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Appareil et Méthode de récupération de sous-produits La présente invention est relative à un procéda
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et à un appareil permettant deincorporer de lgtAmmoniaque à un superphosphate, et l'un de ses objets porte sur le per- feotionnement de ce procédé.
Attendu que l'Ammoniaque est utilisé en grosses quantités dans la purification de gaz de houille, et attendu que le gaz de houille doit être débarrassé de l'Ammoniaque avant qu'il soit utilisable commercialement, les installa- tions de production de gaz de houille forment une source d*Ammoniaque tout à fait indiquée, et l'invention sera, par suite décrite en se référant à une installation de purifica- tion de gaz de houille dans laquelle le superphosphate am- moniaqué apparait comme un sous produit.
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On sait déjà depuis plusieurs années que le phospha- te acide de calcium est capable d'absorber de grosses quanti- tés d'ammoniaque , et il était donc tout à fait logique d'es- sayer d'utiliser le superphosphate commercial en vue s'éloi- gner l'ammoniaque du gaz de houille. De nombreux brevets ont été délivrés , proposant différents moyens à cet effet, et différents procédés ont fait l'objet d'expériences; toutefois, aucun de ceux-ci n'a fourni des résultats commerciaux satis- faisants, et la Société déposante n'a pas connaissance qu'au- cun procédé de ce genre soit en application à l'heure actuels le.
Ce manque de succès est tout à fait remarquable,si l'on considère les avantages dont jouissent les industries du coke et du gaz, et l'industrie des engrais en raison de l'emploi du superphosphate comme moyen de fixation de l'ammo- niaque gazeux. L'usage du superphosphate permettrait de sup- primer la nécessité de l'emploi de ltacide sulfurique dans une usine de production de coke ou une usine à gaz, et four. nirait un engrais neutre dont la teneur en sulfate serait ré- duite à un minimum, et où l'ammoniaque serait distribuée de façon homogène.
La Société déposante a découvert que par le contrô- le convenable des conditions du gaz provenant d'une cornue de cokéfaction, par exemple, le superphosphate préparé en partant de phosphorite et d'acide sulfurique peut être effec- tivement employé à l'éloignement de l'ammoniaque , en même temps qu'on peut produire un engrais très intéressant. Les études faites au sujet de la présente invention ont montré que l'absence d'exploitations antérieures dans ce sens à été due , dans une large limite, aux causes suivantes:
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l. Le passage de l'acide phosphorique a une forme insoluble.
Il est bien connu que l'un des produits de la réaction entre l'ammoniaque et le monophosphate de calcium qui est le principal composé d'acide phosphorique dans le superphosphate, est le phosphate tricalcique insoluble, le- quel est considéré par la majorité des compétences en matiè- re d'agriculture comme étant sans effet, ou seulement d'une absorption très lente, comme matière nutritive pour les plan- tes.
De toute façon, et quelle que puisse Aetre sa valeur réelle, cette forme de phosphate, insoluble dans une solu- tion de citrate d'ammonium, n'est pas considérée comme ayant une valeur commerciale quelconque selon les méthodes of- Ficielles actuelles de l'analyse des engrais ( exposées dans la dernière édition de " Officiai and Tentative Méthods of Analyses" , publiées par l' American Association of Official Agricultrual Chemists) et sa production, par suite, repré- sente une perte monétaire directe d'acide phosphorique re- présentant une certaine valeur.
Certains inventeurs, qui ont entrepris l'étude de l'éloignement de l'ammoniaque hors des gaz, à l'aide de superphosphate, ont reconnu le dêsaventage dû à la formation de phosphates insolubles, et ont tenté de réduire cette formation de différentes manières, certains proposant même de réaciduler le superphosphate ammoniaque au mon d' acide sulfurique,proposition qui entraînerait des difficultés techniques et qui annulerait tout à fait les avantages de l'apport direct d'ammoniaque. Dans certaines propositions, l'importance du passage de l'acide phosphorique à la forme insoluble est réduite,
et l'on a entrepris la fabrication d'un produit dans lequel
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la plus grande partie du P O est insoluble mais il ne sem-
2 5 ble pas que cette méthode ait eu un succès commercial quelcon- que.
Tous les procédés proposés jusqu'à maintenant en vue de l'emploi de superphosphate pour l'absor ption de l'ammo- niaque hors de gaz de houille ou d'autres gaz ont nécessaire** ment entraîné la production d'une forte proportion de phospha te insoluble ,pour cette raison que le passage du P2 O5 à la forme insoluble est très vraisemblablement le résultat d'une exposition trop longue du superphosphate à Inaction de l'am- moniaque .Une telle exposition intempestive est le résultat naturel de toute tentative d'amener la teneur ammoniacale du phosphate ammoniaque au-delà d'une certaine valeur optimum.
La Société déposante a trouvé que cette valeur optimum est située aux environs de 4 pour cent ou au plus 5 pour cent d'ammoniaque, et dès que l'absorption d'ammoniaque a prati- quement atteint cette valeur, il est judicieux de faire ces- ser aussi tôt que possible le contact du superphosphate am- moniqué avec l'ammoniaque car, autrement, on constaterait un accroissement indésirable du pourcentage de P2 O5 insolu- ble.
Une étude des différents procédés que l'on a propo- sés jusqu'à maintenant en vue de l'absorption de l'ammoniaque provenant des gaz de houille, et d'autresgaz, au moyen de superphosphate, montre que dans tous les cas, et excepté dans certaines circonstances, où l'on a pas tenté de maintenir un passage minimum du P2O5 à la forme insoluble, il a été ju- gé nécessaire de prévoir des lits horizontaux stationnaires de superphosphate, et d'amener les gaz à passer au travers de ces coucheso
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Une considération des conditions de tout procédé de ce genre et qui découle du principe des touches stati- quesmontrera aisément qu'un tel procédé se heurte au di lemne dtune utilisation insuffisante de la matière,
d'une part et d'un. passage excessif du P2O5 à la forme insoluble d'autre part, à moins que les couches ou lits soient si minces qu'elles rendent le procédé absolument impraticable.
Afin de donner un exemple numérique à l'appui de cette assertion ,on supposera quun flux de gaz provenant distillation d'un four à coke, sans vapeur de /, contenant environ
2,5 gr. d'ammoniaque par M3 passe de haut en bas ou de bas en haut à travers un lit de superphosphate, d'une épaisseur d'environ 25 cm., à une vitesse raisonnable telle que par exemple 0,m60 à la minute..
Dans ces conditions, durant les trois premières heures, si l'on maintient des températures convenables, tout l'ammoniaque sera absorbé dans la premiè- re épaisseur de 2,5 cm de superphosphate la plus proche de la source d'ammoniaque, et en 4 heures la teneur en ammonia- que de cette première couche d'environ 2,5 cm. arrivera à une veleur moyenne de 4 pour cent, avec un passage de
1,5 pour cent à la forme insoluble.Il serait désirable alors de soustraire cette première couche d'environ 2,5 cm. à toute poursuite d'exposition à Inaction de 1$ammoniaque.
Cependant, la couche qui a absorbé de l'ammoniaque dans la mesure désirée ne peut être éloignée dans un système statique sans quton éloigne la totalité de la matière for- mant le lit,ce qui entraine la formation dtun produit pré- sentant une teneur moyenne très faible en ammoniaque,et
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par suite l'utilisation incomplète du P2O5 On peut donc supposer, par suite, que le lit d'une épaisseur d'environ
25 cm., mentionné plus haut, est maintenu en place jusqu'à ce que la dernière épaisseur d'environ 2, 5 cm., dans le sens du passage du gaz transportant de l'ammonique, présnete elle- même une teneur d'une moyenne de 4 pour cent en ammoniaque.
Ceci exigera un total de 60 heures pour l'ensemble du lit, et nécessitera l'usage d'un ou plusieurs lits additionnels d'une épaisseur d'environ 25 cm., pour absorber l'ammoniaque s'échappant durant cette période. On voit donc que la premiè- re épaisseur d'environ 2,5 cm., sera exposée à l'action de l'ammoniaque 56 heures de plus que nécessaire. La teneur en ammoniaque de cette première couche d'environ 2,5 cM. d'é- paisseur se sera élevée à 8 pour cent ,mais la quantité de
P2O5 insoluble aura beaucoup augmenté,si bien que la première couche d'environ 2,5 cm. d'épaisseur montrera un passage de 9 pour cent à la forme insoluble. En d'autres termes, aveo I pour cent de P2O5 insoluble à l'origine, la teneur totale en P2O5 insoluble aura cru jusqu'à environ 10 pour cent.
On peut voir, par les considérations qui précèdent et par d'autres considérations encore, que dans tout système dans lequel un gaz contenant de l'ammoniaque est forcé au travers de couches statiques de superphosphate,le produit sera irrégulier en analyse, et présentera ou bien un pour- centage considérable de P2O5 insoluble, ou bien une teneur en NH 3 très faible/d'où une grosse quantité de matière inef- ficacement employée à l'absorption de l'ammoniaque. On ne peut douter que,dans l'exécution pratique de tous les procédés proposés jusqu'à maintenant, la tendance a eté d'arriver à des pourcentages intempestifs en ammoniaque, au moins dans une partie de la matière, la conséquence étant une perte élevée par passage à la forme insoluble.
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2. Absence du contrôle de la température. Il est bien connu que des températures excessives dans l'absorption d'ammoniaque gazeuse, par le superphosphate, amène à des pertes excessives par passage à la forme insoluble. Par exemple, si l'on utilee du gaz ammoniac non dilué, on peut établir que la température ne devra pas excéder 75 C. Les réactions entre l'ammoniaque et le superphosphate sont exo- thermiques, et produisent une chaleur considérable.
Le gaz de houille, avec sa teneur normale en am- moniaque, est un agent très efficace en vue de l'incorpora- tion de l'ammoniaque au superphosphate, du fait que l'excès important de gaz ne participant pas à la réaction entraîne aisément les calories de la réaction et, avec un appareilla- ge approprié, fournit un moyen de contrôle de température très satisfaisant. Il ne semble pas toutefois, que l'on ait jusqu'à présent reconnu l'importance du contrôle de la température dans l'extraction de l'ammoniaque hors du gaz de houille, au moyen de superphosphate.
La Société déposante a trouvé qu'il 'existe non seulement une limite supérieure mais aussi une limite in- férieure, pour Inexécution d'une opération satisfaisante.
En ce qui concerne la limite supérieure, l'appareillage utilisé pour l'extraction de l'ammoniaque devra être conve- nablement calorifugé, afin de prévenir des refroidissements locaux, et la température devra toujours être maintenue au-dessus du point de condensation d'une humidité éventuelle, ou du point de condensation d'hydrocarbures présents, mais il ne devra pas, de préférence, excéder 50 C. Si le point de rosée quant à l'humidité et aux hydrocarbures, excède
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cette température, ces substances devront être éloignées par traitement antérieur; le gaz devra présenter une "sur- température" suffisante, au-dessus de son point de rosée, pour éloigner l'humidité libérée durant l'incorporation de l'am- moniaque.
La limite de température inférieure ( en supposant qu'aucune condensation d'humidité ou d'hydrocarbures ne se manifeste) est importante au point de vue de la capacité de l'appareillage. La vitesse de réaction entre le superphospha- te et l'ammoniaque dilué subit subit un abaissement notable aux températures inférieures à 30 C environ et, en vue d'as- surer une absorption satisfaisante, la vitesse de passage des gaz dans l'appareil doit être notablement réduite à ces températures basseso Il existe une certaine relation entre cette température minimum et la teneur en ammoniaque du gaz.
Par exemple, la température minimum sera plus basse pour des gaz présentant une teneur élevée en ammoniaque, et plus haute pour des gaz présentant une teneur en ammoniaque très réduite. Quoiqu'il en soit, et attendu que la teneur en am- moniaque du gaz de houille est relativement uniforme, le chiffre de 30 C donné ci-dessus peut être considéré comme représentant des conditions normales.
3. Contamination du superphosphate ammoniaqué par le thiocyanate d'ammonium d'âpres l'ominion de certains techniciens, ce fait a été la cause la plus importante de l'insuccès des procédés utilisant le superphosphate pour l'extraction de l'ammoniaque hors du gaz de houille. Le Ma- nuel de Sohucht " Die Fabrikation des Superphosphates" (4. ème Edition 1926)., mentionne que " le superphosphate a été
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utilisé expérimentalement pour la purification du gaz d'éclairage, mais le phosphate au gaz résultant était inu- tilisable en raison de sa teneur en thiocyanate d'ammonium".
La présence de cette substance dans le produit obtenu par des procédés antérieurs semble avoir été dûe dans une large mesure au dépôt de traces de liqueur ammoniaca- le mécaniquement entraînée avec le gaz. Cette liqueur con- tient toujours du thiocyanate d'ammonium. En oùtre, et à moins qu'on ait veillé à maintenir des températures ap- propriées, il peut se manifester un dépôt de sulfure d'am" monium, lequel agira en liaison avec la moindre quantité d'acide cyanhydrique existant dans le gaz, pour former du thiocyanate d'ammonium. Cette substance est extreme- ment toxique pour les plantes, même en faible quantité.
Le gaz de houille présente encore certains avanta- ges particuliers dans l'incorporation d'ammoniaque au su- perphosphate, certains de ces avantages étant les suivants:
1. Facilité du contrôle de la température. La température du gaz de coke se prête aisément à un réglage exact et ce gaz est un fluide propre à entrainer aisément les calories de la réaction.
2. Il est important de maintenir dans le super. phosphate des conditions d'humidité uniformes. Une humi- dite excessive tend à augmenter les pertes par passage à la forme insoluble. De l'eau est libérée pendant l'incorpo- ration de l'ammoniaque et le gaz de houille fait office d'agent d'évacuation de celle-ci.
3. La distribution régulière de l'ammoniaque en contact avec le superphosphate est facilitée, et l'on évite des irrégularités locales de réaction.
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4. La forme diluée de l'ammoniaque est d'un avan- tage particulier dans tout procédé continu d'incorporation d'ammoniaque . Jusqu'à présent, l'usage d'ammoniaque à haute concentration, même en faibles quantités, n'a donné seulement satisfaction que lorsqu'on a opéré par charges, ou traitement intermittent.
5. La présence de gaz carbonique dans le gaz de houille est très importante, attendu qutelle facilite l'absorp- tion d'une partie de l'ammoniaque par le gypse présent dans le superphosphate,conformément à la réaction suivante
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CaS04 . 2H,,O ! 21IH3 + C02 = CaC03 + ( NH4) 2SO4 4 H20 ainsi, la quantité d'ammoniaque entre dans la réaction qui peut favoriser le passage du P205 à la forme non soluble est réduite de façon correspondante.
Le procédé conforme à la présente invention comprend essentiellement la mise en contact d'un mélange de gaz ammo- niac et et de gaz de combustion pratiquement purifié avec un superphosphate continuellement maintenu en agitation. Con- formément à une caractéristique de l'invention, le mélange gazeux est maintenu en contact avec la matière solide durant une période insuffisamment longue pour qu'aucune portion sensible de la matière passe à la forme insoluble.
Conformé- ment à une autre caractéristique, la température du mélange gazeux est maintenue dans les parages mais au-dessus du point de condensation de toute humidité ou de tout' hydrocarbure présents. Conformément à une autre caractéristique encore, l'invention comprend une opération destinée à empêcher que des traces de liqueur ammoniacale pénêtrent dans la chambre à l'intérieur de laquelle le mélange gazeux est mis en con- tact avec la matière solide.
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Comme de fortes quantités de gaz de houille sont maintenant produites comme sous-produits des fours à coke, la description qui la suivre se réfère particulièrement à l'appareillage et au procédé applicables à une installation de fours à coke, par exemple du type comprenant une pluralité de chambres de cokéfaction juxtaposées,les conduits de chauf- fage passant entre celles-ci, et aboutissant à un collecteur commun dans lequel passent les gaz et les vapeurs provenant des fours. Toutefois, on doit comprendre que les principes appliqués peuvent également être appliqués au gaz de houille provenant de cornues à gaz, ou d'appareils de carbonisation à basse température,ou être appliqués aux gaz provenant de générateurs ou provenant de la distillation de schistes , ou de toute-une variété d'autres matières.
Les gaz devant etre traités contiennent pratiquement 2 gr. environ à 5 gr. environ d'ammoniaque par m3.
Dans les dessins annexés, montrant à titre d'exem- ple, et pour faciliter la description, une forme préférée de réalisation et de mise en pratique de l'invention, la- dite invention n'étant pas, bien entendu, spécifiquement limitée à l'exemple ou aux exemples donnés à titre indica- tif;
La Fig. 1 est une vue en élévation partiellement en coupe transversale d'un appareillage employé pour la mise en pratique du présent procédé, dans une disposition préférée.
La Fig. 2 est une vue en élévation,partiellement en coupe transversale, d'une forme de réalisation de l'appa- reil de mise en contact entre les gaz et le superphosphate.
La Fig. 3 est une vue, partiellement en coupe trans- versale,de l'objet de la Fig. 2 ,passant par la ligne III -
III, et considérée en direction des flèches.
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La Fig. 4 est une vue en coupe transversale de l'objet de la Fig. 2 , passant par la ligne IV - IV et con- sidérée en direction des flèches.
La Fig. 5 est un schéma d'un appareil qui peut être employé dans la mise en fonctionnement de l'appareil de con- tact montré à la Fig. 2.
En se référant a la Fig. 1, on voit que les gaz et vapeurs provenant d'un four à coke 1, passent par une tubulu- re verticale 2, parviennent dans un collecteur 3, puis passent dans une tubulure d'aspiration 4 pour arriver dans un sépara** teur de goudron 5. Une partie du goudron, de l'humidité et de l'ammoniaque est déposée dans le collecteur, dans la tubu- lure d'aspiration et dans le séparateur de goudron, et s'é- coule depuis ces organes jusque dans la cuve de décantation 6.
Le gaz passe depuis le séparateur de goudron 5 dans une tu- yauterie 7 et parvient dans le réfrigérant 8. Ce réfrigérant est du type dit à contact direct, et est garni intérieurement de chicanes 9 sur lesquelles la liqueur d'ammoniaque refroidie est mise en circulation fermée continue. Cette liqueur est. pompée dans le fond du réfrigérant 8 au moyen d'une pompe 10, qui la refoule dans des serpentins de refroidissement 11, sur lesquels de l'eau tombe en pluie depuis une chambre de dis- tribution 12. La liqueur refroidie s'élevé par une conduite 13, et est distribuée au moyen de dispositifs d'arrosage 14 pla- cés à l'extrémité supérieure de la tour 8.
La liqueur refroidie contient une quantité d'eau additionnelle et de l'ammoniaque provenant du gaz,ainsi qu'une certaine quantité de goudron additionnel; dont la quantité en excès s'échappe par une canalisation 15 pour aboutir dans la cuve 6.
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Le gaz quittant le réfrigérant 8 passe par une canalisation 16 pour parvenir à un aspirateur 17, et quitte celui-ci en empruntant les canalisations 18 et 19, pour par- venir dans le fond .d'une tour à cyanide 20 dont l'inté- rieur est garni de chicanes 21 sur lesquelles est continuel- lement pompée une suspension de soufre dans de la liqueur ammoniacale.
Au cours des réactions entre le soufre, l'ammoniac que, le sulfure d'hydrogène et le cyanure d'hydrogène exis- tant dans le gaz et dans la solution, le cyanure d'hydrogè- ne est converti en thtocyanate d'ammonium, qui s'échappe par le fond de la tour ,en employant une tuyauterie 22 aboutis- eant à une cuve de circulation 23. Cette cuve de circulation est pourvue d'un agit ateur 24, destiné à maintenir le sou- fre en suspension et cette suspension est reprise par une pompe 25 qui la refoule dans une canalisation 26 aboutissant à des dispositifs d'arrosage 27 placés à l'extrémité supé- rieure de la tour 20.
Une quantité additionnelle de soufre est introduite en vue de prendre la place du soufre consommé dans la réaction et ce soufre est avantageusement employé sous forme de soufre de flotation finement divisé, récupéré dans des procédés de purification de gaz.
Le gaz quittant la tour 20 passe par une conduite 28 pour parvenir à l'appareil destiné à l'extraction du goudron . On a jugé avantageux d'utiliser un précipitateur électrique Cottrell, et il est préférable d'utiliser en série deux de ces appareils, attendu qu'il est de la plus haute importance que pratiquement tout le goudron et l'hu- midité mécaniquement entrainés soient éliminés. Le dessin montre deux précipitateurs Cottrell désignés en 29 et 30 ceux-ci étant du type classique possédant une pluralité de
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tubes 31 le long desquels le gaz parvient en contact avec des électrodes 32 . La matière précipitée passe par des orifices de sortie 33 et 34 jusque dans une canalisation 35 qui aboutit à la cuve 6.
Les gaz passent depuis l'appareil 30 jusque dans un réchauffeur 36 lequel est constitué par une simple tour d'acier contenant des serpentins 37 parcourus par de la vapeur et assurant un réglage automatique et exact de la température des gaz prêts à passer dans l'appareil 38 où s'effectue l'incorporation d'ammoniaque, absorbée par le superphosphate. Une vanne 39 à commande thermostetique peut 'être placée dans la canalisation de vapeur.- vanne au moyen de laquelle la température du réchauf.. feur 36 peut être réglée. On peut remplacer le réchauffeur 36 par d'autres moyens de chauffage simples, tels que des serpentins chauffés à la vapeur, placés à l'intérieur ou immédiatement à l'extérieur de la canalisation de gaz et de l'appareil d'incorporation d'ammoniaque.
En outre, et dans certaines conditions, on peut supprimer le réchauf- feur 36, en réglant convenablement le réfrigérant 8.
Le dispositif simple, décrit ci-dessus,et destiné à l'élimination de l'acide cyanhydrique/est très efficace en empêchant qu'aucun composé cyanique soit entraîné avec le gaz, et contamine le superphosphate ammoniaqué mais, bien entendu, on peut le remplacer par toute une série d'autres dispositifs d'élimination de l'acide cyanhydrique; cependant,on a trouvé qu'avec des arrangements appropriés en vue du contrôle de la température du gaz, de manière à prévenir toute condensation dans l'appareillage d'incorpo- ration d'ammoniaque, et en prenant des précautions convena" blés en;
vue d'empêcher quiaucune trace de liqueur ammoniacale
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soit entraînée avec le gaz jusque dans l'appareillage d'in- corporation d'ammoniaque, l'élimination de l'acide cyanhydri- que au moyen d'une tour spéciale est inutile dans ce système.
Si des traces de cyanure d'hydrogène sont présen- tes dans le gaz, il est préférable de faire fonctionner l'installation avec un pourcentage d'oxygène minimum, par exemple inférieur à 0,5 pour cent.
Le rassemblement de la liqueur ammoniacale conden- sée hors du gaz dans le collecteur , les tubulures d'asple* ' ration et le réfrigérant, ainsi que la distillation de cette liqueur dans un alambic à ammoniaque comme on va mainte- nant le décrire, sont des mesures également très efficaces en vue de prévenir la contamination du superphosphate am- moniaqué, par rapport aux procédés antérieurs, attendu que cette liqueur condensée contient une quantité considérable de thiocyanate d'ammonium, qui se trouve décomposé dans 1?'alambic à ammoniaque .Dans les procédés antérieurs, il ne semble pas qu'aucune précaution ait été prise en vue de la séparation soigneuse et de la distillation de ce condensato
Comme indiqué ci-dessus,
la tour à acide cyanhydri- que n'est pas absolument nécessaire, si des précautions con- venables sont prises, dans les installations modernes de fours à coke, et on peut se dispenser d'installer une telle tour, ou bien on pourra la mettre hors circuit en fermant les vannes 40 et 41, en ouvrant les vannes 42 et 43, ame- nant ainsi le gaz à passer depuis le tube 18 jusque dans l'appareil de précipitation 29 , en empruntant les tubes 44 et 45.
La succession ou arrangement préférés de l'aspira- teur 17.de la tour 20,et des appareils de précipitation 29 et 30 sont ceux montrés au dessin. Toutefois, les positions
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de ces unités peuvent être interverties, si on le désire. Par exemple, la tour 20 peut être placée devant l'aspirateur 17, les appareils de précipitation 29 et 30 étant placés après l'aspirateur; les appareils de précipitation 29 et 30 peu- vent .être encore placés avant l'aspirateur et la tour 20 après celui-ci.
L'aspirateur 17, qui peut être un ventilateur cen- trifuge, comme représenté, est actionné comme il est d'usa- ge dans les types de fours à coke où l'on recueille des sous-produits, de façon à maintenir une pression constante et uniforme dans le collecteur. Le goudron provenant de l'aspirateur peut etre drainé et évacué par un tube 46, le- quel est relié au tube 35 aboutissant dans la cuve 6.
La liqueur ammoniacale se trouvant dans la cuve 6 parvient par trop-plein dans un réservoir 47, d'où elle peut être pompée pour permettre un lavage dans le collecteur
3, au moyen d'une pompe 48, qui la refoule dans une canali- sation 49, ou bien la liqueur provenant du réservoir 47 peut parvenir dans un réservoir 51, en empruntant une canalisa- tion 50. Tout excès de liqueur de thiocyanate d'ammonium provenant de la cuve 23 peut être transporté jusque dans le réservoir 51, ou bien la liqueur de thiocyanate d'ammo- nium pourra être employée séparément.
La liqueur ammoniacale provenant du réservoir 51 est transférée par l'intermédiaire d'une canalisation 52 jusque dans un alambic à ammoniaque 53, lequel comporte la section libre 54 habituelle, l'ambase de décantation 55, et la section 56 y rattachée. Il est également judicieux de prévoir un déphlegmateur 57 . L'alambic à ammoniaque fonction- ne de la manière habituelle et les vapeurs ammoniacales pro- venant de celui-ci peuvent être employées à la production de sulfate d'ammonium, en les faisant passer dans une canali-
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sation 58 aboutissant à un saturateur 59 lequel comporte, comme à l'ordinaire un éjecteur 60, une table de drainage 61 et une centrifugeuse 62;on prévoit un moyen de disposer des gaz perdus.
Aulieu de produire du sulfate d'ammonium en partant des vapeurs provenant de l'alambic à ammoniaque, ces vapeurs peuvent être mélangées au gaz,avant que celui-ci pénètre dans l'appareil d'incorporation d'ammoniaque 38. Si on uti- lise une tour à acide cyanhydrique, les vapeurs peuvent etre conduites par des canalisations 63 et 64 jusque dans la cana- lisation 18, de manière à se mélanger au gaz pénétrant dans la tour 20. Si la tour à acide cyanhydrique n'est pas emplo. yée, les vapeurs peuvent être amenées à passer, par l'inter- médiaire des canalisations 63 et 65, jusqu'à l'orifice d'en- trée du gaz dans le réfrigérant 8.
Pour l'appareillage d'incorporation d'ammoniaque, il a été reconnu avantageux d'employer l'équipement établi sur le modèle et fonctionnant sur le principe des fours de grillage de minerai de sulfure à fonctionnement mécanique employés dans les opérations métallurgiques. Il semble que la présente adaptation at l'application de ce type d'équipe- ment soient nouvelles.
Comme montré à la figure 2, l'appareil d'incorpo- ration d'ammoniaque 38 comprend de préférence une chambre cylindrique contenant une série de plateaux horizontaux supprposés et quidistants. On utilise deux types de plateaux, désignés par exemple en 66 et 67 alternés, les plateaux 66 présentant des ouvertures 68, au centre, et les plateaux 67 présentant des ouvertures 69 adjacentes à la paroi de l'ap- pareil d'incorporation d'ammoniaque 38. Un arbre 70 est monté verticalement au centre de l'appareil, et sert à mettre en
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en rotation des bras agitateurs 71 et 72, destinés à reposesr la matière soit en direction-du centre soit en direction des parois de la chambre d'incorporation de l'ammoniaque.
Par exemple, les bras agitateurs montés au-dessus des plateaux 66 sont d'une forme telle que lors de larota- tion de l'arbre lesdits bras repousseront le superphosphate en direction des ouvertures 68, de sorte que la matière tom- bera sur les plateaux 67, et les bras agitateurs montés au- dessus de ces plateaux 67 repousseront la matière ,jusque sur les orifices 69.
Le superphosphate est amené jusque dans la trémie 73, et peut pénétrer dans la chambre 74, lorsqu'on ouvre la vanne 75. Lorsque la chambre 74 est remplie, la Tanne 75 est fermée, et l'on ouvre une vanne 76, de manière à permet- tre le passage du superphosphate jusque dans la chambre d'incorporation d'ammoniaque 38. Comme représenté, on peut prévoir deux dispositifs de ce genre, destinés à faire péné- trer la matière jusque dans la chambre 38, si bien que l'un de ceux-ci peut être rempli pendant que l'autre se vide.
L'accès à la chambre 74 est commandé par les vannes 75 et 76 de manière à empêcher que des gaz s'échappent de la chambre d'incorporation d'ammoniaque pendant que celle.-cI est en charge. On a d'autre part jugé avantageux d'aspirer les gaz hors de la chambre 74 avant que celle-ci soit garnie de matière.
Le phosphate est entraîné par un convoyeur à hélice 77, d'où 11 passe jusque sur le plateau supérieur 66, et le phosphate tombe ensuite en zig-zag à l'intérieur de la chambre, les couches de matière se trouvant sur les pla- teaux étant maintenues en agitation continuelle.
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Les gaz pénétrant dans l'appareil d'incorporation d'ammoniaque par la partie inférieure de celui-ci,en passant dans un tube d'admission 78, traversent l'appareil de bas en haut, à contre-sens de la matière traitée.
A la fin de la période de durée voulue, le produit ammoniaqué est immédiatement conduit hors de contact avec les gaz au moyen d'une vanne 79 qui le fait pénétrer dans une chambre 80/d'OÙ il peut être éloigné,grâce à une vanne 81.
La vanne 79 est d'ordinaire maintenue ouverte, excepté lors- que la vanne 81 est elle-même ouverte. Lorsque l'on retire la matière de la chambre 80, la vanne 79 est fermée et l'on peut extraire les gaz de la chambre 80, avant l'ouverture de la vanne 81.
Les gaz, pratiquement libres d'ammoniaque s'échap- pent de l'appareil d'incorporation d'ammoniaque 38 en pas- sant dans une canalisation 82, et aboutissent à un dépous- siéreur 83, à l'intérieur duquel toute poussière en suspen- sion est arrêtée.
Du fait que le réglage de la température dans l'appareil d'incorporation d'ammoniaque est très important, le réchauffeur 36, l'appareil d'incorparation d'ammoniaque 38 et le dépoussiéreur 83, de même que toutes les canalisations de raccordement devront être efficacement calorifugée. Tou- tes précautions utiles devront être prises pour prévenir la condensation de l'humidité qui pourrait être mécaniquement entraînée au travers du réchauffeur, et qui pourrait péné- trer dans l'appareil d'incorporation d'ammoniaque sous forme de gouttelettes, causant ainsi le risque d'une contamination avec le thiocyanate d'ammonium.
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Il est préférable de régler le réchauffeur 36 de telle manière que le gaz pénétrera dans l'appareil d'in- corporation d'ammoniaque à une température d'environ 40 C.
Il est également important de régler le fonctionnement du réfrigérant 8 de telle manière due le gaz pénétrant dans l'appareil d'incorporation d'ammoniaque présentera une "sur- température" d'au moins 5 , de façon à éloigner l'humidité produite au cours de l'incorporation d'ammoniaque, et d'é- carter toute possibilité de condensation d'humidité dans l'appareil où s'effectue cette incorporation.
On devra, bien entendu, admettre une tolérance pour la pression du gaz pé- nétrant dans l'appareil d'incorporation d'ammosiaque, et pour la chaleur de compression produite dans l'aspirateur- compresseuro
Par exemple, pour lune pression manométrique de 125 gr. par cin2 env. derrière le ventilateur, et avec une température d'environ 40 C. dans la canalisation conduisant à l'appareil d'incorporation d'ammoniaque 38, le gaz devra être refroidi dans le réfrigérant 8 jusqu'à environ 30 C.
Si la tempature de l'eau de refroidissement est élevée, la température du gaz provenant du réfrigérant sera égale- ment élevée, mais la temperature du gaz pénétrant dans l'ap- pareil d'incorporation d'ammoniaque ne devra pas excéder 50 C. environ ; dans des conditions extrêmes, un refroidis- sement artificiel quelconque pourra etre nécessaire, en connexion avec l'action du réfrigérant 8. Cependant, si la température du gaz provenant du réfrigérant est inférieu- re à 30 C., il pourra être échauffé jusqu'à atteindre au moins cette dernière température.
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D'autre part, il faudra régler les conditions en sorte que le gaz pénétrant dans l'appareil d'incorportation d'ammoniaque ne soit pastrop basse température. 40 C. est la température préférée et, dette température ne devra pas, autant que possible, tomber en .dessous de 30 C. car s'il en était autrement, la capacité de l'appareil d'incorpora- tion d'ammoniaque serait sérieusement réduite, et l'on courrait le danger d'entrainer des pertes d'ammoniaque dans les gaz évacués. Pour permettre les observations, des ther- momêtres pourront être placés en différents points, par exemple en 84,85 et 86. Dans certains cas, le superphos- phate pourra ^être chauffé avant de pénétrer dans l'appa- reil d'incorporation d'ammoniaque.
La vitesse d'introduction du superphosphate dans l'appareil d'incorporation d'ammoniaque devra être réglée de manière à correspondre à la teneur en ammoniaque du gaz, et à la vitesse d'écoulement de ce gaz, de façon à maintenir une teneur uniforme en ammoniaque dans le su- perphosphate ammoniaque provenant du dernier plateau.
Si le fonctionnement des fours à coke et du système de conden- sation sont uniformes, la teneur en ammoniaque du gaz est elle-même tout à fait uniforme, mais la vitesse d'écoule- ment du gaz est généralement sujette à des fluctuations, et l'on pourra donc prévoir des dispositifs automatiques propres à réduire la vitesse d'introduction du superphos- phate et la vitesse de déplacement des bras agitateurs appartenant à l'appareil d'incorporation d'ammoniaque, de façon à maintenir un rapport uniforme entre la vitesse d'écoulement du Superphosphate et la vitesse d'écoulement du gaz.
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On a montré à la Fig. 5 un exemple de réalisation de l'appareil permettant ainsi la commande automatique de l'appareil d'incorporation d'ammoniaque 38. Le tube 78, conduisant depuis le réchauffeur 36 jusqu'à l'appareil d'in- corporation d'ammoniaque.peut être pourvu d'un orifice ca- libré 87, les extrémités 88 et 89 d'un tube en U 90 abou- tissant de part et d'autre de cet orifice. Le tube 90 con- tient un fluide 91 bon conducteur du courant électrique. Sur un coté du tube, un fil de contact 92 passe au travers de la paroi de ce tube, l'extrémité de ce fil plongeant dans le fluide conducteur 91 .Plusieurs points de contact 93 sont répartis sur l'autre . branche du tube, à différents niveaux, chacun de ces contacts étant relié au voisin à l'aide d'une série de résistances 94.
Le fil 92 et un fil 95 provenant du point de con- tact supérieur 93 sont connectés à l'enroulement de champ den moteur électrique 96, lequel est alimenté au courant par les conducteur 97.
L'arbre du moteur 96 est pourvu d'une poulie 98, laquelle, grâce à un dispositif de courroie approprié, entrai ne une poulie 99 qui met en rotation le transporteur à vis 77 monté dans l'appareil d'incorporation d'ammoniaque, et une poulie 100 qui met en rotation les bras agitateurs.
Si la vitesse d'écoulement du gaz dans le conduit 78 augmente, on comprend que le moteur 96 tournera plus vite et accélérera à son tour la vitesse de rotation du transporteur 77, augmentant ainsi la vitesse de l'alimen- tation en superphosphate du plateau dupérieur de l'appa- reil d'incorporation d'ammoniaque. La vitesse de mouvement des bras agitateurs est également augmentée. Si la vitesse
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d'écoulement du gaz dans le conduit 78 décroît, la vitesse de rotation du moteur diminuera aussi, de sorte que la vi- tesse de l'alimentation'de l'appareil en superphosphate sera également diminuée.
Le pourcentage d'ammoniaque, dans le produit am- moniaqué, ne devra pasdépasser ordinairement 5 %, et 4 % est le chiffre habituel. Le pourcentage de P2O5 insoluble dans le produit ammoniaque dépend de sa présence dans le superphosphate original, mais l'accroissement de la teneur en P2O5 au cours de l'opération d'incorporation d'ammoniaque ne devra pas excéder 1,5 %. Ce produit sera libre de thio- cyanate d'ammonium, et d'autres substances toxiques.
On peut voir facilement que le fonctionnement de l'appareil d'incorporation d'ammoniaque est le qu'il sous- trait le produit ammoniaque à l'action du gaz ammoniac, dès que ce produit a atteint le pourcentage en ammoniaque dési- ré, et ce fait, comme on l'a mentionné précddemment, est l'une des conditions essentielles de l'empêchement du passa- ge intense à la forme insoluble.
Le sulfate d'ammonium dont il a été question plus haut peut être mélangé avec une partie ou avec la totalité du superphosphate ammoniaque, permettant ainsi la création de mélanges fertilisants contenant plus d'azote qu'il en existe dans le superphosphate ammoniaque. Le sulfate d'am- monium peut être avantageusement mélangé au superphosphate immédiatement avant que celui-ci pénètre dans l'appareil d'incorporation d'ammoniaque, ou ce corps peut encore être introduit séparément, à l'aide d'un dispositif d'alimentation séparé, dans le plateau supérieur de l'appareil d'incorpora- tion d'ammoniaque. Si l'on procède de cette manière, il ne
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sera pas nécessaire de prendre des précautions spéciales en vue du lavage de l'acide libre hors des cristaux de sul- fate d'a monium, dans la centrifugeuse 62.
En fait, tout la- vage a l'eau peut être entièrement évité, attendu que l'aci- de libre sera effectivement neutralisé dans l'appareil d'in- corporation d'ammoniaque 38.
On peut réaliser certains avantages en permettant au mélange de sulfate' d'ammonium et de superphosphate de reposer jusqu'à ce que l'action de "digestion" bien connue soit pratiquement accomplie, puis en broyant ensuite les agglomérés de ce mélange avant de l'introduite dans l'appa- reil d'incorporation d'ammoniaque. De cette manière, on ré- duit dans une large mesure la formation de poussières de superphosphate, et l'on évite les pertes de matière.
Par la description qui précède de la présente in- vention, on verra que l'on arrive arésultats suivants :
1. La récupération d'ammoniaque sous une forme utile depuis le gaz de houille, ou depuis tout autre gaz contenant pratiquement la même quantité d'ammoniaque que le gaz de houille, par traitement de ce gaz au moyen de super- phosphate.
2. Elimination, grâce à la présente invention, des désavantages entraînés par les tentatives précédentes d'utilisation de superphosphate dans ce but.
3. Utilisation, grâce à la présente invention, des avantages plushaut mentionnés de l'ammoniaque dilué à la forme gazeuse, en vue de la préparation de superphosphate ammoniaque.
4. Par l'emploi de la méthode et de l'appareillage ci-dessus décrits, en vue de la récupération de l'ammoniaque,
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réalisation d'une économie dans le prix de l'acide; par la suppression du type usuel de saturateur, plus de pro- preté dans l'opération; l'engrais se trouve dans une can - dition mécanique supérieure. L'appareillage est simple et peut être établi en acier, attendu qu'on ne rencontre pas de corrosion si l'on travaille dans les conditions exposées.
Par suite, élimination de l'emploi des matières de garniture coûteuses ordinairement utilisées lorsque l'on emploie des acides. On réalise en outre une économie considérable de force motrice, en raison de la contre-pression très basse, s'élevant à env. 8-15 cm, comparée à la contre-pression d'env. 70 à 140 cm qu'on rencontre lorsque l'on utilise un saturateur à acide.
On peut employer, pour le présent procédé, et dans l'appareillage décrit, différents superphosphates, aux fins de l'invention.
On conçoit que l'invention telle que décrite ci- dessus, et réalisée sous la forme indiquée peut, bien en- tendu, donner lieu à d'autres formes de réalisation, sans qu'elle s'écarte du cadre du présent brevet.
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The present invention relates to a process for recovering by-products.
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and an apparatus for incorporating ammonia into a superphosphate, and one of its objects relates to the permeation of this process.
Whereas Ammonia is used in large quantities in the purification of coal gas, and whereas coal gas must be freed from Ammonia before it can be used commercially, coal gas production plants form a very suitable source of ammonia, and the invention will therefore be described with reference to a plant for the purification of coal gas in which ammonia superphosphate appears as a by-product.
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It has already been known for several years that calcium acid phosphate is capable of absorbing large amounts of ammonia, and it was therefore quite logical to try to use the commercial superphosphate with a view to s 'remove ammonia from the coal gas. Many patents have been granted, proposing different means for this purpose, and different processes have been the subject of experiments; however, none of these has produced satisfactory commercial results, and the Filing Company is not aware of any such process in use at the present time on.
This lack of success is quite remarkable, considering the advantages enjoyed by the coke and gas industries, and the fertilizer industry from the use of superphosphate as a means of fixing ammonia. gas niac. The use of superphosphate would eliminate the need for the use of sulfuric acid in a coke plant or gas plant and furnace. would result in a neutral fertilizer in which the sulphate content would be reduced to a minimum, and in which the ammonia would be evenly distributed.
The Applicant Company has found that by proper control of the gas conditions from a coking retort, for example, the superphosphate prepared from phosphorite and sulfuric acid can be effectively employed in the removal of gas. ammonia, at the same time that we can produce a very interesting fertilizer. The studies carried out on the subject of the present invention have shown that the absence of previous operations in this direction was due, to a large extent, to the following causes:
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l. The passage of phosphoric acid has an insoluble form.
It is well known that one of the products of the reaction between ammonia and calcium monophosphate which is the main compound of phosphoric acid in superphosphate, is insoluble tricalcium phosphate, which is considered by the majority of agricultural skills as ineffective, or only very slowly absorbed, as nutrient material for plants.
In any event, and whatever its real value, this form of phosphate, insoluble in a solution of ammonium citrate, is not considered to have any commercial value according to current official methods of research. analysis of fertilizers (set forth in the latest edition of "Officiai and Tentative Méthods de Analyzes", published by the American Association of Official Agricultrual Chemists) and its production, therefore, represents a direct monetary loss of phosphoric acid. - of some value.
Some inventors, who have undertaken the study of the removal of ammonia from gases, using superphosphate, have recognized the disadvantage due to the formation of insoluble phosphates, and have attempted to reduce this formation in various ways. , some even proposing to reacidulate ammonia superphosphate with sulfuric acid mon, a proposal which would lead to technical difficulties and which would completely nullify the advantages of the direct supply of ammonia. In some proposals, the importance of switching from phosphoric acid to the insoluble form is reduced,
and the manufacture of a product in which
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most of the PO is insoluble but it does not seem
It is not clear that this method has had any commercial success.
All the processes hitherto proposed for the use of superphosphate for the absorption of ammonia from coal gas or other gases have necessarily resulted in the production of a high proportion. of insoluble phosphate, for this reason that the change from P2 O5 to the insoluble form is most likely the result of too long exposure of the superphosphate to ammonia inaction. Such untimely exposure is the natural result of any attempt to bring the ammoniacal content of ammonia phosphate beyond a certain optimum value.
The Applicant Company has found that this optimum value is in the region of 4 percent or at most 5 percent ammonia, and as soon as the ammonia absorption has practically reached this value, it is advisable to make these - Contact the ammonium superphosphate with ammonia as soon as possible, otherwise there would be an undesirable increase in the percentage of insoluble P2 O5.
A study of the various processes that have been proposed up to now for the absorption of ammonia from coal gases, and other gases, by means of superphosphate, shows that in all cases, and except in certain circumstances, where no attempt has been made to maintain a minimum passage from P2O5 to the insoluble form, it has been found necessary to provide stationary horizontal beds of superphosphate, and to cause the gases to pass to the insoluble form. through these layers
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A consideration of the conditions of any process of this kind and which follows from the principle of static keys will easily show that such a process comes up against the problem of insufficient use of the material,
on the one hand and on the one hand. Excessive switch from P2O5 to insoluble form on the other hand, unless the layers or beds are so thin as to make the process absolutely impractical.
In order to give a numerical example in support of this assertion, it will be assumed that a gas stream coming from a coke oven distillation, without vapor of /, containing about
2.5 gr. of ammonia per M3 passes from top to bottom or from bottom to top through a bed of superphosphate, with a thickness of about 25 cm., at a reasonable speed such as for example 0, m60 per minute.
Under these conditions, during the first three hours, if suitable temperatures are maintained, all the ammonia will be absorbed in the first 2.5 cm thickness of superphosphate closest to the source of ammonia, and in 4 hours the ammonia content of this first layer of about 2.5 cm. will arrive at an average velocity of 4 percent, with a passage of
1.5 percent to the insoluble form, then it would be desirable to subtract this first layer by about 2.5 cm. to any further exposure to Inaction of $ 1 ammonia.
However, the layer which has absorbed ammonia to the desired extent cannot be removed in a static system without removing all of the material forming the bed, resulting in the formation of a product with an average content. very low in ammonia, and
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consequently the incomplete use of P2O5 It can therefore be assumed that the bed with a thickness of about
25 cm., Mentioned above, is held in place until the last thickness of about 2.5 cm., In the direction of passage of the gas carrying ammonia, itself presents a content of an average of 4 percent ammonia.
This will require a total of 60 hours for the entire bed, and will require the use of one or more additional beds approximately 25 cm thick, to absorb the ammonia escaping during this period. It can therefore be seen that the first thickness of about 2.5 cm. Will be exposed to the action of ammonia for 56 hours longer than necessary. The ammonia content of this first layer of about 2.5 cM. of thickness will have amounted to 8 percent, but the amount of
Insoluble P2O5 will have increased greatly, so that the first layer of about 2.5 cm. thick will show a 9 percent shift to the insoluble form. In other words, with 1 percent of the originally insoluble P2O5, the total insoluble P2O5 content will have grown to about 10 percent.
It can be seen from the above and other considerations that in any system in which an ammonia-containing gas is forced through static layers of superphosphate, the product will be irregular in analysis, and will present or either a considerable percentage of insoluble P2O5, or a very low NH 3 content / hence a large amount of material inefficiently used for the absorption of ammonia. There can be no doubt that, in the practical execution of all the processes proposed so far, the tendency has been to arrive at untimely percentages of ammonia, at least in part of the material, the consequence being a high loss. by switching to the insoluble form.
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2. Lack of temperature control. It is well known that excessive temperatures in the absorption of gaseous ammonia, by the superphosphate, leads to excessive losses by switching to the insoluble form. For example, if undiluted ammonia gas is used, it can be established that the temperature should not exceed 75 C. The reactions between ammonia and superphosphate are exothermic, and produce considerable heat.
Coal gas, with its normal ammonia content, is a very effective agent for the incorporation of ammonia into the superphosphate, since the large excess of gas not participating in the reaction causes the calories of the reaction readily and, with suitable equipment, provides a very satisfactory means of temperature control. It does not appear, however, that the importance of temperature control in extracting ammonia from coal gas by means of superphosphate has hitherto been recognized.
The Applicant Company has found that there is not only an upper limit, but also a lower limit, for failure to perform a satisfactory transaction.
With regard to the upper limit, the apparatus used for the extraction of ammonia should be suitably insulated to prevent local cooling, and the temperature should always be kept above the dew point of humidity, or the condensation point of hydrocarbons present, but it should not, preferably, exceed 50 C. If the dew point as regards humidity and hydrocarbons, exceeds
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this temperature, these substances must be removed by previous treatment; the gas should have a sufficient "super-temperature" above its dew point to remove moisture released during the incorporation of ammonia.
The lower temperature limit (assuming no moisture or hydrocarbon condensation occurs) is important from the point of view of the capacity of the apparatus. The rate of reaction between the superphosphate and the dilute ammonia undergoes a marked reduction at temperatures below about 30 ° C. and, in order to ensure satisfactory absorption, the rate of passage of the gases in the apparatus must be significantly reduced at these low temperatures. There is a certain relationship between this minimum temperature and the ammonia content of the gas.
For example, the minimum temperature will be lower for gases having a high ammonia content, and higher for gases having a very low ammonia content. In any event, and since the ammonia content of coal gas is relatively uniform, the figure of 30 C given above can be taken to represent normal conditions.
3. Contamination of ammonium superphosphate with ammonium thiocyanate In the opinion of some technicians, this fact has been the most important cause of the failure of the processes using the superphosphate for the extraction of ammonia out of the water. coal gas. The Sohucht Manual "Die Fabrikation des Superphosphates" (4th Edition 1926)., Mentions that "the superphosphate was
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used experimentally for the purification of lighting gas, but the resulting gas phosphate was unusable due to its ammonium thiocyanate content ".
The presence of this substance in the product obtained by previous processes appears to have been due to a large extent to the deposition of traces of ammoniacal liquor mechanically entrained with the gas. This liquor still contains ammonium thiocyanate. In any case, and unless care has been taken to maintain suitable temperatures, a deposit of ammonium sulphide may appear, which will act in conjunction with the smallest quantity of hydrocyanic acid existing in the gas. to form ammonium thiocyanate, which is extremely toxic to plants, even in small amounts.
Coal gas still has certain particular advantages in the incorporation of ammonia into the superphosphate, some of these advantages being the following:
1. Ease of temperature control. The temperature of the coke gas easily lends itself to exact adjustment and this gas is a fluid suitable for easily driving the calories of the reaction.
2. It is important to keep in the super. phosphate uniform humidity conditions. Excessive moisture tends to increase losses by switching to the insoluble form. Water is liberated during the incorporation of the ammonia and the coal gas acts as a scavenging agent.
3. The even distribution of the ammonia in contact with the superphosphate is facilitated, and local reaction irregularities are avoided.
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4. The dilute form of ammonia is of particular advantage in any continuous process of incorporating ammonia. Up to now, the use of ammonia at high concentration, even in small quantities, has only given satisfaction when it has been carried out in batches, or intermittent treatment.
5. The presence of carbon dioxide in the coal gas is very important, since it facilitates the absorption of part of the ammonia by the gypsum present in the superphosphate, in accordance with the following reaction
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CaS04. 2H ,, O! 21IH3 + CO2 = CaCO3 + (NH4) 2SO4 4 H2O thus, the amount of ammonia going into the reaction which can promote the change from P205 to the insoluble form is correspondingly reduced.
The process according to the present invention essentially comprises bringing a mixture of ammonia gas and substantially purified flue gas into contact with a superphosphate continuously kept in agitation. According to a feature of the invention, the gas mixture is maintained in contact with the solid material for a period insufficiently long for no substantial portion of the material to pass to the insoluble form.
According to another feature, the temperature of the gas mixture is maintained in the vicinity but above the dew point of any moisture or hydrocarbon present. In accordance with yet another feature, the invention comprises an operation for preventing traces of ammoniacal liquor from entering the chamber within which the gas mixture is contacted with the solid material.
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As large amounts of coal gas are now produced as by-products of coke ovens, the description which follows refers particularly to the apparatus and method applicable to a coke oven installation, for example of the type comprising a coke oven. plurality of juxtaposed coking chambers, the heating conduits passing between them, and leading to a common manifold in which pass the gases and vapors coming from the ovens. However, it should be understood that the applied principles can also be applied to coal gas from gas retorts, or low temperature carbonization devices, or be applied to gases from generators or from shale distillation, or from a variety of other materials.
The gases to be treated contain almost 2 gr. about 5 gr. approximately ammonia per m3.
In the accompanying drawings, showing by way of example, and to facilitate description, a preferred embodiment and practice of the invention, said invention not being, of course, specifically limited to the example or examples given by way of indication;
Fig. 1 is an elevational view partially in cross section of an apparatus employed for practicing the present process, in a preferred arrangement.
Fig. 2 is an elevational view, partially in cross section, of one embodiment of the gas-superphosphate contacting apparatus.
Fig. 3 is a view, partially in cross section, of the object of FIG. 2, passing through line III -
III, and viewed in the direction of the arrows.
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Fig. 4 is a cross-sectional view of the object of FIG. 2, passing by the line IV - IV and considered in the direction of the arrows.
Fig. 5 is a diagram of an apparatus which may be employed in operating the contact apparatus shown in FIG. 2.
Referring to FIG. 1, we see that the gases and vapors coming from a coke oven 1, pass through a vertical pipe 2, arrive in a collector 3, then pass through a suction pipe 4 to arrive in a separator tar 5. Some of the tar, moisture and ammonia are deposited in the manifold, in the suction pipe and in the tar separator, and flows from these parts into the the settling tank 6.
The gas passes from the tar separator 5 into a pipe 7 and arrives in the condenser 8. This refrigerant is of the so-called direct contact type, and is lined internally with baffles 9 on which the cooled ammonia liquor is placed. continuous closed circulation. This liquor is. pumped to the bottom of the refrigerant 8 by means of a pump 10, which delivers it to cooling coils 11, on which water falls in rain from a distribution chamber 12. The cooled liquor is raised by a pipe 13, and is distributed by means of sprinklers 14 placed at the upper end of the tower 8.
The cooled liquor contains an additional amount of water and ammonia from the gas, as well as a certain amount of additional tar; the excess quantity of which escapes through a pipe 15 to end in tank 6.
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The gas leaving the refrigerant 8 passes through a pipe 16 to reach a vacuum cleaner 17, and leaves the latter via the pipes 18 and 19, to reach the bottom of a cyanide tower 20, the interior of which - laughter is lined with baffles 21 on which is continuously pumped a suspension of sulfur in ammoniacal liquor.
During the reactions between sulfur, ammonia, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide existing in gas and in solution, hydrogen cyanide is converted into ammonium thtocyanate, which escapes through the bottom of the tower, using a pipe 22 leading to a circulation vessel 23. This circulation vessel is provided with an agitator 24, intended to keep the sulfur in suspension and this suspension is taken up by a pump 25 which delivers it in a pipe 26 leading to sprinklers 27 placed at the upper end of tower 20.
An additional quantity of sulfur is introduced in order to take the place of the sulfur consumed in the reaction and this sulfur is advantageously employed in the form of finely divided flotation sulfur, recovered in gas purification processes.
The gas leaving the tower 20 passes through a pipe 28 to reach the apparatus intended for the extraction of tar. It has been found advantageous to use a Cottrell electric precipitator, and it is preferable to use two such apparatus in series, since it is of the utmost importance that virtually all of the mechanically entrained tar and moisture be. eliminated. The drawing shows two Cottrell precipitators designated at 29 and 30, these being of the conventional type having a plurality of
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tubes 31 along which the gas comes into contact with electrodes 32. The precipitated material passes through outlets 33 and 34 into a pipe 35 which ends in tank 6.
The gases pass from the apparatus 30 to a heater 36 which consists of a simple steel tower containing coils 37 traversed by steam and ensuring automatic and exact adjustment of the temperature of the gases ready to pass into the apparatus 38 where the incorporation of ammonia, absorbed by the superphosphate, takes place. A thermostetically controlled valve 39 can be placed in the steam line. A valve by means of which the temperature of the heater 36 can be regulated. The heater 36 can be replaced by other simple heating means, such as steam-heated coils, placed inside or immediately outside the gas line and the gas incorporation apparatus. ammonia.
In addition, and under certain conditions, the heater 36 can be dispensed with, by properly adjusting the refrigerant 8.
The simple device, described above, and for the removal of hydrocyanic acid is very effective in preventing any cyanic compound from being entrained with the gas, and contaminating the ammonia superphosphate, but of course it can be done. replace with a host of other hydrocyanic acid removal devices; however, it has been found that with suitable arrangements for controlling the temperature of the gas so as to prevent condensation in the ammonia incorporating apparatus, and with suitable precautions being taken;
to prevent any trace of ammoniacal liquor
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is entrained with the gas into the ammonia incorporation apparatus, the elimination of hydrocyanic acid by means of a special tower is unnecessary in this system.
If traces of hydrogen cyanide are present in the gas, it is preferable to operate the installation with a minimum percentage of oxygen, for example less than 0.5 percent.
The collection of the ammoniacal liquor condensed out of the gas in the manifold, the suction pipes and the condenser, as well as the distillation of this liquor in an ammonia still as will now be described, are Also very effective measures to prevent contamination of ammonia superphosphate, compared to previous processes, since this condensed liquor contains a considerable amount of ammonium thiocyanate, which is decomposed in the ammonia still. In the previous processes, it does not seem that any precaution has been taken for the careful separation and distillation of this condensate.
As stated above,
the hydrocyanic acid tower is not absolutely necessary, if suitable precautions are taken, in modern installations of coke ovens, and one can dispense with the installation of such a tower, or it can be put off by closing the valves 40 and 41, by opening the valves 42 and 43, thus causing the gas to pass from the tube 18 to the precipitation apparatus 29, via the tubes 44 and 45.
The preferred succession or arrangement of the vacuum 17, tower 20, and precipitators 29 and 30 are those shown in the drawing. However, the positions
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of these units can be interchanged, if desired. For example, the tower 20 can be placed in front of the vacuum cleaner 17, the precipitation devices 29 and 30 being placed after the vacuum cleaner; the precipitators 29 and 30 can still be placed before the vacuum cleaner and the tower 20 after it.
The vacuum cleaner 17, which may be a centrifugal fan, as shown, is operated as is customary in types of coke ovens where by-products are collected, so as to maintain pressure. constant and uniform in the manifold. The tar coming from the vacuum cleaner can be drained and evacuated by a tube 46, which is connected to the tube 35 ending in the tank 6.
The ammoniacal liquor in the tank 6 arrives by overflow in a tank 47, from where it can be pumped to allow washing in the collector.
3, by means of a pump 48, which delivers it to a pipe 49, or the liquor from the reservoir 47 can reach a reservoir 51, via a pipe 50. Any excess of thiocyanate liquor d Ammonium from vessel 23 may be transported to reservoir 51, or the ammonium thiocyanate liquor may be used separately.
The ammoniacal liquor from the reservoir 51 is transferred via a line 52 to an ammonia still 53, which has the usual free section 54, the settling base 55, and the section 56 attached thereto. It is also wise to provide a dephlegmator 57. The ammonia still works in the usual way and the ammoniacal vapors from it can be used for the production of ammonium sulphate by passing them through a duct.
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Station 58 resulting in a saturator 59 which comprises, as usual an ejector 60, a drainage table 61 and a centrifuge 62, a means is provided to dispose of the waste gases.
Instead of producing ammonium sulphate from the vapors from the ammonia still, these vapors can be mixed with the gas before the gas enters the ammonia incorporation apparatus 38. If one uses In a hydrocyanic acid tower, the vapors can be conducted through lines 63 and 64 into line 18, so as to mix with the gas entering tower 20. If the hydrocyanic acid tower is not used. . Yes, the vapors can be made to pass, via the pipes 63 and 65, to the gas inlet orifice in the refrigerant 8.
For the ammonia incorporation apparatus, it has been recognized to be advantageous to employ the equipment modeled on and operating on the principle of mechanically operated sulphide ore roasting furnaces employed in metallurgical operations. It seems that the present adaptation to the application of this type of equipment is new.
As shown in Figure 2, the ammonia incorporating apparatus 38 preferably comprises a cylindrical chamber containing a series of superseded and spaced horizontal trays. Two types of trays are used, designated for example by 66 and 67 alternating, the trays 66 having openings 68, in the center, and the trays 67 having openings 69 adjacent to the wall of the incorporation apparatus. ammonia 38. A shaft 70 is mounted vertically in the center of the apparatus, and serves to
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rotating agitator arms 71 and 72, intended to rest the material either in the direction of the center or in the direction of the walls of the ammonia incorporation chamber.
For example, the agitator arms mounted above the plates 66 are of such a shape that when rotating the shaft said arms will push the superphosphate back towards the openings 68, so that the material will fall on the plates. plates 67, and the agitator arms mounted above these plates 67 will push the material, up to the orifices 69.
The superphosphate is brought into the hopper 73, and can enter the chamber 74, when the valve 75 is opened. When the chamber 74 is filled, the Tanne 75 is closed, and a valve 76 is opened, so to allow the passage of the superphosphate into the ammonia incorporation chamber 38. As shown, two such devices can be provided, intended to enter the material into the chamber 38, so that the 'one of these can be filled while the other empties.
Access to chamber 74 is controlled by valves 75 and 76 so as to prevent gases from escaping from the ammonia incorporation chamber while it is being charged. On the other hand, it has been deemed advantageous to suck the gases out of the chamber 74 before the latter is filled with material.
The phosphate is driven by a propeller conveyor 77, from which it passes to the upper plate 66, and the phosphate then falls in a zig-zag inside the chamber, the layers of material lying on the plates. teaux being kept in continual agitation.
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The gases entering the ammonia incorporation apparatus through the lower part thereof, passing through an inlet tube 78, pass through the apparatus from bottom to top, against the material treated.
At the end of the desired period of time, the ammonia product is immediately led out of contact with the gases by means of a valve 79 which makes it enter a chamber 80 / from which it can be removed, thanks to a valve 81.
Valve 79 is usually held open, except when valve 81 itself is open. When the material is removed from the chamber 80, the valve 79 is closed and the gases can be extracted from the chamber 80, before the valve 81 is opened.
The gases, which are practically free of ammonia, escape from the ammonia incorporation apparatus 38 through a line 82, and end in a dust collector 83, inside which any dust in. suspension is terminated.
Since the temperature control in the ammonia incorporation apparatus is very important, the heater 36, the ammonia incorporation apparatus 38 and the dust collector 83, as well as all the connection pipes must be effectively heat-insulated. Every useful precaution should be taken to prevent condensation of moisture which could be mechanically entrained through the heater, and which could enter the ammonia incorporation apparatus in the form of droplets, thus causing the risk of contamination with ammonium thiocyanate.
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It is preferable to set the heater 36 so that gas will enter the ammonia incorporation apparatus at a temperature of about 40 C.
It is also important to regulate the operation of the refrigerant 8 in such a way that the gas entering the ammonia incorporation apparatus will exhibit an "over temperature" of at least 5, so as to remove the humidity produced at the same time. during the incorporation of ammonia, and to eliminate any possibility of moisture condensation in the apparatus where this incorporation takes place.
Of course, a tolerance must be allowed for the pressure of the gas entering the ammonia incorporation apparatus, and for the heat of compression produced in the vacuum cleaner-compressor.
For example, for a manometric pressure of 125 gr. per cin2 approx. behind the fan, and with a temperature of about 40 C. in the pipe leading to the ammonia incorporation apparatus 38, the gas should be cooled in the condenser 8 to about 30 C.
If the temperature of the cooling water is high, the temperature of the gas coming from the refrigerant will also be high, but the temperature of the gas entering the ammonia incorporation apparatus should not exceed 50 C. about ; under extreme conditions some artificial cooling may be necessary in connection with the action of refrigerant 8. However, if the temperature of the gas coming from the refrigerant is below 30 ° C., it may be heated up to to reach at least the latter temperature.
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On the other hand, it will be necessary to adjust the conditions so that the gas entering the ammonia incorportation apparatus is not too low temperature. 40 ° C. is the preferred temperature and this temperature should not, as far as possible, drop below 30 ° C., otherwise the capacity of the ammonia incorporating apparatus would be seriously reduced, and there was the danger of causing losses of ammonia in the exhaust gases. To allow observations, thermometers can be placed at different points, for example at 84, 85 and 86. In certain cases, the superphosphate can be heated before entering the incorporation apparatus. 'ammonia.
The rate of introduction of the superphosphate into the ammonia incorporation apparatus should be adjusted to match the ammonia content of the gas, and the flow rate of this gas, so as to maintain a uniform content as ammonia in the ammonia superphosphate from the last tray.
If the operation of the coke ovens and the condensing system are uniform, the ammonia content of the gas itself is quite uniform, but the gas flow rate is generally subject to fluctuations, and automatic devices suitable for reducing the speed of introduction of the superphosphate and the speed of movement of the stirring arms belonging to the ammonia incorporation apparatus can therefore be provided, so as to maintain a uniform ratio between the Superphosphate flow velocity and gas flow velocity.
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It has been shown in FIG. 5 an exemplary embodiment of the apparatus thus allowing automatic control of the ammonia incorporation apparatus 38. The tube 78, leading from the heater 36 to the ammonia incorporation apparatus. can be provided with a calibrated orifice 87, the ends 88 and 89 of a U-shaped tube 90 terminating on either side of this orifice. The tube 90 contains a fluid 91 which is a good conductor of electric current. On one side of the tube, a contact wire 92 passes through the wall of this tube, the end of this wire immersing in the conductive fluid 91. Several contact points 93 are distributed over the other. branch of the tube, at different levels, each of these contacts being connected to the neighbor using a series of resistors 94.
Wire 92 and a wire 95 from the upper contact point 93 are connected to the electric motor field winding 96, which is supplied with current by the conductors 97.
The shaft of the motor 96 is provided with a pulley 98, which, by means of a suitable belt device, drives a pulley 99 which rotates the screw conveyor 77 mounted in the ammonia incorporation apparatus, and a pulley 100 which rotates the agitator arms.
If the gas flow rate in conduit 78 increases, it will be understood that motor 96 will run faster and in turn accelerate the rotational speed of conveyor 77, thereby increasing the speed of the superphosphate feed to the platen. from the inside of the ammonia incorporation device. The speed of movement of the agitator arms is also increased. If the speed
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As the gas flow rate in conduit 78 decreases, the rotational speed of the motor will also decrease, so that the speed of the superphosphate feed to the apparatus will also be decreased.
The percentage of ammonia in the ammonia product should ordinarily not exceed 5%, and 4% is the usual figure. The percentage of insoluble P2O5 in the ammonia product depends on its presence in the original superphosphate, but the increase in the P2O5 content during the ammonia incorporation operation should not exceed 1.5%. This product will be free from ammonium thiocyanate, and other toxic substances.
It can easily be seen that the operation of the ammonia incorporation apparatus is that it subtracts the ammonia product from the action of the ammonia gas, as soon as this product has reached the desired percentage of ammonia, and this fact, as mentioned above, is one of the essential conditions for the prevention of the intense transition to the insoluble form.
The ammonium sulfate discussed above can be mixed with some or all of the ammonia superphosphate, thereby allowing the creation of fertilizer mixtures containing more nitrogen than is present in the ammonia superphosphate. The ammonium sulphate can advantageously be mixed with the superphosphate immediately before the latter enters the ammonia incorporation apparatus, or this body can also be introduced separately, by means of a device. separate feed, in the upper tray of the ammonia incorporation apparatus. If we proceed in this way, it does not
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It will not be necessary to take special precautions for washing the free acid out of the ammonium sulphate crystals in centrifuge 62.
In fact, all washing with water can be avoided entirely, since the free acid will effectively be neutralized in the ammonia incorporation apparatus 38.
Certain advantages can be realized by allowing the mixture of ammonium sulfate and superphosphate to stand until the well-known "digestion" action is practically accomplished, and then grinding the agglomerates of this mixture before processing. 'introduced into the ammonia incorporation apparatus. In this way, the formation of superphosphate dust is greatly reduced, and material losses are avoided.
From the foregoing description of the present invention, it will be seen that the following results are obtained:
1. The recovery of ammonia in a useful form from coal gas, or from any gas containing substantially the same amount of ammonia as coal gas, by treating this gas with super-phosphate.
2. Elimination, by virtue of the present invention, of the disadvantages caused by previous attempts to use superphosphate for this purpose.
3. Use, by virtue of the present invention, of the above-mentioned advantages of dilute ammonia in gaseous form, for the preparation of ammonia superphosphate.
4. By use of the method and apparatus described above, for the recovery of ammonia,
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saving in the price of acid; by eliminating the usual type of saturator, more cleanliness in the operation; the fertilizer is in an upper mechanical channel. The switchgear is simple and can be made of steel, as corrosion is not encountered when working under the exposed conditions.
Hence, elimination of the use of expensive packing materials commonly used when acids are employed. In addition, a considerable saving in driving force is achieved due to the very low back pressure of approx. 8-15 cm, compared to the back pressure of approx. 70 to 140 cm that is encountered when using an acid saturator.
Various superphosphates can be used for the present process, and in the apparatus described, for the purposes of the invention.
It is understood that the invention as described above, and carried out in the form indicated, can, of course, give rise to other embodiments, without departing from the scope of the present patent.