<Desc/Clms Page number 1>
BREVET D'INVENTION Procédé pour la production de sels à l'aide de substances échangeant les bases.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de sels à l'aide de substances échangeant les bases.
L'on sait que certains sels d'acide silicique à bases alumineuses, alcalines ou alcalino-terreuses, particulièrement les minéraux du groupe de la zéolite ainsi que les sels de même sorte produits artificiellement, dits permutites, ont la capacité d'échanger leurs bases alcalines ou alcalino-ter- reuses contre d'autres bases, lorsqu'ils entrent en contact avec des solutions de sels neutres des dites bases. Cette pro- priété des échangeurs de bases en question a été utilisée afin de rendre douce de l'eau dure, d'éliminer certaines bases de l'eau potable et de purifier des solutions salines.
<Desc/Clms Page number 2>
Le fait le plus important de tous ces procédés est que l'on fait passer la solution saline, ou l'eau à purifier à travers une couche de la substance échangeant les bases, par exemple de la permutite, d'une granulation appropriée, ce qui provoque un échange de bases.
Il a également été proposé d'utiliser des échangeurs de bases pour la production de sels, en suivant le même principe que celui qui est appliqué dans les procédés ci- dessus mentionnés pour rendre douce de l'eau dure et pour la purification de solutions salines.
L'emploi d'échangeurs de bases en vue de la produc- tion de sels n'est cependant pas encore très répandu dans l'industrie, car l'on obtenait, jusqu'ici, des solutions si diluées du sel désiré, que les frais d'évaporation étaient trop élevés.
La présente invention remédie à cet inconvénient, car l'on obtient grâce à elle des solutions suffisamment concentrées, et le procédé appliqué permet, techniquement aussi bien qu'économiquement, de fabriquer des sels à l'aide de substances échangeant les bases, sur une échelle industriel- le.
Afin de donner une idée aussi claire que possible de la méthode en question, nous décrirons ci-après, comme exem- ple de son application, comment l'on peut, à l'aide de la permutite, fabriquer du nitrate de soude en partant de chlo- rure de soude et de nitrate de calcium. Par le terme "per- mutite" l'on entend, dans ce qui suit, n'importe quelle substance,échangeur de bases, appropriée.
L'on part d'une solution de nitrate de calcium et d'une solution de chlorure de soude avec de la permutite sa- turée de sel de sodium, c'est-à-dire une permutite de sodium.
@
<Desc/Clms Page number 3>
La permutite, qui doit être autant que possible perméable aux liquides et d'une granulation égale, est contenue dans une tour de quelques mètres de hauteur, dans laquelle elle repose sur un fond perforé. La plus grande partie du volu- me de la tour est remplie par la permutite qui forme dans le haut une surface horizontale. Dans la partie supérieure de la tour sont installés des dispositifs d'amenée du li- quide, et.-dans le bas des dispositifs d'écoulement.
Au moment de commencer le processus, l'on remplit la tour d'eau exempte d'air, jusqu'à ce qu'elle arrive un peu au-dessus de la surface de la permutite. Ce premier remplis- sage se fait le mieux de la façon suivante: l'eau est lente- ment pressée à travers la permutite, de bas en haut, ce qui permet d'éliminer tout l'air contenu dans la permutite.
Afin d'empêcher la formation de bulles d'air dans la tour, pendant que s'effectue le procédé, tous les liquides devant être introduits dans la tour sont, autant que possible, débarrassés à l'avance de l'air qu'ils contiennent, par exemple en les plaçant sous le vide. La présence de bulles d'air dans la permutite, en met, en effet, une partie hors de fonction et provoque des perturbations dans le mouvement régulier des différentes couches de liquide (voir plus loin). Du vide pou- vant se faire, durant l'opération, à certains endroits de la tour, des bulles d'air pourront se former si quelques-uns des liquides traversant la permutite contiennent de l'air, même en dissolution. C'est pour cela qu'il est si important que les liquides utilisés soient autant que possible exempts d'air.
Des dispositifs appropriés ont pour fonction de main- tenir le niveau du liquide pour ainsi dire à la même hauteur pendant toute l'opération c'est-à-dire un peu au-dessus de la surface de la permutite. Pendant la marche de l'appareil, n
<Desc/Clms Page number 4>
la permutite est donc tout le temps submergée par le liquide.
Des distributeurs appropriés sont installés dans le haut de la tour pour assurer l'amenée du liquide pendant le processus.
Ils débouchent un peu au-dessus et sont répartis également sur la surface de la permutite, mais au-dessous du niveau du liquide mentionné plus avant.
Lorsque la tour est remplie d'eau, une solution concen- trée de nitrate de calcium est répandue sur la permutite de sodium à l'aide des distributeurs précités. La solution se répartit également sur la surface de la permutite à travers laquelle elle pénètre en en chassant un volume correspondant d'eau qui s'écoule par le fond perforé de la tour. De ce fait le calcium de la solution de nitrate entre peu à peu dans la permutite, en formant une permutite de calcium, tandis que des quantités correspondantes de sodium sont chassées de la permu- tite sous formation de nitrate de soude en solution. Un trait caractéristique du procédé faisant l'objet de la présente in- vention est qu'une quantité de liquide équivalente à celle introduite dans la permutite au sommet de la tour est constam- ment éliminée par le fond de la tour.
A ce moment de l'opération, il se trouve dans le haut de la tour une solution de nitrate avec de l'eau pure immédia- tement au-dessous. La surface de contact entre la solution et l'eau pure descend petit à petit à travers la couche de permutite. Après un certain laps de temps, la distribution de la solution de nitrate de calcium est arrêtée et rempla- cée par celle d'eau pure. Après un certain temps, il y aura donc trois couches, en communication directe les unes avec les autres, en mouvement à travers la permutite, soit d'abord de l'eau, au milieu la solution de nitrate et en bas de nouveau de l'eau.
<Desc/Clms Page number 5>
La solution de nitrate entrant constamment en contact avec la permutite de sodium non transformée, sa teneur en nitrate de soude ira en augmentant tandis que sa teneur en nitrate de cal- cium diminuera. Après l'introduction d'eau pure au sommet de la tour pendant un temps relativement court, l'on arrêtera le débit d'eau et le remplacera par celui d'une solution de chlo- rure de soude dans le but de régénérer la permutite utilisée.
La régénération devant être aussi complète que possible, l'on emploie une quantité de solution de chlorure de soude sensi- blement supérieure à celle de la solution de nitrate. Cette différence de volume est encore plus prononcée si l'on se sert d'une solution de chlorure de soude diluée, par exemple de l'eau de mer, dont nous avons constaté qu'elle peut être utilisée dans ce but.
A la condition d'avoir une tour suffisamment haute, l'on trouve maintenant les suivantes couches de liquides dans la permutite; soit de haut en bas: Solution de chlorure, eau, solution de nitrate, eau.
La teneur en Ca de la solution de chlorure et celle en Na de la solution de nitrate augmentent au fur et à mesure que ces différentes couches traversent la permutite. Lorsque l'eau s'est écoulée par le fond de la tour, arrive la solu- tion de nitrate qui est recueillie et évaporée afin de cris- talliser le nitrate de soude. Après addition éventuelle de nouvelles quantités de nitrate de calcium, la lessive mère, qui contient essentiellement du nitrate de calcium, est de nouveau utilisée dans le procédé.
En intercalant une couche d'eau pure entre la solu- tion de nitrate et la solution de chlorure, l'on vise à empêcher les deux solutions de se mélanger l'une à l'autre.
En principe, la couche d'eau devra donc être assez haute pour que les ions de chlore et les ions de nitrate, qui y diffusent
<Desc/Clms Page number 6>
chacun de son coté, n'aient pas atteint le milieu de la couche lorsqu'elle sera parvenue au fond de la tour. En d'autres termes, il devra y avoir encore de l'eau pure au milieu de la couche.
En recueillant la solution de nitrate l'on arrivera ainsi à ne perdre aucune part du nitrate, en prenant en même temps la moitié de la couche d'eau.
Afin d'éviter une trop grande dilution de la solu- tion de nitrate obtenue, les portions d'eau ajoutées ne sont généralement pas assez grandes pour réaliser une séparation complète de la solution de nitrate et de la solution de chlo- rure. Cela dépendra du degré de pureté du sel que l'on désire obtenir.
La solution de chlorure contenant du chlorure de . calcium obtenue après la régénération de la permutite, est aussi recueillie séparément et évaporée, ce qui donne du chlorure de calcium et du chlorure de sodium, qui sont de nouveau utilisés dans le procédé.
Si l'on se sert d'eau de mer pour la régénération, la solution est si diluée qu'elle est généralement considérée comme sans valeur et rejetée.
Lorsque la solution de chlorure de sodium a été amenée au sommet de la tour assez longtemps pour que la per- mutite soit régénérée, l'on introduit de nouveau de l'eau, puis la solution de nitrate de calcium, de l'eau, la solution de chlorure de sodium, et ainsi de suite comme expliqué plus haut.
L'on parvient ainsi, à l'aide de la permutite et d'une solution de chlorure de sodium, par exemple, de l'eau de mer, à transformer le nitrate de calcium en nitrate de soude, dans un procédé continu.
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE :
Une tour cylindrique d'un diamètre intérieur de 1,5 m. est remplie de permutite reposant sur un fond perforé.
La hauteur de la permutite est de 6,4 m, son volume brut se monte ainsi à Il,3 m3. Lorsque la tour est remplie de liquide qui recouvre tout juste la permutite, le volume du liquide sera de 80% du volume brut de la permutite, soit de 9,05 m3.
Au début de l'opération, la permutite est une per- mutite de sodium, et la tour est remplie d'eau qui recouvre tout juste la permutite.
L'on verse d'abord, au sommet de la tour 2,11 m3 de solution de nitrate de calcium d'une teneur de 52 gr.
Ca(N03)2 par 100 cm3, soit en tout 1. 100 kgs Ca(N03)2, tandis que 2,11 m3 d'eau s'écoulent par le fond de la tour.
Immédiatement après la solution de nitrate 1,45 m3 d'eau est versé par le sommet, puis successivement 4,75 m3 de solution de sel ordinaire contenant 26 gr. NaCl par 100 cm3, soit en tout 1.230 kgs. NaCl, 1,6 m3 d'eau, 2,11 m3 de solu- tion de nitrate de chaux, et ainsi de suite. Les liquide conduits au sommet de la tour, traversent la permutite avec une vitesse d'environ 5 m. par heure. Au cours du passage à travers la permutite, le sel de la solution se diffuse dans les couches d'eau. Dans le cas qui nous occupe, l'eau qui se trouvait dans la tour au début de l'opération, était de 9,05 m3.
S'il n'y avait pas eu de diffusion, une quantité de 9,05 m3 d'eau se serait donc écoulée par le fond de la tour, avant que les premiers ions de nitrate soient relevés à la sortie, et la solution de nitrate toute entière aurait alors été contenue dans le même volume qu'avant, c'est-à-dire 2,11 m3: volume qui pourrait tout simplement être recueilli séparément sous forme de solution de nitrate.
<Desc/Clms Page number 8>
Au lieu de faire écouler 9,05 m3 avant de recueil- lir la solution de nitrate, l'on commence, en raison de la diffusion, à la recueillir lorsque 8,325 m3 se sont écoulés, l'on prend, autrement dit, 0,725 m3 du liquide se trouvant au-dessous de la solution originale de nitrate, et 0,725 m3 du liquide se trouvant au-dessus. L'on recueille ainsi 0,725 m3 + 2,11 m3 + 0,725 m = 3,56 m3 sous forme de solution de nitrate complète.
Le dessin ci-joint montre schématiquement la situa- tion de la tour au moment où l'on commence à recueillir la solution de nitrate.
La solution de nitrate recueillie (3,56 m3) contient 728 kgs. de NaNO3, 312 kgs. Ca(NO3)2 et 7 kgs. de NaCl. En- viron 70% de la quantité correspondante de nitrate est donc du nitrate de soude. Environ 5% des ions de nitrate amenés ont été perdus en raison de la diffusion.
Par l'évaporation de la solution de nitrate obtenue, l'on cristallise environ 90% de la quantité correspondante de nitrate de soude.La lessive mère est de nouveau utilisée dans le processus.
Immédiatement après la solution de nitrate, l'on recueille comme solution de chlorure 0,725 m3 + 4,75 m3 + 0,725 m3 = 6,2 m3. Avec la dite solution on peut produire du chlorure de calcium. Le chlorure de sodium ainsi obtenuest de nouveau utilisé dans le procédé, pour la régénération de la permutite.
La quantité d'eau amenée dans la tour après la solution de chlorure de sodium, peut parfaitement être beau- coup supérieure à 1,6 m3. Cela est notamment désirable lors- que l'on veut produire du nitrate aussi libre que possible de chlore, le lavage de la permutite pour enenlever le chlo-
<Desc/Clms Page number 9>
rure étant d'autant plus efficace que l'on emploie plus d'eau.
Lorsque l'on introduit de grandes quantités d'eau entre les solutions, l'on évacue la partie du volume d'eau, libre de sel, qui se trouve au milieu, tandis que la partie supérieure et inférieure sont recueillies en même temps que les solutions salines voisines; l'on évite ainsi une trop grande dilution de ces solutions.
Au lieu d'une seule tour, l'on peut également en avoir deux ou plusieurs. Ceci est notamment avantageux lorsque l'on se sert d'eau de mer comme solution de chlorure de so- dium. Dans ce cas, une quantité assez considérable d'eau de mer sera nécessaire en vue de la régénération. Le procédé s'effectuera alors le mieux de la façon suivante : régéné- ration sera .opérée dans une ou plusieurs tours simultanément, de manière à ce que l'eau de mer soit conduite à travers la tour (les tours) avec une vitesse plusieurs fois supérieure à la vitesse avec laquelle les solutions, ou les couches d'eau traversent les autres tours où s'opère en même temps la transformation Ca(NO3)2 # 2 NaNO3.
En se servant de plusieurs tours, l'on obtiendra une plus grande concentration du nitrate, si l'on recueille seulement la partie mitoyenne la plus concentrée de la solu- tion provenant d'une tour, et emploie les parties moins con- centrées, situées au-dessus et au-dessous, dans une autre tour, avant et après une solution concentrée de nitrate nou- vellement amenée. De cette façon, l'on arrive à ne perdre pour ainsi dire aucune partie du nitrate.
Avec plusieurs tour, on peut, en outre, augmenter le degré de transformation en procédant de la façon suivante:
<Desc/Clms Page number 10>
La portion d'une solution de nitrate amenée dans une tour est, par exemple, deux ou trois fois aussi grande que celle qui serait utilisée dans une seule tour. Seule la première partie, la plus transformée, de la solution est recueillie après la conversion dans la tour, sous forme de solution achevée. Ensuite, le reste, ou une partie appropriée, est amené dans une autre tour remplie de permutite de sodium nouvellement régénérée. Immédiatement après une solution de nitrate de calcium concentrée, non transformée, est versée dans la tour en question.
Ceci peut se répéter une ou plusieurs fois, de façon à ce que l'on ne recueille de la tour no. 2, que la première partie, la plus complètement transformée, de la solution.
Le reste, ou une partie appropriée, est de nouveau conduit à une troisième tour, remplie de permutite de sodium, nou- vellement régénérée, etc., etc.. Le degré de transformation est ainsi aussi grand que possible.
En combinant les deux procédés ci-dessus mentionnés, l'on obtient une concentration aussi élevée que possible ainsi que le meilleur possible degré de transformation, des solutions de nitrate recueillies.
Contrairement aux procédés connus jusqu'ici, l'on ne cherche pas, avec la présente invention, à réaliser une transformation totale par l'échange de bases. L'on a trouvé qu'il était suffisant, pour une opération économique, d'obte- nir une transformation d'environ 60%.
La permutite n'est pas absolument indissoluble dans les conditions décrites ci-dessus. Une partie s'en perd du- rant la marche du procédé. La solubilité, et de ce fait, la perte, dépendent du contenu de sel des liquides qui traver-
<Desc/Clms Page number 11>
sent la permutite, dans ce sens que l'eau pure dissoud le mieux.
Il a, en outre, été constaté que l'acide silicique contenu dans la permutite se dissoud plus facilement que l'oxyde d'aluminium, et ce tant dans de l'eau pure que dans des solutions salines.
Nous avons maintenant trouvé que la perte en per- mutite est réduite pour ainsi dire à C, si l'on ajoute à l'eau utilisée dans le processus, une petite quantité d'un silicate soluble, par exemple du silicate de soude. Un sili- cate peut aussi être ajouté aux solutions utilisées, si elles ne contiennent pas déjà suffisamment d'acide silicique. Il est surtout avantageux d'ajouter un silicate à l'eau de mer servant à la régénération de la permutite pour la production de nitrate de soude.
Nous avons trouvé qu'il était suffisant, pour réduire la perte de permutite à un minimum, d'ajouter assez de sili- cate pour que l'eau, et de préférence aussi les solutions, contiennent 5 - 6 mg. SiO2 par litre.
Le procédé décrit ici peut, comme on le comprendra, être employé pour la production de toute une série de dif- férents sels qui ne réagissent pas les uns avec les autres sans l'intervention de substances échangeant les bases.
Dans l'exemple donné plus haut, l'on part ainsi de chlorure de sodium et de nitrate de calcium, qui ne peuvent, sans plus, réagir l'un avec l'autre en donnant du nitrate de sou- de et de chlorure de calciun., dans des conditions telles et avec un rendement suffisant pour que le procédé soit réali- sable techniquement.