soufre.
5 - Pour accélérer la diffusion du soufre, on a constaté que l'on obtenait un bon résultat en faisant passer, pendant l'opération, un gaz qui augmente la vitesse de diffusion, par exemple de l'hydrogène ou d'autres gaz ayant un poids moléculaire plus faible que l'oxyde de carbone .
6 - On a constaté que l'on accélérait la réaction en agitant pendant l'opération.
7 - Le temps nécessaire pour la réalisation du procédé dépehd, comme on l'a indiqué ci-dessus, dans une grande mesure, de la façon suivant laquelle elle est exé- cutée. A titre d'indication, en ce qui concerne le temps nécessaire, on'peut dire qu'avec une charge constituée par
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100 parties d'éponge de fer, 100 parties de chaux vive et 8 parties de coke et qui, sans aucune espèce d'agitation ou de passage de gaz, est chauffée à 800 et est maintenue pendant une heure à cette température, on a, après refroi- dissement, une désulfuration allant de 0,3% en soufre dans de l'éponge traitée jusqu'à environ 0,03% dans celle obtenue après traitement.
Dans ce qui précède on n'a indiqué, comme matière enlevant le soufre, que la chaux. Celle-ci peut cependant être remplacée, en totalité ou en partie, par d'autres composés métalliques (de préférence par un composé demétaux Ca, Mg ou Ba) tels que des oxydes, des hydrates, des carbonates et autres combinaisons oxygénées, des carbures, etc.. On peut aussi naturellement envisager des métaux libres quoique avec un résultat moins avantageux du point de vue économique. Parmi les carbures, on utilisera parti- culièrement les carbures de calcium.
Le réducteur éventuel peut, en outre du charbon à l'état solide, consister encore en matière contenant du charbon à l'état solide, liquide ou gazeux et l'on peut a- jouter encore d'autres réducteurs que ceux contenant du carbone, par exemple de l'hydrogène.
Le principe essentiel de l'invention consiste donc en ce que l'on ajoute au fer contenant du soufre, un métal ou une @ combinaison d'un métal qui a une tendance élevée à se combiner avec le soufre et à chauffer le mélange sans fusion en présence d'un réducteur lorsque cela est nécessaire d'après ce qui précède.
L'expérience a montré qu'il existait de nombreuses façons permettant de réaliser le procédé dans la pratique.
Comme le procédé doit avoir sa plus grosse importance pour la purification d'une.éponge de fer obtenue par réduc- tion d'un mélange finement pulvérisé de minerai et de charbon, dans un four tournant, on va décrire ci-dessous à
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à titre d'exemple, un mode de réalisation convenable du procédé,pour cette opération.
Pour exécuter la réaction dans ces fours on doit ajouter du charbon en excès pour empêcher que le minerai s'agglomère pendant la réduction. Lorsque la réduction est effectuée, le produit consiste donc en un mélange intime de l'éponge de fer et de charbon, et il n'est néces- saire que d'ajouter la chaux et d'abaisser la température à celle qui est la plus favorable pour l'élimination de soufre pour que celle-ci puisse être obtenue. On peut alors, soit réaliser l'opération dans le four de réduction lui- même qui doit alors être prolongé de façon à ce que la charge après addition de la chaux reste dans le four pendant un certain temps avant de sortir de celui-ci, soit trans- férer la chargé dans un autre four où elle est maintenue chauffée pendant le temps suffisant à la température voulue.
Ce procédé n'est cependant pas, à tous points de vue, avantageux. En premier lieu, l'éponge de fer qui s'est formée n'est pas à grains aussi fins qu'il serait à souhai- ter car il se produit une agglomération des grains de minerai pour former des masses assez grosses pendant la réduction. L'éponge de-,fer qui s'est formée doit, par suite, de préférence, d'une façon ou d'une autre, être concassée avant l'affinage de façon à accélérer l'opération, ce qui ne peut se faire convenablement avant que les produits soient refroidis.
En outre, on a constaté que l'enlèvement du soufre se fait de façon plus mauvaise lorsqu'il suit di- rectement l'opération de réduction que lorsque l'éponge de fer a pu d'abord être refroidie puis chauffée à nouveau avec la chaux et éventuellement le charbon, même quand il n'y a pas eu de concassage préalable.
Un autre avantage que présente l'exécution du procédé après que l'éponge a pu se refroidir, consiste en ce que la charge de réduction doit, de préférence, contenir une quantité largement suffisante
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de charbon en excès qui passe alors à nouveau dans le four, tandis que l'opération d'affinage ne demande pas plus qu'une toute petite quantité de charbono Du fait de l'ad- dition de chaux, on rend plus difficile l'emploi de charbon en excès pour l'opération de réduction, de sorte qu'il peut se produite une perte en charbon lorsque la séparation du soufre se fait immédiatement après la réduction.
L'opération peut se faire avantageusement de la façon suivantes Après la réduction, on laisse refroidir l'éponge de fer avec le charbon en excès qui en est ensuite séparé magnétiquement. L'éponge de fer est alors broyée dans un broyeur approprié et ensuite mélangée en proportions convenables avec de la chaux finement pulvérisée et, éventuellement, du charbon pulvérulent. Ce mélange est chauf- fé dans un four approprié pendant environ une heure à environ 8000 C, le temps nécessaire dépendant de la grosseur des grains et de l'efficacité désirée de l'opération d'affi- nage, après quoi on laisse refroidir le mélange, et l'éponge de fer est à nouveau séparée magnétiquement.
Le type de four le plus approprié pour cette sépa- ration du soufre est le four tournant. On peut, en ce cas, chauffer le four électriquement, ou bien amener la chaleur voulue dans le four par combustion d'un combustible appro- prié, ou bien encore on peut utiliser un four avec une combinaison de ces deux modes de chauffage. Le chauffage électrique peut se faire en faisant passer le courant élec- trique à travers la charge ou une partie de celle-ci, la charge servant alors de résistance de chauffage, car cette charge avec une teneur en chaux élevée, est relativement mauvaise conductrice du courant électrique, ou bien il peut être plus avantageux de disposer dans le four des élé- ments de résistance spéciaux à travers lesquels le courant peut passer.
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Le chauffage au moyen de combustible se fait de préférence de façon telle que ce combustible soit brûlé dans le four et que les gaz de la combustion passent dans des chambres ou des systèmes de tuyaux placés au centre du four à travers les parois desquels la chaleur est transmise à la charge environnante qui, du fait de la rotation du four, est continuellement en mouvement, de sorte que l'on obtient un chauffage uniforme et efficace. Even- tuellement, la combustion peut se faire à l'extérieur du four et le chauffage de celui-ci se fait en faisant passer les gaz de combustion dans des chambres ou des systèmes de tuyaux placés au centre.
Dans ce qui précède, on a montré principalement l'adaptation du procédé à la désulfuration d'une éponge de fer obtenue dans un four tournant par réduction d'un mé- lange de minerai et de charbon, mais naturellement ce procédé convient également pour une éponge de fer obtenue d'après d'autres méthodes, par exemple par le procédé de réduction au moyen de gaz, et cela avec des gaz et/ ou des minerais contenant du soufre, et les modes de réali- sation qui sont décrits ici peuvent être utilisés également par parties correspondantes.
Le procédé n'est également pas non plus limité aux produits que l'on a appelés 'éponge de fer", mais comprend l'affinage de n'importe quel fer contenant du soufre à l'état si finement divisé qu'il permette l'appli- cation du procédé en question.