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Sulfate de cuivre potassique anhydre, et procédé et dispositif pour sa fabrication.
La présente invention a pour objet, à titre de produit industriel nouveau, le sulfate de cuivre potassique anhydre de formule SO4Cu, S04K2, Ce produit, qui peut être utilisé notamment pour constituer la base de nombreuses bouillies pour l'agriculture et la culture de la vigne pos- sède, entre autres avantages sur le sulfate de cuivre ordi- naire, celui d'être d'un emploi beaucoup plus facile, en raison de sa grande solubilité, et de donner une bouillie plus émulsive.
En outre, le sulfate de potasse qu'il contient constitue un engrais de valeur reconnue, de sorte que le pro- duit joue le double rôle d'insecticide et d'engrais. '
L'invention vise plus particulièrement un procédé de fabrication de ce produit à partir de sulfate de potasse et d'oxyde de cuivre ou de tout autre corps susceptible de
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se transformer en oxyde de cuivre tel, par exemple, que la malachite provenant des mines du Katanga. Ce procédé consiste, en principe, à broyer et à mélanger du sulfate de potasse et de l'oxyde de cuivre (cément de cuivre par exemple) ou du minerai du Katanga, et à faire passer ce mélange dans un four rotatif de longueur convenable, en sens inverse d'un courant d'anhydride sulfureux avec un peu de vapeur d'eau et dont la température est de 400 à 600 .
On réalise ainsi un épuisement et un enrichisse- ment rationnels des produits circulant en sens inverse. La réaction s'effectue rapidement :sa durée n'excède pas 10 à 15 heures. Sa vitesse est sensiblement proportionnelle à la teneur en sulfate du mélange initial, Cette réaction peut être ainsi définie :
0 @ SO2 + SO4K2 + H2O = 2 SO4KH
2 SO4KH + Ou O= SO4Cu +, SO4K2 + H2O
De l'acide chlorhydrique provenant du chlorure de potassium que contient toujours le sulfate de potasse commercial se dégage en quantité très faible sans nuire à la réaction.
La formation de bisulfate de potasse estxtrès rapide, mais le produit n'est neutre qu'à la condition que la température à la fin de la réaction soit supérieure à 500 .
On pourrait évidemment mouiller l'oxyde de cuivre, ou le mélanger de sulfate de potasse et d'oxyde, avec une solution de sulfate de potasse, mais cela n'est pas nécessaire, la vitesse de réaction étant suffisante pour maintenir la tem- pérature voulue.
Le chlorure de potassium jouerait le même rôle que le sulfate de potasse, mais plusieurs raisons s'opposent à son emploi. En premier lieu, la production d'acide chlorhy- drique, ce dernier étant difficilement récupérable par suite
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de sa dilution dans les gaz s'échappant du four, et s'accumu- lant progressivement dans le circuit gazeux. D'autre part, cet emploi conduit à la formation de chlorures cuivreux et cuivrique donnant avec le sulfate de cuivre et le sulfate de potasse des eutectiques don@atn à 450 et 4850 et empêchant la bonne marche de l'opération.
L'emploi de carbonate de po- tasse est de même à écarter du fait qu'il amène la formation d'euteotiques fondant entre les limites extrêmes de la réac- tion et occasionne une plus grande dépense de soufre.
Le sulfate de cuivre potassique obtenu à l'aide du procédé suivant l'invention a une couleur qui varie du bleu au gris pâle suivant la teneur du produit en potasse, celle-ci est d'ailleurs plus considérable dans.le cas où l'on utilise du cément de cuivre que dans le cas du minerai du Katanga, Le produit correspondant au sulfate double de potas- se et de cuivre est bleu intense. Le produit broyé ne durcit guère à l'air sec. Il est très soluble dans l'eau. Au point de vue chimique, il est neutre. Le titre en cuivre du produit obtenu avec le minerai du Katanga est de 25 % et celui de la potasse de 7 à 8 %. Avec le cément, on peut obtenir un pro- duit titrant 25 % de cuivre et 15 à 20 % de potasse.
Le fer et les impuretés qu'il contient sont insolubles, sauf le sulfate de magnésium qui se forme lorsqu'on traite le minerai du Katanga ; mais ce corps ne nuit nullement à la qualité du produit.
Indépendamment du produit et du procédé qui vien- nent d'être définis, l'invention vise également un appareil- lage permettant de réaliser ce procédé en marche continue. Les caractéristiques de cet appareillage ressortiront mieux de la description complémentaire faite ci-après en référence au dessin annexé, lequel montre, à titre d'exemple seulement : Fig.l, une vue schématique d'ensemble et en éléva- tion de l'installation.
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Fig.2, une vue en plan corresponda tà la fig.l.
Figs.3 et 4, des vues en coupe et de face à plus grande échelle de l'un desjoints du four rotatif.
Fig.5, une coupe transversale du four.
L'installation représentée comporte un broyeur 1, placé avantageusement au-dessous du niveau du sol et actionné par un moteur 2. Ce broyeur est alimenté à l'aide d'une trémie 3 munie d'un distributeur automatique. En sortant du broyeur, la matière est reprise par un élévateur vertical à godets 4, entraîné à partir d'un moteur 5 par une transmission appro- priée, et qui la déverse dans un mélangeur 6. Ce dernier re- çoit également son mouvement du moteur 5 et il communique avec une trémie 7 munie d'un distributeur 8 à débit réglable qui alimente le four rotatif 9.
Le four 9, d'une construction analogue à celle des fours à ciment, est toutefois remarquable en ce.qu'il est pourvu à ses extrémités de joints 10 aussi étanches que pos- sible. D'autre part, il est pourvu intérieurement d'un revê- tement 11 jouant le rôle essentiel d'un calorifuge et pré- sentant à cet effet une épaisseur relativement importante, allant décroissant de l'entrée des gaz vers la sortie. Ce revêtement présente en outre des nervures longitudinales lla de profil angulaire ayant pour but d'éviter la chute de pans de matière et de la forcer, en la segmentant, à rouler sur elle-même. Le four 9 est entrainé à une vitesse de 1 à 2 tours à la minute par un moteur 12, et sa pente est d'envi- ron 2 à 3 % afin de permettre à la matière d'y séjourner 10 à 15 heures au contact des gaz.
L'extrémité basse du four 9 débouche dans une tré- mie en maçonnerie 13 évitant les entrées d'air froid et la production de poussières, et communiquant avec une seconde trémie de réception 14. L'ensemble est étanche et permet une vidange alternée de la matière terminée.
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Au-dessus de la trémie 13 es t branché le conduit 15 d'arrivée de SO2, provenant d'un four à pyrites 16 de type quelconque approprié. A l'extrémité opposée du four 9 est branché le conduit 17 de sortie des gaz reliant le four à une petite chambre à poussières 18 en maçonnerie, chargée de recueillir les particules de cuivre oxydé entrainées par le courant gazeux provoqué par un ventilateur-aspirateur 19 actionné à partir du moteur 12. Cette chambre pour rait évi- demment être remplacée par un dépoussiéreur électrique ou tout autre appareil analogue.
L' ins tallation es t complétée par une trémie de refroidissement segmentée 20 à la base de laquelle est dispo- sée une vis d'Archimède 21 dirigeant la matière vers un élé- vateur 22. Celui-ci, commandé par un moteur 23, alimente un broyeur 24 en-dessous duquel-est placée une trémie 25 avec ensacheuse de produit fini. En outre, sont prévues une bas- cule pour peser les mélanges, une source de vapeur de faible puissance, et une tour arrosée avec de l'eau, à travers la- quelle sont refoulés les gaz aspirés par le ventilateur 19.
La marche de cette installation ressort claire- ment des explications précédentes :
On amène dans la trémie 2, au moyen de wagonnets, les quantités pesées d'oxyde de cuivre ou de minerai et de sulfate de potasse* Ces produits tombent dans le broyeur et sont dirigés par l'élévateur 4 jusqu'au mélangeur 6. Lorsque le mélange est homogène, on ouvre les trappes du mélangeur, et le produit tombe dans la trémie 7 dont le distributeur 8 assure l'alimentation régulière du four 9.
Le produit chemine dans le four 9 vers la trémie de vidange 13, et il est traversé par le gaz sulfureux circu- lant en sens inverse mélangé à une petite quantité de vapeur d'eau. Les gaz aspirés par le ventilateur 19 contiennent à
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la sortie du four un peu d'acide chlorhydrique (0,2%), un peu de SO2 inabsorbé (0,1 à 0,2%), et quelques poussières entrai- nées. Celles-ci se déposent dans la chambre 18 et le gaz est finalement dirigé vers la tour arrosée où se dissolvent les traces de cuivre entrainées et secondement l'acide chlorhydrique ainsi que le S02 inabsorbé, Les gaz s'échappant dans l'air sont ainsi débarrassés de tout corps toxique.
Le sulfate de cuivre potassique terminé est évacué de la trémie 14 et donduit par des wagonnets à la trémie de refroidissement segmentée 20. Bien que sa finesse soit déjà grande à sa sortie du four, il est ensuite amené au broyeur 24 et finalement ensaché.
Les avantages du procédé suivant l'invention sur les procédés ordinaires de cristallisation, sont manifestes : En premier lieu, frais d'installation beaucoup moins élevés, encombrement réduit et absence de bacs de cristallisation.
La quantité de cuivre immobilisée dans la réaction est nulle, ce qui réduit le capital investi dans l'exploitation. L'appa- reillage peut être mis en service un@quement pendant les pé- riodes de demande, d'où suppression des aléas du stockage.
D'autre part, les matières premières employées (minerai ou cément de cuivre et gaz sulfureux) sont d'un prix beaucoup moins élevé que le cuivre métal et l'acide sulfurique exigés par les autres procédés.
Enfin, la main d'oeuvre nécessaire pour assurer le fonctionnement et la surveillance de l'installation et l'em- ballage des produits est aussi beaucoup moins importante.
D'ailleurs, outre que la manutention d'un produit sec et propre est plus facile et plus agréable que celle d'acides et de lessives cupriques, l'on conçoit que l'emballage est ici plus simple, puisqu'il ne nécessite aucun classement des cristaux ni aucun essorage. Le produit est anhydre et con- tient, à la place d'eau, du sulfate de potasse dont la valeur
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comme engrais a déjà été indiquée et dont le transport est donc beaucoup plus avantageux que celui d'une manière inerte.
Il est à noter que le procédé et l'installation qui viennent d'être exposés peuvent, suivant l'invention, être appliqués sans changement à la fabrication du sulfate de cuivre sodique anhydre ayant fait l'objet, à titre de pro- duit industriel nouveau, du brevet français n 741.535 déposé au nom de l'inventeur le 14 Décembre 1932. Seul le sulfate de potasse doit être remplacé dans ce cas par du sulfate de soude. Toutefois, la réaction est un peu plus lente et dure de 15 à 20 heures. La température à la fin de la réaction doit être de 485-490 . Cette application offre sur l'emploi du procédé discontinu avec fours à cuves décrit dans la sus- dite demande, d'incontestables avantages en ce qui concerne notamment la simplicité des opérations et de l'appareillage, et la rapidité de production. En outre, elle ne nécessite aucune dépense de combustible.
- REVENDICATIONS -
1- Procédé de fabrication de sulfate de cuivre potassique anhydre, de formule SO4Cu, S04K2, consistant essentiellement à broyer et à mélanger du sulfate de potasse et de lt oxyde de cuivre (cément de cuivre par exemplea ou du minerai du Katanga, et à faire passer ce mélange dans un four rotatif de longueur convenable, en sens inverse d'un courant d'anhydride sulfureux avec un peu de vapeur d'eau et dont la température estde 400 à 600 .
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Anhydrous potassium copper sulfate, and method and apparatus for its manufacture.
The present invention relates to, as a new industrial product, anhydrous potassium copper sulphate of formula SO4Cu, S04K2, This product, which can be used in particular to form the basis of many porridge for agriculture and the cultivation of Vine has, among other advantages over ordinary copper sulphate, that of being much easier to use, on account of its great solubility, and of giving a more emulsifying slurry.
In addition, the potassium sulphate it contains constitutes a fertilizer of recognized value, so that the product plays the double role of insecticide and fertilizer. '
The invention relates more particularly to a process for manufacturing this product from potassium sulphate and copper oxide or any other body capable of
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transform into copper oxide such as, for example, malachite from mines in Katanga. This process consists, in principle, in grinding and mixing potassium sulphate and copper oxide (copper cement for example) or Katanga ore, and passing this mixture through a rotary kiln of suitable length, in the opposite direction of a stream of sulfur dioxide with a little water vapor and the temperature of which is 400 to 600.
A rational depletion and enrichment of the products flowing in the opposite direction is thus achieved. The reaction takes place quickly: its duration does not exceed 10 to 15 hours. Its speed is substantially proportional to the sulphate content of the initial mixture. This reaction can be defined as follows:
0 @ SO2 + SO4K2 + H2O = 2 SO4KH
2 SO4KH + Or O = SO4Cu +, SO4K2 + H2O
Very small amounts of hydrochloric acid from the potassium chloride still contained in commercial potassium sulphate are released without adversely affecting the reaction.
The formation of potassium bisulfate is very rapid, but the product is neutral only if the temperature at the end of the reaction is above 500.
We could of course wet the oxide of copper, or mix it with sulphate of potash and oxide, with a solution of sulphate of potash, but this is not necessary, the rate of reaction being sufficient to maintain the temperature. wanted.
Potassium chloride would play the same role as sulphate of potash, but several reasons are opposed to its use. In the first place, the production of hydrochloric acid, the latter being difficult to recover as a result
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of its dilution in the gases escaping from the furnace, and gradually accumulating in the gas circuit. On the other hand, this use leads to the formation of cuprous and cupric chlorides giving, with copper sulphate and potassium sulphate, eutectics don @ atn at 450 and 4850 and preventing the smooth running of the operation.
The use of potassium carbonate is likewise to be avoided since it causes the formation of euteotics melting between the extreme limits of the reaction and causes a greater expenditure of sulfur.
The potassium copper sulphate obtained using the process according to the invention has a color which varies from blue to pale gray depending on the potassium content of the product, this is moreover more considerable in the case where the copper cement is used only in the case of the ore from Katanga. The product corresponding to the double sulphate of potassium and copper is intense blue. The ground product hardly hardens in dry air. It is very soluble in water. From a chemical point of view, it is neutral. The copper content of the product obtained with the ore from Katanga is 25% and that of the potash from 7 to 8%. With cement, we can obtain a product containing 25% copper and 15 to 20% potash.
The iron and the impurities it contains are insoluble, except for the magnesium sulphate which is formed when the ore of Katanga is processed; but this body does not in any way affect the quality of the product.
Independently of the product and the process which have just been defined, the invention also relates to an apparatus making it possible to carry out this process in continuous operation. The characteristics of this equipment will emerge more clearly from the additional description given below with reference to the appended drawing, which shows, by way of example only: FIG. 1, a diagrammatic overall view and in elevation of the installation .
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Fig. 2, a plan view corresponds to fig.l.
Figs. 3 and 4, sectional and front views on a larger scale of one of the joints of the rotary kiln.
Fig. 5, a cross section of the oven.
The installation shown comprises a crusher 1, advantageously placed below ground level and actuated by a motor 2. This crusher is fed by means of a hopper 3 provided with an automatic distributor. On leaving the grinder, the material is taken up by a vertical bucket elevator 4, driven from a motor 5 by a suitable transmission, and which discharges it into a mixer 6. The latter also receives its movement from the mixer. motor 5 and it communicates with a hopper 7 provided with an adjustable flow distributor 8 which supplies the rotary oven 9.
The kiln 9, of a construction similar to that of cement kilns, is however remarkable in that it is provided at its ends with gaskets 10 which are as tight as possible. On the other hand, it is provided internally with a coating 11 playing the essential role of a heat insulator and for this purpose having a relatively large thickness, decreasing from the gas inlet to the outlet. This coating also has longitudinal ribs 11a of angular profile intended to prevent the fall of sections of material and to force it, by segmenting it, to roll on itself. The furnace 9 is driven at a speed of 1 to 2 revolutions per minute by a motor 12, and its slope is about 2 to 3% in order to allow the material to stay there 10 to 15 hours on contact. gases.
The lower end of the furnace 9 opens into a masonry hopper 13 avoiding the entry of cold air and the production of dust, and communicating with a second receiving hopper 14. The assembly is sealed and allows alternate emptying of the finished material.
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Above the hopper 13 is connected the conduit 15 for the SO2 inlet, coming from a pyrite furnace 16 of any suitable type. At the opposite end of the furnace 9 is connected the gas outlet duct 17 connecting the furnace to a small dust chamber 18 made of masonry, responsible for collecting the particles of oxidized copper entrained by the gas current caused by a fan-vacuum 19 actuated from the motor 12. This chamber could obviously be replaced by an electric dust collector or any other similar device.
The installation is completed by a segmented cooling hopper 20 at the base of which is disposed an Archimedean screw 21 directing the material towards an elevator 22. The latter, controlled by a motor 23, supplies power. a crusher 24 below which is placed a hopper 25 with a finished product bagger. In addition, there are provided a scale for weighing the mixtures, a low power source of steam, and a tower sprayed with water, through which the gases sucked by the fan 19 are discharged.
The operation of this installation is clear from the previous explanations:
The weighed quantities of copper oxide or ore and potassium sulphate are brought into hopper 2 by means of wagons * These products fall into the crusher and are directed by the elevator 4 to the mixer 6. When the mixture is homogeneous, the mixer hatches are opened, and the product falls into the hopper 7, the distributor 8 of which ensures the regular supply of the oven 9.
The product travels in the oven 9 towards the discharge hopper 13, and it is crossed by the sulphurous gas flowing in the opposite direction mixed with a small quantity of water vapor. The gases sucked in by the fan 19 contain
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when leaving the oven, a little hydrochloric acid (0.2%), a little unabsorbed SO2 (0.1 to 0.2%), and some dust entrained. These are deposited in chamber 18 and the gas is finally directed to the watered tower where the traces of copper entrained dissolve and secondly the hydrochloric acid as well as the unabsorbed S02, The gases escaping into the air are thus cleared of all toxic bodies.
The finished potassium copper sulphate is discharged from the hopper 14 and led by wagons to the segmented cooling hopper 20. Although its fineness is already great when it leaves the furnace, it is then brought to the mill 24 and finally bagged.
The advantages of the process according to the invention over ordinary crystallization processes are obvious: Firstly, much lower installation costs, reduced bulk and absence of crystallization tanks.
The amount of copper immobilized in the reaction is zero, which reduces the capital invested in the operation. The equipment can be put into service once during periods of demand, thereby eliminating storage hazards.
On the other hand, the raw materials used (copper ore or cement and sulphurous gas) are much cheaper than the metal copper and sulfuric acid required by other processes.
Finally, the manpower required to ensure the operation and supervision of the installation and the packaging of the products is also much less important.
Moreover, apart from the fact that the handling of a dry and clean product is easier and more pleasant than that of copper acids and lyes, it is understood that the packaging is here simpler, since it does not require any classification of crystals or no spin. The product is anhydrous and contains, instead of water, sulphate of potash, the value of which
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as a fertilizer has already been indicated and the transport of which is therefore much more advantageous than that in an inert manner.
It should be noted that the process and the installation which have just been described can, according to the invention, be applied without change to the manufacture of the anhydrous sodium copper sulphate which has been the subject, as an industrial product. new, from French Patent No. 741,535 filed in the name of the inventor on December 14, 1932. Only the potassium sulphate must be replaced in this case by sodium sulphate. However, the reaction is a bit slower and lasts 15 to 20 hours. The temperature at the end of the reaction should be 485-490. This application offers over the use of the batch process with tank furnaces described in the aforementioned application, undeniable advantages with regard in particular to the simplicity of the operations and of the equipment, and the rapidity of production. In addition, it does not require any fuel expenditure.
- CLAIMS -
1- A process for the manufacture of anhydrous potassium copper sulphate, of formula SO4Cu, S04K2, consisting essentially in grinding and mixing potassium sulphate and copper oxide (copper cement for example or Katanga ore, and in making pass this mixture in a rotary oven of suitable length, in the opposite direction of a stream of sulfur dioxide with a little water vapor and the temperature of which is from 400 to 600.