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"Procédé de traitement des surfaces d'objets en aluminium ou alliage d'aluminium et objet obtenu selon ce procédé."
La présente invention se rapporte au revêtement de l'aluminium et des alliages d'aluminium d'un revêtement apte à résister à l'action des agents corrosifs. L'invention vise en particulier la fabrication sur de telles surfaces métal- liques, d'un revêtement résistant à la corrosion du genre connu dans la branche sous le nom de revêtement d'oxyde,
Ces revêtements d'oxyde, comme on les appellera dans la description et dans les revendications suivantes, peuvent être produits selon plusieurs procédés, procédés qui, à quelques exceptions près, comprennent une réaction soit chi- @
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mique, soit électro-chimique,
entre l'aluminium ou l'alliage d'aluminium et une solution d'une ou plusieurs substances chimiquement actives. Les revêtements produits sur l'alumi- nium par ces divers procédés bien connus, ont attribué à l'aluminium certaines propriétés et certains avantages dont l'un est la protection du métal revêtu contre les agents cor- rosifs. Cependant, quelques-uns seulement des revêtements d'oxyde ainsi produits, donnent une protection effective à l'aluminium sur lequel ils sont formés et même les meilleurs de ces revêtements laissent beaucoup à désirer au point de vue de leurs effets protecteurs.
En conséquence, un des buts de la présente invention, est de constituer certains procédés de revêtement d'aluminium et d'alliages d'aluminium, avec des revêtements protecteurs ayant une grande résistance à l'action des substances cor- rosives et en particulier des solutions alcalines. Un autre but de l'invention est de constituer un objet en aluminium revêtu d'oxyde, ayant une bonne résistance à la corrosion ainsi que d'autres propriétés de caractéristiques désirables et nouvelles, comme cela apparaîtra ci-après.
Un autre but de l'invention est de constituer un procé- dé grâce auquel l'aluminium et ses alliages peuvent rece- voir des revêtements colorés.
Pour la simplicité de cette description et des revendi- cations attenantes, l'aluminium ou les alliages d'aluminium, sans tenir compte de la pureté du métal ou de la nature des éléments alliants, seront tous désignés par le terme généri- que "aluminium". on a trouvé, à la suite de recherches étendues, que certains revêtements d'oxyde, lorsqu'ils sont formés sur de l'aluminium, peuvent ensuite être traités par un procédé simple qui augmente grandement l'efficacité de ces revête-
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ments d'oxyde, comme couche protectrice contre des agents corrosifs.
Le nouveau procédé comporte, comme première et Indispensable étape, la formation sur l'aluminium d'un re- vêtement d'oxyde ayant un pouvoir adsorbant très élevé et, comme deuxième étape, le traitement du métal revêtu avec une solution d'une substance soluble inhibitrice aux agents corrosifs et apte à être adsorbée dans le revêtement d'oxyde adsorptif ainsi formé et sur son revêtement. on a trouvé que pour ce dernier but, n'importe quelle substance soluble ayant un effet inhibant à l'action corrosive ou à l'action d'une ou plusieurs substances corrosives, peut être employée d'une manière satisfaisante. On peut citer, comme exemples de telles substances, les composés chimiques solubles conte- nant un ion chrome ou chromate, tels que l'acide chromique, les chromates alcalins, les bichromates, etc., ou un silica- te soluble tel que le silicate de sodium.
Lors de la préparation des objets en aluminium revêtus d'oxyde, selon la présente invention, il est important que le revêtement d'oxyde formé sur l'aluminium ait un caract- re adsorptif, comme mentionné ci-dessus. En outre, une ca- ractéristique désirable de tels revêtements est qu'ils soient relativement lourds ou épais, bien qu'un revêtement mince puisse être satisfaisant, pourvu que son pouvoir adsorptif soit élevé. Certains procédés sont particulière- ment appropriés à la préparation de ces revêtements d'oxyde.
Le procédé préféré consiste à placer l'aluminium comme anode d'un élément électrolytique dont la cathode peut être de l'aluminium, du plomb ou un autre métal, et à employer comme électrolyte pour cet élément, une solution aqueuse d'acide sulfurique. L'anode en aluminium et la cathode sont immer- gées dans un tel électrolyte et on fait passer de l'énergie électrique provenant d'une source externe entre les électro-
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des, de telle sorte qu'une couche d'oxyde est formée sur la surface de l'anode en aluminium, couche qui est adhérente, dure et dense et qui possède un pouvoir adsorptif remarqua- ble. La concentration de l'acide sulfurique peut varier dans de grandes limites, comme par exemple de 1 à 70 0/0 en obtenant de bons résultats, mais il est préférable d'employer des solutions contenant de 5 à 10 0/0 d'acide sulfurique.
Il est également préférable d'employer une densité de courant correspondant à environ 0,170 à 6,20 ampères par décimètre carré de surface anodique.
Un autre exemple d'un procédé donnant un revêtement d'oxyde à grand pouvoir adsorbant, sur de l'aluminium, con- siste à laisser de l'aluminium immergé dans une solution chaude de carbonate de sodium et d'un bichromate alcalin, tel que du bichromate de potassium, pendant une courte du- rée de temps, pendant laquelle un revêtement d'oxyde adhèrent, dense et très fortement adsorbant est formé sur l'aluminium.
Une telle solution contient par exemple 3 o/o de carbonate de sodium et 0,2 o/o de bichromate de potassium. Pour obte- nir de bons résultats, on immerge l'aluminium dans cette solution pendant 10 à 30 minutes, alors que la solution est maintenue à une température d'environ 95 0. Si% plus de cette solution, on a trouvé que d'autres solutions, notam- ment celles de l'acide phosphorique et des sels de cet acide, peuvent être employées commodément pour produire sur de l'aluminium les revêtements d'oxyde adsorptifs désirée.
L'aluminium, qui a été pourvu d'un revêtement d'oxyde adsorptif, comme décrit ci-dessus, est alors de préférence lavé avec de l'eau pour en enlever toutes les traces de solution résiduelle provenant du traitement de revêtement, puis cet aluminium est ensuite traité, selon la présente Invention, avec une solution d'une substance soluble empê-
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chant la corrosion et apte à être adsorbée dans et sur l'aluminium revêtu d'oxyde. Ce traitement peut présenter plusieurs formes, mais il est préférable d'immerger l'ob- jet en aluminium revêtu d'oxyde dans une solution aqueuse de la substance que l'on désire faire adsorber par le re- vêtement.
Un autre procédé qui donne d'excellents résultats, consiste à placer l'objet en aluminium, revêtu d'une couche d'oxyde, à l'anode d'un élément électrolytique dans lequel l'électrolyte est une solution de la substance qui doit être adsorbée par les revêtements.
Il résulte de ces traitements que la solution contenant la substance empêchant la corrosion est adsorbée dans et sur le revêtement d'oxyde à fort pouvoir adsorptif et lorsque le revêtement d'oxyde est séché, comme par exemple dans un cou- rant d'air chaud ou d'une autre manière appropriée, la solu- tion est évaporée en laissant déposées, dans le revêtement d'oxyde, des quantités appréciables de la substance entra- vant la corrosion. La substance employée comme agent empê- chant la corrosion, peut être n'importe quelle substance so- luble qui résiste au genre de corrosion que l'on désire em- pêcher.
Dans le cas de l'aluminium, l'attaque corrosive par des solutions alcalines est un problème important et pour retarder ou pour empêcher cette attaque, un revêtement d'oxy- de ayant adsorbé un ion chromate ou chromique est particu- lièrement efficace. Du silicate de sodium peut également être adsorbé dans les revêtements dans lesquels une protec- tion contre la corrosion alcaline est désirée. En particu- lier,de bons résultats sont obtenus lorsque la substance ad- sorbée est un silicate desodium dans lequel le rapport du Na2O au SiO2 est compris entre 1 : 3,25 et 1 : 3,86. Il est préférable d'employer du silicate de sodium dans lequel le rapport du Na2O au 8102 est de 1 : 3,86.
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On peut citer comme exemple spécifique du présent pro- cédé de revêtement d'aluminium avec un revêtement résistant à la corrosion et comme résultats obtenus par ce procédé, le traitement de panneaux de fermeture (par exemple tympans ) qui sont destinés à être employés dans les parois externes des bâtiments. Des articles fondus de ce genre, faits en un al- liage à base d'aluminium, contenant environ 5 o/o de sili- cium, sont placés comme anodes dans un élément dont l'élec- trolyte est une solution à 7 o/o d'acide sulfurique. Au bout de 20 minutes, un revêtement d'oxyde très adsorbant, de cou- leur grise, est formé sur la pièce coulée en alliage d'alu- minium. Les pièces coulées ainsi revêtues sont alors lavées et séchées, puis trempées dans une solution à 4 o/o d'acide chromique, pendant 10 minutes.
Au bout de cette période de temps, ces pièces sont retirées de la solution et séchées.
Les objets revêtus résultants ont alors été essayés en les plongeant pendant 72 heures dans une solution très corrosive contenant environ 7,5 o/o de chlorure de sodium et environ
3 o/c, de peroxyde d'hydrogène. un examen des pièces après cet- te période a montré que le revêtement à leurs surfaces, a parfaitement résisté à l'action corrosive de la solution chlorure de sodium-peroxyde d'hydrogène. A la fin d'une nou- velle période de 72 heures dans une solution corrosive de la même composition, les mêmes objets ont seulement été légè- rement attaqués. Des pièces coulées semblables, en aluminium revêtu d'oxyde, selon la présente invention, n'ont montré aucun signe de corrosion après une exposition d'environ 5 mois à l'atmosphère.
Bien que la substance déposée dans le revêtement d'oxy- de adsorbant, comme décrit ci-dessus, puisse être soluble dans l'eau, on a remarqué qu'une fois la substance adsorbée ¯fans le revêtement, cette substance devient résistante d'une
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fagon surprenante à la mise en solution et elle n'est que très légèrement lavée par l'action de l'eau. Les faibles pertes de substance adsorbée provoquées par ce lavage dans des conditions normales, ne sont pas préjudiciables à l'effet de protection du revêtement et peuvent dans la plupart des cas être mises de côté.
Cependant, lorsqu'il est désirable de retenir toute la substance adsorbée dans le revêtement d'oxyde, ceci peut être facilement obtenu en recouvrant le revêtement d'une couche de peinture, telle que de la pein- ture à l'aluminium, qui retiendra dans le revêtement la quan- tité totale de la matière adsorbée à l'origine. A ce point de vue, les nouveaux revêtements présentent une propriété avantageuse en ce sens qu'ils créent une base excellente pour l'application d'une peinture ou d'une laque et lors- qu'une telle peinture ou laque est appliquée à la surface revêtue d'oxyde, il en résulte un film de peinture excessi- vement adhérent.
Par suite des usages nombreux et variés de l'alumi- nium et des alliages d'aluminium à la fois dans les arts pratiques et décoratifs, il est désirable de colorer les surfaces métalliques de l'aluminium et de ses alliages. Ce- ci peut être effectué, par exemple, en traitant le revête- ment d'oxyde adsorbant avec une solution d'un sel soluble de l'acide permanganique, ce qui donne un revêtement coloré en brun.
L'objet en aluminium est en premier lieu traité de manière à produire à sa surface le revêtement d'oxyde désiré.
En produisant le revêtement d'oxyde, il est judicieux d'em- ployer des carbonates alcalins et des bichromates solubles, comme réactifs. On peut employer une solution de n'importe quel carbonate alcalin et de n'importe quel bichromate solu- ble, mais il est préférable d'employer une solution de carbo-
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nate de sodium et de bichromate de potassium contenant en- viron 0,5 à 6 o/o de carbonate et environ 0,1 à 1 o/o de bichromate. D'excellents résultats ont été obtenus avec en- viron 2 o/o du premier corps et environ 0,5 o/o du dernier.
Une simple immersion de la pièce à revêtir dans la solution de traitement, ou bien une aspersion de cette pièce avec la solution, est en général suffisante sans nécessiter l'appli- cation d'une force électrique externe.
Une fois que le revêtement d'oxyde désiré a été formé sur la surface d'aluminium., le métal revêtu est traité, par exemple par immersion ou par aspersion, avec une solution d'un sel soluble de l'acide permanganique. Bien qu'il soit préférable d'employer du permanganate de potassium ou de sodium, n'importe quel sel soluble de l'acide permanganique peut être employé dans ce but. La concentration de la solu- tion de permanganate ne paraît pas être un facteur important, vu que l'on a trouvé que des solutions contenant seulement
1 o/o du ou des composés solubles employés, ainsi que des solutions qui sont complètement saturées, produiront les co- lorations désirées.
Cependant, il est préférable d'employer des solutions concentrées, vu qu'il a été remarqué que l'ad- sorption de la solution par le revêtement d'oxyde est plus rapide qu'avec des solutions diluées. on a encore déterminé quela température de la solution du sel de l'acide perman- ganique, au moment où le métal recouvert d'oxyde est immergé en elle, n'est pas un facteur déterminant et que des colora- tions satisfaisantes peuvent être obtenues que la solution soit froide ou chaude. L'emploi d'une solution chaude faci- lite le séchage subséquent de l'objet.
Comme on l'a Indiqué ci-dessus, la couleur produite sur la surface d' aluminium ou d'alliages d'aluminium, par ce- traitement, est brune ou d'une nuance brune, et on a trouvé
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que l'intensité de la couleur et la nuance particulière désirée peuvent être obtenues en faisant varier l'épaisseur du revêtement d'oxyde qui est produit à l'origine sur la surface d'aluminium ou d'alliage d'aluminium. Si l'aluminium, pour le procédé de revêtement d'oxyde, est immergé dans la solution pendant une courte durée, on obtiendra un mince film de revêtement d'oxyde.
Plus l'immersion est prolongée, plus l'épaisseur du revêtement d'oxyde augmente et de cette manière on peut produire un revêtement d'oxyde adsorbant, adhérant d'une manière satisfaisante, de l'épaisseur désirée, une couleur plus intense et plus sombre étant en général produite avec un revêtement épais plutôt qu'avec un revête- ment mince.
Comme exemple spécifique de ce dernier traitement, on peut indiquer: on immerge un objet en aluminium pendant 10 à 15 minutes dans une solution aqueuse contenant 20 gr. par litre de carbonate de sodium et 5 gr. par litre de bichroma- te de potassium. Après cette période, le métal est retiré de la solution, lavé, et alors qu'il est encore humide, il est immergé dans une solution chaude saturée de permanganate de potassium pendant une durée de 2 à 5 minutes. L'objet, après avoir été retiré de la. solution de permanganate et séché, présente à sa surface une couleur brune qui, dans tous les buts pratiques, est stable ainsi que permanente et complé- tement adsorbée dans le revêtement d'oxyde.
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"Process for treating the surfaces of objects made of aluminum or aluminum alloy and object obtained according to this process."
The present invention relates to the coating of aluminum and aluminum alloys with a coating capable of resisting the action of corrosive agents. The invention relates in particular to the manufacture on such metal surfaces of a corrosion resistant coating of the type known in the industry under the name of oxide coating,
These oxide coatings, as will be referred to in the description and in the following claims, can be produced by a number of processes which, with few exceptions, involve either a chemical reaction.
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chemical, or electro-chemical,
between aluminum or aluminum alloy and a solution of one or more chemically active substances. The coatings produced on aluminum by these various well known processes have attributed to aluminum certain properties and advantages, one of which is the protection of the coated metal against corrosive agents. However, only a few of the oxide coatings so produced give effective protection to the aluminum upon which they are formed, and even the best of these coatings leave much to be desired in their protective effects.
Consequently, one of the aims of the present invention is to provide certain processes for coating aluminum and aluminum alloys, with protective coatings having a high resistance to the action of corrosive substances and in particular of chemicals. alkaline solutions. Another object of the invention is to provide an object of oxide coated aluminum having good corrosion resistance as well as other desirable and novel characteristic properties, as will become apparent below.
Another object of the invention is to provide a process by which aluminum and its alloys can receive colored coatings.
For the simplicity of this description and the appending claims, aluminum or aluminum alloys, regardless of the purity of the metal or the nature of the alloying elements, will all be referred to by the generic term "aluminum. ". it has been found, as a result of extensive research, that certain oxide coatings, when formed on aluminum, can then be treated by a simple process which greatly increases the effectiveness of such coatings.
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oxide elements, as a protective layer against corrosive agents.
The new process comprises, as a first and essential step, the formation on the aluminum of an oxide coating having a very high adsorbing power and, as a second step, the treatment of the coated metal with a solution of a substance. soluble inhibitory to corrosive agents and capable of being adsorbed in the coating of adsorptive oxide thus formed and on its coating. it has been found that for the latter purpose any soluble substance having an inhibiting effect on the corrosive action or on the action of one or more corrosive substances can be satisfactorily employed. Examples of such substances are soluble chemical compounds containing a chromium or chromate ion, such as chromic acid, alkali chromates, dichromates, etc., or a soluble silica such as silicate. sodium.
In preparing the oxide coated aluminum articles according to the present invention, it is important that the oxide coating formed on the aluminum has an adsorptive character, as mentioned above. Further, a desirable characteristic of such coatings is that they are relatively heavy or thick, although a thin coating may be satisfactory, provided its adsorption power is high. Certain methods are particularly suitable for the preparation of these oxide coatings.
The preferred method is to place aluminum as the anode of an electrolytic element whose cathode may be aluminum, lead or another metal, and to employ as electrolyte for this element, an aqueous solution of sulfuric acid. The aluminum anode and the cathode are immersed in such an electrolyte and electrical energy from an external source is passed between the electrolytes.
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des, such that an oxide layer is formed on the surface of the aluminum anode, which layer is adherent, hard and dense and which has remarkable adsorptivity. The concentration of sulfuric acid can vary within wide limits, such as for example from 1 to 70% of the acid, obtaining good results, but it is preferable to use solutions containing 5 to 10% of acid. sulfuric.
It is also preferable to employ a current density corresponding to about 0.170 to 6.20 amps per square decimetre of anode area.
Another example of a process for providing a high adsorbing oxide coating on aluminum is to leave the aluminum immersed in a hot solution of sodium carbonate and an alkali dichromate, such as than potassium dichromate, for a short period of time, during which a dense, very strongly adsorbing, adherent oxide coating is formed on the aluminum.
Such a solution contains, for example, 3 o / o of sodium carbonate and 0.2 o / o of potassium dichromate. To obtain good results, the aluminum is immersed in this solution for 10 to 30 minutes, while the solution is maintained at a temperature of about 95 ° C. If% more of this solution, it has been found that d ' Other solutions, notably those of phosphoric acid and salts thereof, can conveniently be employed to produce the desired adsorptive oxide coatings on aluminum.
The aluminum, which has been provided with an adsorptive oxide coating, as described above, is then preferably washed with water to remove all traces of residual solution from the coating treatment, and then this. aluminum is then treated, according to the present invention, with a solution of a soluble substance prevented
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singing corrosion and able to be adsorbed in and on the oxide coated aluminum. This treatment can take several forms, but it is preferable to immerse the oxide coated aluminum object in an aqueous solution of the substance to be adsorbed by the coating.
Another method which gives excellent results is to place the aluminum object, coated with an oxide layer, at the anode of an electrolytic element in which the electrolyte is a solution of the substance which is to be be adsorbed by coatings.
As a result of these treatments, the solution containing the corrosion-preventing substance is adsorbed in and on the high adsorptive oxide coating and when the oxide coating is dried, for example in a current of hot air. or alternatively, the solution is evaporated leaving appreciable amounts of the corrosion inhibiting substance deposited in the oxide coating. The substance employed as the corrosion preventing agent can be any soluble substance which resists the kind of corrosion which it is desired to prevent.
In the case of aluminum, corrosive attack by alkaline solutions is an important problem and to delay or prevent this attack, an oxide coating having adsorbed a chromate or chromic ion is particularly effective. Sodium silicate can also be adsorbed into coatings where protection against alkaline corrosion is desired. In particular, good results are obtained when the adsorbed substance is a sodium silicate in which the ratio of Na2O to SiO2 is between 1: 3.25 and 1: 3.86. It is preferable to use sodium silicate in which the ratio of Na2O to 8102 is 1: 3.86.
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As a specific example of the present process of coating aluminum with a corrosion resistant coating and results obtained by this process, there may be mentioned the treatment of closure panels (eg spandrels) which are intended for use in buildings. external walls of buildings. Such molten articles, made of an aluminum-based alloy, containing about 5% silicon, are placed as anodes in a cell of which the electrolyte is a 7% solution. o sulfuric acid. After 20 minutes, a highly adsorbent oxide coating, gray in color, is formed on the aluminum alloy casting. The castings thus coated are then washed and dried, then soaked in a 4% solution of chromic acid for 10 minutes.
At the end of this period of time, these parts are removed from the solution and dried.
The resulting coated articles were then tested by immersing them for 72 hours in a very corrosive solution containing about 7.5% sodium chloride and about
3 o / c, hydrogen peroxide. an examination of the parts after this period showed that the coating on their surfaces perfectly resisted the corrosive action of the sodium chloride-hydrogen peroxide solution. At the end of a further 72 hour period in a corrosive solution of the same composition, the same objects were only slightly attacked. Similar, oxide coated aluminum castings according to the present invention showed no signs of corrosion after approximately 5 months exposure to the atmosphere.
Although the substance deposited in the oxide adsorbent coating, as described above, may be soluble in water, it has been observed that once the substance adsorbs into the coating, this substance becomes resistant to water. a
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surprisingly when it is dissolved and it is only very lightly washed off by the action of water. The small losses of adsorbed substance caused by this washing under normal conditions are not detrimental to the protective effect of the coating and can in most cases be set aside.
However, where it is desirable to retain all of the adsorbed substance in the oxide coating, this can be easily achieved by covering the coating with a layer of paint, such as aluminum paint, which will retain. in the coating the total amount of material originally adsorbed. From this point of view, the new coatings exhibit an advantageous property in that they create an excellent base for the application of a paint or lacquer and when such paint or lacquer is applied to the surface. oxide coated surface resulting in an excessively adherent paint film.
Due to the many and varied uses of aluminum and aluminum alloys in both practical and decorative arts, it is desirable to color the metallic surfaces of aluminum and its alloys. This can be done, for example, by treating the adsorbent oxide coating with a solution of a soluble salt of permanganic acid to give a brown colored coating.
The aluminum article is first treated so as to produce the desired oxide coating on its surface.
In producing the oxide coating, it is advisable to employ soluble alkali carbonates and dichromates as reactants. A solution of any alkali carbonate and any soluble dichromate can be employed, but it is preferable to employ a solution of carbonate.
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sodium and potassium dichromate nate containing about 0.5 to 6% carbonate and about 0.1 to 1% dichromate. Excellent results have been obtained with about 2% of the first body and about 0.5% of the last.
A simple immersion of the part to be coated in the treatment solution, or else a sprinkling of this part with the solution, is generally sufficient without requiring the application of an external electrical force.
Once the desired oxide coating has been formed on the aluminum surface, the coated metal is treated, for example by dipping or spraying, with a solution of a soluble salt of permanganic acid. Although it is preferable to employ potassium or sodium permanganate, any soluble salt of permanganic acid can be employed for this purpose. The concentration of the permanganate solution does not appear to be an important factor, since it has been found that solutions containing only
1% of the soluble compound (s) employed, as well as solutions which are completely saturated, will produce the desired colors.
However, it is preferable to employ concentrated solutions, since it has been found that the adsorption of the solution by the oxide coating is faster than with dilute solutions. it has also been determined that the temperature of the solution of the salt of the permanic acid, at the time when the oxide coated metal is immersed in it, is not a determining factor and that satisfactory colorings can be obtained. whether the solution is cold or hot. The use of a hot solution facilitates subsequent drying of the object.
As indicated above, the color produced on the surface of aluminum or aluminum alloys, by this treatment, is brown or of a brown shade, and it has been found
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that the intensity of the color and the particular shade desired can be achieved by varying the thickness of the oxide coating which is originally produced on the aluminum or aluminum alloy surface. If the aluminum, for the oxide coating process, is immersed in the solution for a short time, a thin film of oxide coating will be obtained.
The longer the immersion, the more the thickness of the oxide coating increases and in this way an adsorbent, satisfactorily adhering oxide coating of the desired thickness, a more intense color and more can be produced. dark being generally produced with a thick coating rather than a thin coating.
As a specific example of the latter treatment, we can indicate: an aluminum object is immersed for 10 to 15 minutes in an aqueous solution containing 20 gr. per liter of sodium carbonate and 5 gr. per liter of potassium dichromate. After this period, the metal is removed from the solution, washed, and while it is still wet, it is immersed in a hot solution saturated with potassium permanganate for a period of 2 to 5 minutes. The object, after being removed from the. permanganate solution and dried, exhibits on its surface a brown color which for all practical purposes is stable as well as permanent and completely adsorbed in the oxide coating.