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Procédé de fabrication de sulfate d'ammonium.
La-présente invention a pour objet un procédé de fabrication de sulfate d'ammonium à partir de boues acides et plus spécialement à partir de boues acides renfermant de l'anhydride sulfureux.
Lorsque l'on traite par de l'acide sulfurique des hydrocarbures liquides, par exemple du pétrole, du goudron de houille ou des substances qui en dérivent, on obtient des boues contenant des quantités notables d'acide libre et combiné. On les désigne communément sous le nom de boues acides. Outre de l'acide sulfurique et des produits à base d'hydrocarbures, elles renferment fréquemment des quantités appréciables d'anhydride sulfureux.
La préparation de sulfate d'ammonium à partir de ces boues acides à teneur appréciable en anhydride sulfu- reux n'est pas reoommandable; en effet, le sulfite d'am-
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monium qui se forme se décompose au cours des opérations d'évaporation ou de séchage auxquelles est soumis le sel et il en résulte des pertes importantes d'ammoniaque. En même temps, les appareils souffrent d'une corrosion plus grande par suite de la présence d'anhydride sulfureux.
Enfin la présence de sulfite d'ammonium dans le sulfate peut être indésirable du point de vue commercial.
Le procédé objet de l'invention permet d'éliminer ces inconvénients. Dans ce procédé, on soumet la boue acide à un traitement préparatoire avant son entrée dans les appareils ou on l'attaque par l'ammoniaque en réduisant sa teneur en anhydride sulfureux et pour cela on fait subir un traitement dans lequel la pression partielle de l'anhydride sulfureux contenu dans la boue acide est convenablement réduite. Au. cours de ce traitement, la température et le degré d'agitation de la boue acide sont maintenus entre des limites désirées.
On peut réduire la pression partielle de l'anhydride sulfureux présent dans la phase gazeuse, dans cette boue acide, en amenant celleci en contact intime avec une grande quantité d'air ou autre gaz ou en la soumettant à l'action du vide par élimination des gaz et vapeurs en contact avec ladite boue à l'aide de moyens appropriés. En règle générale, la température maximum à laquelle on chauffe la boue acide ne doit pas excéder 70 , mais la température à laquelle on peut porter une boue déterminée dépend de la constitution de cette boue. La température maximum à laquelle est soumise la boue acide au cours du traitement doit être strictement limitée afin que la décomposition au sein de cette boue ne se trouve pas accélérée.
Une chauffe excessive engendre, par décomposition, des quantités additionnelles d'anhydride
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ce qui diminue la teneur effective en ce dernier corps.
D'autres phénomènes préjudiciables qui sont imputables à une surchauffe sont une diminution de fluidité, par suite de l'apparition de matières gommeuses, et un accroissement de la tendance à la formation de mousse au cours de l'attaque ultérieure par l'ammoniaque.
La description qui va suivre, en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple, fera bien comprendre de quelle manière l'invention peut être réalisée.
La fig. 1 montre schématiquement en élévation un appareil permettant l'élimination de l'anhydride sulfureux par aération.
La fig,. 2 est un schéma analogue d'un appareil dans lequel l'anhydride sulfureux est éliminé par réduction mécanique de sa pression partielle dans la boue acide.
La fig. 3 est le schéma de l'appareillage destiné à la fabrication de sulfate d'ammonium.
Dans la fig. 1 la boue acide venant du bac 2 est conduite par un tuyau 1, au moyen d'une pompe 3, dans le haut d'une série de plateaux 4; ceux-ci tournent sous l'action d'un moteur 5 monté au sommet de l'appareil de dégazage 6. La paroi intérieure de cet appareil porte des chicanes annulaires 7 inclinées vers le bas et vers l'axe de l'appareil 6. De l'air est insufflé dans l'appareil par un conduit 10 et traverse un réchauffeur 9 en aval du ventilateur 8. L'air chaud se déverse à la partie inférieure de l'appareil 6 et, en s'élevant, rencontre la boue acide projetée sous l'effet de la rotation des plateaux 4. Les chicanes 7 servent à ramener la boue sur les plateaux rotatifs et à améliorer le contact entre cette boue et l'air.
Au contact de l'air chaud, l'anhydride sulfureux présent dans la boue se dégage et est évacué avec
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l'air par la cheminée 11. La boue, une fois traitée, est évacuée par le tuyau 12 vers une cuve 13.
Dans l'appareil de la fig. 2 la boue acide est refoulée par une pompe 16 du bac 14 dans le haut de l'appareil de dégazage 17. Une pompe 18 fait régner le vide . dans cet appareil. Avant de pénétrer dans l'appareil de dégazage, la boue peut traverser un réchauffeur 15. Elle ruisselle sur les plateaux 19 et sur les auges annulaires 20 placés dans l'appareil de dégazage de manière à augmenter la surface libre de la boue acide en traitement.
Par suite du chauffage de la boue et en raison de la pression réduite, l'anhydride sulfureux est libéré. La boue traitée s'accumule à la base de l'appareil de dégazage et est soutirée par une pompe 21 qui la conduit au bac d'accumulation 22 ; de là elle se rend à l'appareil de réaction. L'anhydride sulfureux et les autres vapeurs qui se dégagent sont soutirés à travers le tuyau 23 par la pompe à vide 18.
Au lieu des appareils de dégazage représentés sur les dessins on peut utiliser d'autres appareils, par exemple un récipient ou un groupe de récipients en série, chaque récipient possédant un agitateur et des ajutages convenables pour l'admission de la boue acide à traiter ainsi que des tuyaux d'évacuation de la boue traitée et des gaz et vapeurs libérés. L'agitateur remplit deux fonctions : il aide mécaniquement le dégagement des gaz et il donne le moyen de maintenir la température de la boue acide par ce fait qu'il peut fournir un apport suffisant de chaleur pour compenser la chaleur utilisée à la vaporisation des gaz et vapeurs dissous.
Les exemples suivants feront bien comprendre la nature de l'invention:
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EXEMPLE
On amène dans l'appareil de dégazage de la fig. 1, à la vitesse de 1,25 litre par minute, une boue acide contenant 2,9 en poids d'anhydride sulfureux et 41,5 % d'acide sulfurique. On fait passer de l'air dans l'appareil au moyen du tuyau 10 à une température d'environ 50 et à une vitesse de 4.250 dm3 par minute. La teneur en anhydride sulfureux de la boue retirée de l'appareil est de 0,39 % en poids.
EXEMPLE II :
On amène 950 cm3 de boue acide contenant 4,52 % en poids d'anhydride sulfureux et à une température de 30 dans un récipient pourvu d'un agitateur et on fait agir le vide. Aubout de 30 minutes, le vide atteint 66 cm de mercure et la teneur de la boue en anhydride sulfureux est abaissée à 0,39 % en poids.
En général, la teneur en SO2 doit être réduite à environ 2 % en poids de la teneur de la boue en acide sulfurique.
Si la quantité d'anhydride sulfureux est ramenée à ce pourcentage, on peutfabriquer du sulfate d'ammonium donnant toute satisfaction. On peut faire réagir la boue acide avec l'ammoniaque dans un récipient approprié en présence d'un gros excès d'une solution de sulfate d'ammonium approximativement saturée. On introduit dans un récipient les réactifs en proportions telles que l'acidité de la solution résultante comprenne l'acidité due à l'acide sulfurique et l'acidité provenant de la présence d'acide sulfureux et d'acides organiques.
Dans ces conditions, avec une température de réaction suffisamment élevée, la plus grande partie de l'anhydride sulfureux restant dans la boue acide se trouve expulsée. L'anhy-
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dride sulfureux qui peut rester dans la solution de sulfate d'ammonium formée est pratiquement éliminé au cours de l'évaporation dans laquelle on réduit le volume de la solution pour obtenir du sulfate d'ammonium solide.
La fig. 3 est le schéma d'un appareillage de fabrication en continu de sulfate d'ammonium à partir de boue acide, cet appareillage comprenant, pour l'élimination de l'anhydride sulfureux, un dispositif de dégazage fonctionnant par aération. La boue acide emmagasinée dans le réservoir 2 est puisée par la pompe 3 et est refoulée dans l'appareil de dégazage 6. La boue acide dont la teneur en SO2 a été convenablement réduite, l'anhydride sulfureux et la vapeur d'eau étant éliminés en 31, est amenée dans un bac 13 d'ou elle est refoulée par une pompe 24 dans le récipient de réaction 25. A ce dernier appareil, de l'ammoniaque est amené d'un réservoir 26.
Par réaction avec la boue acide l'ammoniaque forme un liquide comprenant une solution de sulfate acide d'ammonium et une matière huileuse; de l'anhydride sulfureux et de la vapeur d'eau sont éliminés en 32. On peut séparer la matière huileuse de la solution de sulfate d'ammonium par des moyens appropriés, par exemple par séparation mécanique ou extraction dans le récipient 27 et éliminer cette matière huileuse en 29. Après déshuilage, la solution de sulfate d'ammonium est introduite dans un évaporateur 28.
On retire en 33 le sel qui cristallise par suite de l'évaporation de l'eau et ensuite on le sèche. On peut retourner la liqueur mère au récipient de réaction. Outre de la vapeur d'eau, l'anhydride sulfureux restant dans la solution de sulfate d'ammonium s'échappe de l'évaporateur en 30.
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A process for manufacturing ammonium sulfate.
The present invention relates to a process for manufacturing ammonium sulphate from acid sludge and more especially from acid sludge containing sulfur dioxide.
When liquid hydrocarbons, for example petroleum, coal tar or substances derived therefrom, are obtained with sulfuric acid, sludges are obtained which contain substantial amounts of free and combined acid. They are commonly referred to as acid sludge. Besides sulfuric acid and hydrocarbon-based products, they frequently contain appreciable amounts of sulfur dioxide.
The preparation of ammonium sulphate from these acid sludges with an appreciable content of sulphurous anhydride is not recommendable; in fact, the sulphite of am-
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monium which is formed decomposes during the evaporation or drying operations to which the salt is subjected and this results in significant losses of ammonia. At the same time, the devices suffer from greater corrosion due to the presence of sulfur dioxide.
Finally, the presence of ammonium sulfite in the sulfate may be undesirable from a commercial point of view.
The method that is the subject of the invention eliminates these drawbacks. In this process, the acid sludge is subjected to a preparatory treatment before entering the apparatus or it is attacked with ammonia reducing its sulfur dioxide content and for this is subjected to a treatment in which the partial pressure of l the sulfur dioxide contained in the acid slurry is suitably reduced. At. During this treatment, the temperature and degree of agitation of the acid slurry are kept within desired limits.
The partial pressure of sulfur dioxide present in the gas phase, in this acid sludge, can be reduced by bringing it into intimate contact with a large quantity of air or other gas or by subjecting it to the action of vacuum by elimination. gases and vapors in contact with said sludge using appropriate means. As a general rule, the maximum temperature to which the acid sludge is heated should not exceed 70, but the temperature to which a particular sludge can be brought depends on the constitution of this sludge. The maximum temperature to which the acid sludge is subjected during the treatment must be strictly limited so that the decomposition within this sludge is not accelerated.
Excessive heating generates, by decomposition, additional quantities of anhydride
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which decreases the effective content of the latter body.
Other detrimental phenomena which are attributable to overheating are a decrease in fluidity, due to the appearance of gummy materials, and an increase in the tendency to foam during subsequent attack by ammonia.
The description which will follow, with reference to the appended drawing, given by way of example, will make it clear how the invention can be implemented.
Fig. 1 shows schematically in elevation an apparatus allowing the removal of sulfur dioxide by aeration.
Fig. 2 is a similar diagram of an apparatus in which sulfur dioxide is removed by mechanical reduction of its partial pressure in the acid slurry.
Fig. 3 is the diagram of the apparatus intended for the manufacture of ammonium sulphate.
In fig. 1 the acid sludge coming from the tank 2 is led by a pipe 1, by means of a pump 3, in the top of a series of plates 4; these rotate under the action of a motor 5 mounted at the top of the degassing device 6. The inner wall of this device carries annular baffles 7 inclined downwards and towards the axis of the device 6. Air is blown into the apparatus by a duct 10 and passes through a heater 9 downstream of the fan 8. The hot air flows to the lower part of the apparatus 6 and, as it rises, meets the mud. acid sprayed under the effect of the rotation of the plates 4. The baffles 7 serve to bring the mud back to the rotating plates and to improve the contact between this mud and the air.
In contact with hot air, sulfur dioxide present in the mud is released and is evacuated with
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air through the chimney 11. The sludge, once treated, is discharged through the pipe 12 to a tank 13.
In the apparatus of FIG. 2, the acid sludge is delivered by a pump 16 from the tank 14 to the top of the degassing device 17. A pump 18 causes a vacuum to prevail. in this device. Before entering the degassing apparatus, the sludge can pass through a heater 15. It trickles over the plates 19 and the annular troughs 20 placed in the degassing apparatus so as to increase the free surface of the acid sludge in treatment. .
As a result of the heating of the sludge and due to the reduced pressure, sulfur dioxide is released. The treated sludge accumulates at the base of the degassing device and is withdrawn by a pump 21 which leads it to the accumulation tank 22; from there it goes to the reaction apparatus. Sulfur dioxide and the other vapors that emerge are drawn off through pipe 23 by vacuum pump 18.
Instead of the degassing apparatuses shown in the drawings other apparatus may be used, for example a vessel or a group of vessels in series, each vessel having an agitator and suitable nozzles for the admission of the acid sludge to be treated thus. as evacuation pipes for the treated sludge and the gases and vapors released. The agitator fulfills two functions: it mechanically helps the release of gases and it provides the means of maintaining the temperature of the acid sludge by the fact that it can provide a sufficient supply of heat to compensate for the heat used in the vaporization of the gases. and dissolved vapors.
The following examples will make the nature of the invention clearly understood:
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EXAMPLE
The degassing apparatus of FIG. 1, at the speed of 1.25 liters per minute, an acid slurry containing 2.9 by weight of sulfur dioxide and 41.5% sulfuric acid. Air is passed through the apparatus through pipe 10 at a temperature of about 50 and at a rate of 4,250 dm3 per minute. The sulfur dioxide content of the sludge removed from the apparatus is 0.39% by weight.
EXAMPLE II:
950 cm3 of acid slurry containing 4.52% by weight of sulfur dioxide and at a temperature of 30 is brought into a vessel provided with a stirrer and a vacuum is made to act. After 30 minutes, the vacuum reaches 66 cm of mercury and the sulfur dioxide content of the sludge is reduced to 0.39% by weight.
In general, the SO2 content should be reduced to about 2% by weight of the sulfuric acid content of the slurry.
If the quantity of sulfur dioxide is reduced to this percentage, satisfactory ammonium sulphate can be manufactured. The acid slurry can be reacted with ammonia in a suitable vessel in the presence of a large excess of an approximately saturated ammonium sulfate solution. The reactants are introduced into a container in proportions such that the acidity of the resulting solution comprises the acidity due to sulfuric acid and the acidity resulting from the presence of sulfurous acid and organic acids.
Under these conditions, with a sufficiently high reaction temperature, most of the sulfur dioxide remaining in the acid sludge is expelled. Anhy-
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Sulphurous acid which can remain in the ammonium sulphate solution formed is practically eliminated during evaporation in which the volume of the solution is reduced to obtain solid ammonium sulphate.
Fig. 3 is a diagram of an apparatus for the continuous manufacture of ammonium sulphate from acid sludge, this apparatus comprising, for the removal of sulfur dioxide, a degassing device operating by aeration. The acid sludge stored in the tank 2 is drawn by the pump 3 and is discharged into the degassing device 6. The acid sludge, the SO2 content of which has been suitably reduced, sulfur dioxide and water vapor being removed at 31, is fed into a tank 13 from where it is delivered by a pump 24 into the reaction vessel 25. To the latter apparatus, ammonia is fed from a tank 26.
On reaction with the acid slurry, ammonia forms a liquid comprising a solution of acidic ammonium sulfate and an oily material; sulfur dioxide and water vapor are removed at 32. The oily material can be separated from the ammonium sulphate solution by suitable means, for example by mechanical separation or extraction in the vessel 27 and this can be removed. oily material in 29. After deoiling, the ammonium sulfate solution is introduced into an evaporator 28.
The salt which crystallizes as a result of the evaporation of the water is removed at 33 and then dried. The mother liquor can be returned to the reaction vessel. Besides water vapor, sulfur dioxide remaining in the ammonium sulfate solution escapes from the evaporator at 30.