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Procédé de production d'asphalte artificiel en traitant des , hydrocarbures avec du soufre et des substances oxygénées.
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.,. drocarbures avec soufre des riubî3tances oxygénées.
A coté des asphaltes naturels, les asphaltes artificiels se sont créés également un vaste champ d'applications, non seulement comme succédanés peu coûteux des premiers, mais aussi qu'ils conviennent parfois mieux pour certains usages.
On entend en général par asphaltes artificiels les résidus, produits généralement dans la distillation d'huiles minérales brutes ou de goudrons. En choisissant la matière première et le degré d'affinage, on est donc à même de produire des asphaltes artificiels d'un genre et d'une consistance diffé- rents. Dans le cas d'huiles, et spécialement d'huiles lourdes, la quantité de résidus est parfois plus grande que la possi - bilité d'utilisation, tandis que dans le cas d'asphaltes il y a généralement possibilité de vente grâce à leur utilisation variée. Pour cette raison on tend depuis longtemps à accroî- tre le rendement en asphalte aux dépens des huiles lourdes.
En dehors des moyens de 'polymérisation et de condensation,
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généralement employés dans la pratique du laboratoire organi- que et qui sont pour la plupart trop coûteux, il s'offre deux voies, qui sont toutes deux suivies par la technique :
1) Oxydation des huiles par le passage de l'air à une tem- pérature élevée, il se produit alors, en même temps que l'éli- mination de l'hydrogène par son oxydation sous forme d'eau, une condensation et une polymérisation, avec formation de produits semblables à l'asphalte. Afin de rendre le processus plus effi- cace et plus rapide, on a additionné des catalyseurs, comme des copeaux de cuivre, ou ozonisé l'air, ou appliqué de la pression, ou cherché à obtenir une plus longue durée de contact dans de hautes cornues verticales.
2) sulfura/tien des huiles. Opération analogue, dans la- quelle on emploie du soufre au lieu d'oxygène. Il s'échappe des courants d'hydrogène sulfuré, Ce procédé est également appliqué dans l'industrie des huiles minérales et des goudrons pour la production d'asphaltes artificiels, qui se distinguent par un point de fusion élevé et une grande résistance aux intempéries.
La combinaison du traitement par le soufre et du traite - ment par l'oxygène a aussi déjà été proposé une fois, la sulfu- ration et le traitement par l'oxygène pouvant s'effectuer soit successivement, soit simultanément. or, la présente invention se base sur le fait nouvellement reconnu, que dans les procédés du genre mentionné en dernier lieu le soufre et l'oxygène peuvent être remplacés en partie ou en totalité par l'anhydride sulfureux. Elle consiste donc en ce que dans les procédés de production d'asphaltes artifi- ciels, notamment pour la construction de routes, par le traite- ment d'hydrocarbures, telles que les huiles lourdes et les gou- drons, avec des substances sulfurées et oxygénées avec applica- tion de la chaleur, on emploie pour le traitement de l'anhy - dride sulfureux.
Cet emploi d'anhydride sulfureux permet la sulfuration et
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l'oxydation simultanées des hydrocarbures, sans production - en dehors de minimes quantités d'eau - de combinaisons ou de produits de réaction nuisibles quelconques. En même temps le nouveau procédé est très économique, parce qu'il permet l'uti- lisation de l'anhydride sulfureux, qui se présente la plupart du temps comme sous-produit difficilement utilisable.
L'emploi de SO2 dans le processus de transformation en poix est plus efficace que celui de l'air et de S, probable - ment parce que ceux-ci se présentent naturellement toujours ensemble et exactement à l'endroit où ils sont nécessaires. Il se peut aussi qu'ici intervienne la plus grande solubilité de SO2, en comparaison avec la solubilité de 02, dans les huiles.
En'tout cas, SO2 agit à basse température et plus rapidement que l'air, respéctivement O2, et son action ne présente aucun danger, parce que dans le soufflage avec de l'air ou O2 il se forme toujours des gaz explosifs dans l'appareillage de con - densation et dans les conduites derrière la chambre de réac - tion. La naissance de combinaisons oxygénées spécialement explosives, telles que des peroxydes etc., est également impos- sible.
' De plus, en faisant agir du S employé seul, il se produit du H2 S, qui doit être rendu inoffensif ou récupéré dans des appareils spéciaux. Par opposition à ceci, l'action de SO2 peut être conduite sans naissance de tels gaz nuisibles.
En dehors de ces nouveaux effets avantageux, marquant un progrès dans le domaine essentiellement technique des procédés, il se produit aussi d'autreseffetsnouveaux, qui se manifes - tent dans des propriétés avantageuses du produit.
On a déjà fait remarquer plus haut que 0 tout aussi bien que S aont, précisément dans la combinaison SO2, facilement solubles dans les huiles, et que cette propriété donne autant que possible l'explication de la réaction rapide à une tempéra- ture relativement basse.
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Dans la réalisation du nouveau procédé, ainsi rendue possible à basse température, il ne se volatilise que de mi- nimes parties d'huile sous la pression atmosphérique, et en même temps la décomposition de produits éventuellement formés est entravée. on obtient. un produit d'une composition diffé - rente et possédant d'autres propriétés que'dans le traitement connu des huiles et goudrons, uniquement par 0 ou uniquement par S. Notamment le procédé de cette invention fournit - pro- bablement pour les raisons mentionnées plus haut - un produit d'un plus grand pouvoir collant. Apparemment, la réaction est basée, à c8té de réaction de sédimentation, sur le fait que l'hydrogène sulfuré naissant primaire et l'anhydride sulfureux réagissent l'un sur l'autre suivant l'équation :
2H2S + SO2 = 2H20 + 3S.
Si donc on chauffe du goudron ou de l'huile avec un peu de soufre avec introduction de SO2 finement divisé progressive - ment à des températures, auxquelles normalement un dégagement d'hydrogène sulfuré se fait sentir, le déplacement ci-dessus se produira, en commençant à peu près à cette température, avec distillation de l'eau et régénération, respectivement nouvelle formation de soufre sous la forme atomique, Si l'on continue à chauffer lentement, en introduisant continuellement du S02, il se produira rapidement un épaississement du contenu de l'alambic. Dans cette opération on réglait de telle sorte qu'au bout du condenseur il n'y avait pas moyen de sentir ni H2S ni SO2. Il ne se manifestait non plus une faible odeur de pétrole nuisible ou désagréable, facilement reconnaissable à l'orifice de sortie.
L'emploi de catalyseurs pour accélérer les réactions, respectivement pour abaisser la température, a également ses preuves. Comme telson empl oie : des oxydes, sulfures ou sels de phosphore, d'arsenic,d'antimoine, d'étain, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de fer, de manganèse, de cuivre.
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Parmi les substances énumérées, on a trouvé l'arsenic comme le plus approprié, parce qu'on a constaté que l'acide arsénieux @ se dissout dans les huiles et qu'il assure ainsi lui-même une répartition homogène. L'arsenic peut être employé sous des formes les plus variées, par exemple, sous forme de vapeurs ou sous forme d'arsenites alcalins ou d'arsenates alcalins.
Exemples : 1) un goudron de houille séparé des gaz de fours à coke lors du refroidissement et de l'épuration, qui abandonnait dans la distillation ordinaire jusqu'à 287 , 46 % de poix molle, et dans la distillation jusqu'à 3040 par le passage d'air 55,6 % de poix molle, fournissait dans la dis - tillation jusqu'à 2600 et par le passage de SO2, 72,2 % de poix dure.
2) 5585 gr. (= 100 %) du même goudron étaient distillés, en vue de la libération de l'eau et des huiles les plus légè- res facilement vendables, dans un faible courant de gaz d'éclairage jusqu'à 130 il restait alors 5405 gr.(= 96,9 %), ensuite on ajoutait 54 gr. (= 1 %) de soufre et 10 gr, de trioxyde d'arsenic et on chauffait progressivement jusqu'à 182 tout en introduisant du SO2. Il restait finalement 5550 gr = 99,4 % de poix visqueuse semblable à du beurre.
3) 4535 gr. (= 100 %) du même goudron étaient, comme ci- dessus, de nouveau débarrassés de l'eau et des huiles légères (il restait 4385 gr. = 96,7 %), ensuite additionnés de 220 gr.
(= 5 %) de soufre et de 10 gr. de As2O3, et distillés jusqu'à 226 tout en y introduisant du SO2. Il restait finalement 4430 gr. (= 97,7 %) de poix compacte et visqueuse.
L'eau de réaction se condense facilement dans la partie supérieure ou sur le couvercle de l'alambic cylindrique, ce qui se reconnaît au bruit de craquement ou d'éclatement des gouttelettes d'eau retombant dans le contenu chaud de l'alam- bic, et peut, le cas échéant, provoquer un débordement d'écume.
Il est donc recommandable de maintenir la partie supérieure au- dessus de 100 , en l'entourant d'une chemise de vapeur ou de gaz chaud ou en y promenant de temps en temps une flamme. Dans
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les essais faits sur une grande échelle, dans lesquels le rapport entre l'amenée de chaleur et la surface refroidissante est plus favorable, cette difficulté ne se présentait plus. La température se maintenait en haut d'une façon permanente au- dessus de 100 , malgré que l'appareil était installé à l'air libre.
Le procédé peut évidemment être rendu aussi continu, par exemple, en employant des vases cylindriques particulièrement hauts ou en juxtaposant des vases différents, traversés succes- sivement par la matière à transformer en poix et les agents oxydants.
Il a été constaté que le procédé s'applique également-aux huiles et au goudron de lignite et ses dérivés, quoiqu'il soit plus indiqué et plus économique de travailler celui-ci, comme d' habitude, en vue de la production de paraffine.
La proportion de soufre par rapport à l'oxygène dans l'anhydride sulfureux employé peut être réglée, au besoin en tenant compte de la composition particulière de la matière pre- mière ou des exigences'spéciales du produit final, de la façon la plus simple en aj outant du soufre élémentaire. celui-ci peut être employé, par exemple, sous la forme de masses plus ou moins goudronneuses, qui forment le résidu, lors de l'évaporation des eaux mères, de l'extraction du soufre de masses dtépuration de gaz usuelles.
La réalisation du procédé n'est pas limitée à la pression atmosphérique. Au contraire, le procédé peut aussi être réali- sée sous surpression, et dans le cas d'huiles à point d'ébulli- tion élevé, également sous une pression réduite.
Des essais approfondis ont en outre montré que les asphal- tes artificiels, produits suivant le nouveau procédé, convien- nent spécialement comme succédanés des asphal tes naturels dans la fabrication de matériaux de construction de routes. En par- ticulier, on obtient, par exemple, une pâte liante liquide à
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froid pour routes avec des propriétés supérieures sous bien des rapports, en faisant dissoudre les nouveaux asphaltes artificiels avec des goudrons ou avec des goudrons et des poix dans des hydrocarbures très volatils et peu volatils , et en employant également, le cas échéant, encore des hydro- chlorures de carbone comme dissolvants.
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Process for the production of artificial asphalt by treating hydrocarbons with sulfur and oxygenates.
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.,. hydrocarbons with sulfur from oxygenated fluids.
Besides natural asphalts, artificial asphalts have also created a wide field of applications, not only as inexpensive substitutes for the former, but also that they are sometimes more suitable for certain uses.
In general, artificial asphalts are understood to mean the residues, generally produced in the distillation of crude mineral oils or of tars. By choosing the raw material and the degree of ripening, it is therefore possible to produce artificial asphalts of a different kind and consistency. In the case of oils, and especially heavy oils, the amount of residue is sometimes greater than the possibility of use, while in the case of asphalt there is generally the possibility of sale through their use. varied. For this reason there has long been a tendency to increase the asphalt yield at the expense of heavy oils.
Apart from the means of polymerization and condensation,
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generally employed in the practice of the organic laboratory and which are for the most part too expensive, there are two avenues, both of which are followed by the technique:
1) Oxidation of oils by the passage of air at a high temperature, there then occurs, at the same time as the elimination of hydrogen by its oxidation in the form of water, condensation and polymerization, with the formation of asphalt-like products. In order to make the process more efficient and faster, catalysts such as copper chips have been added or the air ozonated, or pressure applied, or an attempt has been made to obtain a longer contact time in high areas. vertical retorts.
2) sulfura / tien of oils. Analogous operation, in which sulfur is used instead of oxygen. Streams of hydrogen sulphide escape, This process is also applied in the mineral oil and tar industry for the production of artificial asphalt, which is distinguished by a high melting point and high weather resistance.
The combination of the treatment with sulfur and the treatment with oxygen has also already been proposed once, the sulfurization and the treatment with oxygen being able to be carried out either successively or simultaneously. Now, the present invention is based on the newly recognized fact that in processes of the type last mentioned sulfur and oxygen can be replaced in part or in whole by sulfur dioxide. It therefore consists in the fact that in the production processes of artificial asphalt, in particular for the construction of roads, by the treatment of hydrocarbons, such as heavy oils and tars, with sulphurous substances and oxygenated with the application of heat, sulfur dioxide is used for the treatment.
This use of sulfur dioxide allows sulfurization and
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the simultaneous oxidation of hydrocarbons, without producing - apart from minute quantities of water - any harmful combinations or reaction products. At the same time, the new process is very economical, because it allows the use of sulfur dioxide, which occurs most of the time as a hardly usable by-product.
The use of SO2 in the pitch process is more efficient than that of air and S, probably because these naturally always occur together and exactly where they are needed. It is also possible that the greater solubility of SO2 occurs here, compared with the solubility of 02, in oils.
In any case, SO2 acts at low temperature and faster than air, respectively O2, and its action does not present any danger, because in the blowing with air or O2 explosive gases are always formed in the air. in the con- densation equipment and in the pipes behind the reaction chamber. The birth of especially explosive oxygen combinations, such as peroxides etc., is also impossible.
In addition, by making S used alone act, H2 S is produced, which must be rendered harmless or recovered in special devices. As opposed to this, the action of SO2 can be conducted without the birth of such harmful gases.
Apart from these new advantageous effects, marking an advance in the essentially technical field of the processes, there are also other new effects which are manifested in the advantageous properties of the product.
It has already been pointed out above that 0 as well as S aont, precisely in the combination SO2, easily soluble in oils, and that this property gives as far as possible the explanation of the rapid reaction at a relatively low temperature. .
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In carrying out the new process, thus made possible at low temperature, only minute parts of oil volatilize under atmospheric pressure, and at the same time the decomposition of any products formed is hampered. we obtain. a product of a different composition and having other properties than in the known treatment of oils and tars, only with 0 or only with S. In particular the process of this invention provides - probably for the reasons mentioned above high - a product of greater stickiness. Apparently, the reaction is based, besides a sedimentation reaction, on the fact that the primary nascent hydrogen sulfide and sulfur dioxide react with each other according to the equation:
2H2S + SO2 = 2H20 + 3S.
If therefore tar or oil is heated with a little sulfur with the introduction of finely divided SO2 gradually to temperatures, at which the evolution of hydrogen sulphide is normally felt, the above displacement will occur, in starting at about this temperature, with water distillation and regeneration, respectively new formation of sulfur in atomic form, If the heating is continued slowly, continuously introducing SO2, a thickening of the contents will quickly occur of the still. In this operation we regulated so that at the end of the condenser there was no way to smell H2S or SO2. There was also no faint, noxious or unpleasant odor of petroleum, easily recognizable at the outlet.
The use of catalysts to speed up the reactions, respectively to lower the temperature, has also proved successful. As such are employed: oxides, sulphides or salts of phosphorus, arsenic, antimony, tin, molybdenum, tungsten, vanadium, iron, manganese, copper.
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Among the substances listed, arsenic has been found to be the most suitable, because it has been found that arsenious acid dissolves in oils and thus itself ensures a homogeneous distribution. Arsenic can be used in the most varied forms, for example, in the form of vapors or in the form of alkaline arsenites or alkali arsenates.
Examples: 1) a coal tar separated from coke oven gases during cooling and purification, which in ordinary distillation dropped up to 287.46% soft pitch, and in distillation up to 3040 by the passage of air 55.6% soft pitch, provided in the distillation up to 2600 and by the passage of SO2, 72.2% of hard pitch.
2) 5585 gr. (= 100%) of the same tar were distilled, with a view to the release of water and the lightest easily salable oils, in a weak stream of lighting gas up to 130, then 5405 gr remained. (= 96.9%), then 54 gr. (= 1%) of sulfur and 10 g of arsenic trioxide and the heating was gradually heated to 182 while introducing SO2. There was finally 5550 gr = 99.4% of viscous pitch similar to butter.
3) 4535 gr. (= 100%) of the same tar were, as above, again freed from water and light oils (4385 gr. = 96.7% remained), then added with 220 gr.
(= 5%) sulfur and 10 gr. of As2O3, and distilled to 226 while introducing SO2. There was finally 4430 gr. (= 97.7%) of compact and viscous pitch.
The water of reaction condenses easily in the upper part or on the lid of the cylindrical still, which can be recognized by the cracking or bursting sound of the water droplets falling back into the hot contents of the still. , and can, if necessary, cause an overflow of foam.
It is therefore advisable to keep the upper part above 100, by surrounding it with a jacket of steam or hot gas or by occasionally carrying a flame around it. In
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the tests carried out on a large scale, in which the ratio between the heat input and the cooling surface is more favorable, this difficulty no longer arises. The temperature remained permanently above 100, despite the device being installed in the open air.
The process can of course also be made continuous, for example, by employing particularly tall cylindrical vessels or by juxtaposing different vessels, successively traversed by the material to be transformed into pitch and the oxidizing agents.
It has been found that the process is also applicable to oils and tar of lignite and its derivatives, although it is more appropriate and more economical to work this, as usual, for the production of paraffin. .
The proportion of sulfur to oxygen in the sulfur dioxide employed can be adjusted, if necessary taking into account the particular composition of the raw material or the special requirements of the final product, in the simplest way. by adding elemental sulfur. this can be used, for example, in the form of more or less tarry masses, which form the residue, during the evaporation of mother liquors, of the extraction of sulfur from usual gas purification masses.
Carrying out the process is not limited to atmospheric pressure. On the contrary, the process can also be carried out under overpressure, and in the case of high boiling point oils, also under reduced pressure.
Extensive tests have furthermore shown that artificial asphalts produced by the new process are especially suitable as substitutes for natural asphalts in the manufacture of road construction materials. In particular, a liquid binder paste with
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cold for roads with superior properties in many respects, by dissolving the new artificial asphalts with tars or with tars and pitch in very volatile and low volatile hydrocarbons, and also by employing, if necessary, further hydro - carbon chlorides as solvents.