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de valeur de la série de l'anthraquinone, qui conviennent en particulier pour la teinture d'esters et éthers de cellu- lose, s'obtiennent en préparant des dérivés de l'anthraqui- none qui contiennent, en positions 1 et 4, au moins deux groupes aminogènes substitués de façon différente l'un de l'autre, les substituants étant des radicaux de la série ali- phatique, cycloaliphatique, aliphatico-aromatique ou hétéro- cyclique.
Pour la préparation des matières colorantes men- tionnées, on opère en faisant réagir des anthraquinones qui contiennent en positions 1 et 4 chaque fois un substituant identique ou différent parmi les substituants -OH,-NH2 ou Procède de fabrication de matières colorantes de la ¯' ,, de l'anthraquinone.
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-0-alcoyle, avantageusement entièrement ou partiellement sous la forme de leurs leuco-composés, avec au moins deux amines différentes primaires ou secondaires, aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatico-aromatiques ou hétérocycliques.
On peut en outre opérer en faisant réagir des leuco-composés
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de 1,4-di-(mon.oaleoylamino)-anthraquinones avec une amine aliphatique dont le radical est différent du groupe alcoyle existant déjà, ou avec une amine cycloalcoylique ou aral- coylique ou une amine hétérocyclique. On peut encore faire réagir des anthraquinones de la formule générale
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dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle ou un radical hétérocyclique, R2 est un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle ou un radical hétérocyclique et Y est un atome d'halogène ou un groupe oxhydrile, aminogène, alcoyloxylique ou nitré (les dites anthraquinones pouvant être employées comme telles ou, le cas échéant, totalement ou partiellement sous la forme de leurs leuco-composés) avec une amine primaire ou secon- daire aliphatique, cycloaliphatique,
aliphatico-aromatique ou hétérocyclique dont le radical est différent de R1 ou de R2. On peut également faire réagir des 1,4-dihalogène-,
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1,4-dinitro-,1-halogène-4-nitro,1-halogéne-4-oxy- ou 1-halo- gène-4-a.lcoyloxyanthraquinones simultanément ou successi- vement avec deux amines différentes primaires ou secondaires, aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatico-aromatiques ou hétérocycliques.
Enfin, on peut aussi réussir à préparer la matière colorante en faisant réagir des anthraquinones de la formule générale.
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dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle, cyclo- alcoyle ou aralcoyle ou un radical hétérocyclique, soit avec deux agents différents d'alcoylisation, soit avec un agent d'alcoylisation qui permet l'introduction d'un radical dif- férent de R.
Pour les réactions mentionnées conviennent par exemple des alcoylamines primaires et secondaires comme la méthylamine, l'éthylamine, l'éthylènediamine, les propylamines, les butylamines, les dodécylamines, l'éthanolamine, les pro- panolamines, les butanolamines, la diméthylamine, la dibu- tylamine, la diéthanolamine, la dipropanolamine, les halo- gène-alcoylamines,, la benzylamine, les phényléthylamines,
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le W -amino-1-méthylnaphtalène, la cyclohexylamine, le 2-amino-1,2,5,4-tétrahydronaphtalène, la dicyclohexylamine, l'aminopyridine, les aminoquinoléines, les aminocarbazols, l'oxyde d'aminodiphénylène, les aminoacridines, les amino- acridones et leurs dérivés.
Comme agents d'alcoylisation on peut envisager par exemple les chlorhydrines, les oxydes alcoyléniques, les sulfates mono- et dialcoyliques, les esters alcoyliques de l'acide toluène-sulfonique, les mélanges d'alcools aliphatiques et d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique, les halogène- alcoyles et les aldéhydes en présence d'un. agent réducteur comme l'acide formique.
Comme anthraquinones convenant pour les réactions mentionnées on peut citer par exemple les 1,4-diaminoanthra-
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quinones, les 1,45-triaminoanthraquinones, les 1,4-diamino-
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5,8-dioxyanthraquinones, les 1-amino-4-oxyanthraquinones, les 1-amino-4-alcoyloxyanthraquinones, les 1,4-dioxyanthra- quinones et les 1,4,5,8-tétraoxyanthraquinones. Les anthra- quinones mentionnées peuvent contenir encore dans le noyau d'anthraquinone des atomes ou groupes d'atomes quelconques.
On les emploie avantageusement totalement ou partiellement sous la forme de leurs leuco-composés ou bien l'on opère la réaction avec les mélanges d'amines en présence d'un agent réducteur comme la poussière de zinc ou l'hydrosul- fite de sodium.
Parmi d'autres anthraquinones convenant pour les réactions on mentionnera encore les 1,4-dihalogèneanthra- quinones, les 1,4-dinitroanthraquinones, les 1-halogène-4- nitroanthraquinones, les 1-halogène-4-oxyanthraquinones et les 1-halogène-4-alcoyloxyanthraquinones que l'on fait ré- agir simultanément ou successivement avec deux amines dif- férentes.
On peut en outre faire réagir aussi des 1-alcoyl- (ou-aralcoyl- ou -cycloalcoyl- ) amino-4-oxy-(ou -alcoyloxy- nitro- ou-halogène- ) aminoanthraquinones ou bien des 1-dial- coyl-(-diaralcoyl-,-dicyclohexyl-)amino-4-amino-(oxy-, alcoyl- oxy-,nitro- ou halogène-)anthraquinones avec une amine dont le radical est différent de celui existant dans le groupe aminogène en position 1,'ou bien on peut faire agir sur des 1-alcoyl-( ou aralcoyl-ou-cycloalcoyl-) amino-4-aminoanthra- quinones un agent d'alcoylisation qui permet l'introduction d'un groupe alcoyle différent du radical existant dans le groupe aminogène en position 1. Enfin, on peut opérer en fai- sant réagir des 1,4-diaminoanthraquinones avec un mélange de deux agents d'alcoylisation de natures différentes.
Les dérivés d'anthraquinones énumérés ici peuvent également con- tenir dans le noyau d'autres atomes ou groupes d'atomes.
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On effectue avantageusement les réactions en pré- sence d'un diluant. Comme tel on peut envisager l'eau, les alcools aliphatiques, des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés ou nitrés, des éthers, des cétones, des acides carboxyliques aliphatiques de poids moléculaire peu élevé, par exemple l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique, des esters et d'autres agents de dilution orga- niques qui, dans les conditions de la réaction, ne réagissent pas sur les matières de départ. Si l'on utilise comme matières de départ des leuco-composés d'anthraquinones substitués en position 1 et 4, on obtient dans beaucoup de cas les produits finaux sous forme de leuco-composés qui.peuvent alors être transformés par des agents d'oxydation appropriés en matières colorantes.
Comme agents d'oxydation on peut envisager par exemple des hydrocarbures nitrés, le chlorure ferrique, le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium mais avant tout l'oxygène ou l'air. L'oxydation est avantageusement ef- fectuée en présence de transmetteurs d'oxygène par exemple de cuivre, de manganèse, de vanadium ou de composés de ces métaux, et d'une base organique comme la pipéridine, la diméthylaniline, l'éthylaniline ou la pyridine.
Les composés pouvant être obtenus par le procédé décrit le sont presque toujours avec de très bons rendements, une pureté remarquable et sous la forme cristallisée. Ils conviennent en premier lieu excellemment pour la teinture d'esters et éthers de cellulose. Ils peuvent être utilisés toutefois aussi pour la coloration de masses artificielles des genres les plus divers et en outre pour la coloration d'hydrocarbures comme la benzine ou le pétrole, de laques, d'huiles, de cires et de paraffine. Enfin,, on peut les uti- liser aussi comme matières de départ pour la fabrication d'au- très colorants.
On parvient ainsi par exemple par l'emploi
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d'aminoanthraquinones qui contiennent, outre les groupements nécessaires à la réaction, encore au moins un groupe sulfoni- que, ou par l'introduction d'au moins un groupe sulfonique dans la matière finale, à fabriquer des matières colorantes de valeur qui conviennent remarquablement pour la teinture de fibres animales et dans beaucoup de cas aussi de fibres végétales.
EXEMPLE 1.
Un mélange de 48 parties de leuco-l,4-diaminoantyra- quinones, 14,6 parties de butylamine, 12,4 parties d'éthanol- amine et 200 parties d'éthanol est chauffé jusqu'à l'ébul- lition avec agitation et sous un réfrigérant à reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de leuco-1,4-diaminoanthraquinone non transformée décelable. La leuco-l-butylamino-4-oxyéthylamino- anthraquinone qui a pris naissance, se sépare déjà en partie à chaud en cristaux d'un jaune verdâtre. Dans le mélange de réaction bouillant on fait passer, après addition de 0,5 par- tie d'acétate de cuivre et de 3 parties de pipéridine, de l'oxygène ou de l'air jusqu'à ce que l'oxydation du leuco- composé soit terminée.
On obtient une poudre cristalline d'un violet brunâtre qui donne des nuances bleues sur la soie à l'acétate.
EXEMPLE 2.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-l,4-diamino- anthraquinone, 8,5 parties de n-butylamine, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine et 200 parties de métha- nol est chauffé à ébullition avec agitation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler un développement d'ammoniaque. On ajoute alors 0,5 partie d'acétate de cuivre et 4 parties de pipéridine et l'on fait passer pendant quelques heures de 1-'oxygène dans la solution bouillante. Lorsque la solution
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est devenue complètement bleue, on la laisse refroidir et on aspire le précipité séparé. La poudre bleue ainsi obtenue
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est probablement de la 1-mêthylamino-4-n-butylaminoanthraqui- none qui teint en tons bleus la soie à l'acétate.
¯¯ EXEMPLE 3.
Un mélange de 24,5 parties de leueo-1,4-diaminoan- thraquinone, 200 parties de méthanol, 15 parties d'une so- lution aqueuse à 25% de méthylamine et 11,8 parties de ben- zylamine, est chauffé à l'ébullition sous un réfrigérant à reflux et avec agitation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de développement d'ammoniaque. On ajoute alors 0,5 partie d'acétate de cuivre et 3 parties de pipéridine et l'on fait passer de l'oxygène à travers la solution jusqu'à ce que l'oxydation du leuco-composé en matière colorante soit terminée. On aspire la matière colorante séparée à froid, on la lave au moyen de méthanol et on la sèche. La poudre violette obtenue est probablement la 1-méthyl-amino-4-benzylaminoan- thraquinone qui donne des nuances bleues sur la soie à l'a- cétate.
EXEMPLE 4.
Un mélange de 24,5 parties de leuoo-l,4-diamino- anthraquinone, 200 parties de méthanol, 7,3 parties de mono- éthanolamine et 11,8 parties de benzylamine est traité de la manière décrite à l'exemple 3. On obtient une poudre bleue qui teint très bien en bleu la soie à l'acétate et est très pro- bablement la 1-oxéthylamino-4-benzylaminoanthraquinone.
-EXEMPLE 5.
Un mélange de 24,5 parties de 1,4-diaminoanthraqui- none, 200 parties d'éthanol, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine et 11 parties de eyclohexylamine, est chauffé avec accès de l'air jusqu'à ce qu'on ne puisse plus
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déceler de matière de départ. La poudre bleu ainsi formée est aspirée à froid et séchée. C'est probablement la 1-méthyl- amino-4-cyclohexylaminoanthraquinone.
TEMPLE 6.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-1,4-diamino- anthraquinone, 200 parties d'alcool isobutylique, 11 parties de cyclohexylamine et 7,2 parties de monoéthanolamine, est chauffé avec agitation à 70-800 jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus d'ammoniaque. On ajoute alors 0,5 partie d'acétate de cuivre et 3 parties de pipéridine et l'on fait passer de l'air dans la solution bouillante jusqu'à ce que la trans- formation en matière colorante se soit produite. On aspire la matière colorante à froid et on obtient avec un bon ren- dement une poudre bleue qui teint en bleu la soie à l'acétate et est probablement la 1-oxéthylamino-4-cyclohexylamino- anthraquinone.
EXEMPLE 7.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-l,4-diamino- anthraquinone, Il,8 parties de benzylamine, 11 parties de cyclohexylamine et 200 parties de méthanol, est chauffé à l'ébullition sous un réfrigérant à reflux jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus d'ammoniaque. Après addition de 0,5 partie d'acétate de cuivre et de 3 parties de pipéridine, on oxyde, par l'introduction d'oxygène dans le précipité boueux d'un vert jaunâtre, le leuco-composé en matière colorante bleue.
On aspire à froid et on lave avec du méthanol. On obtient après séchage une poudre bleue qui est probablement la 1-benzylamino- 4-cyclohexylaminoanthraquinone.
EXEMPLE 8.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-1,4-diamino- Aanthraquinone, 15 parties de solution aqueuse à 25% de méthyl-
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amine, 7,2 parties de monoéthanolamine et 250 parties d'éthanol est chauffé avec agitation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de leuco-l,4-diaminoanthraquinone. On fait passer de l'oxygène à travers la solution bouillante jusqu'à ce que soit achevée la transformation du leuco-composé en la matière colorante bleue. On aspire alors celle-ci à froid, on la lave à l'eau et on sèche. Sur la soie à l'acétate, la matière colorante donne des nuances bleues.
¯EXEMPLE 9.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-l,4-diamino- anthraquinone, 200 parties d'éthanol, 8,5 parties de n-butyl- amine et 11,8 parties de benzylamine est chauffé avec agitation jusqu'à ce que la matière de départ ne soit plus décelable.
On ajoute alors 0,5 partie d'acétate de cuivre et 3 parties de pipéridine et l'on fait passer de l'oxygène à travers la solution bouillante jusqu'à ce que toute la masse soit devenue bleue. On fait alors refroidir,on aspire, et on laveà l'eau.
La poudre bleue ainsi obtenue donne sur la soie à l'acétate des nuances bleues.
EXEMPLE 10.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-l,4-diamino- anthraquinone, 245 parties de butanol, 13,3 parties de ss-phé- nyléthylamine et 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine; est chauffé à environ 60 au bain-marie avec agi- tation et sous un réfrigérant à reflux jusqu'à ce que la ma- tière de départ ait disparu, ce qui dure environ 4-5 heures.
On ajoute alors 0,5 partie d'acétate de cuivre et 3 parties de pipéridine et l'on fait passer de l'oxygène à travers la solution bouillante jusqu'à ce qu'elle soit devenue bleue, on aspire après refroidissement les cristaux bleus formés et on les lave à l'eau. La 1-méthylamino-4-phényléthylaminoanthra- quinone ainsi obtenue donne sur la soie à l'acétate des nuances bleues.
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EXEMPLE 11.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-l,4-diamino- anthraquinone, 13,3 parties de ss -phényléthylamine, 15,8 parties de 8-aminoquinoléine et 150 parties de trichloro- benzène, est chauffé avec agitation à 180 jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus d'ammoniaque. Un fait alors refroidir, on aspire et on lave à l'éther. La poudre bleue ainsi obtenue se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une colo- ration d'un jaune brunâtre, dans le trichlorobenzène et le nitrobenzène avec une coloration d'un violet rougeâtre. Elle teint la soie à l'acétate en tons violets.
On obtient des composés analogues en employant au lieu de ss -phényléthylamine de la benzylamine ou du
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CJ -aminométhyl-1-naphtalène, et au lieu de 3-aminoquinoléine, de la 6-aminoquinoléine, de la 3-aminoquinoléine ou de la 2-aminopyridine.
EXEMPLE 12.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-1,4-diamino- anthraquinone, 10,8 parties de cyclohexylamine, 15,8 parties de 8-aminoquinoléine, 200 parties de cyclohexanol et 23,5 par- ties diacide chlorhydrique aqueux à 34,5%, est chauffé à ébul- lition avec agitation, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée. On fait alors refroidir, on as- pire et on lave à l'eau. Le composé séché se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration d'un rouge foncé, dans le nitrobenzène avec une coloration verdâtre; par le chauffage la solution devient d'un vert bleuâtre.
Au lieu de 8-aminoquinoléine, on peut aussi employer par exemple la 6-aminoquinoléine, la 3-aminoquinoléine ou la 2-aminopy- ridine et l'on obtient des matières colorantes analogues.
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EXEMPLE 13.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-l,4-diamino- anthraquinone, 12,8 parties de 8-aminoquinoléine, le, 2 parties de 2-amino-carbazol et 150 parties de trichlorobenzène, est chauffé avec agitation à 180 jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus d'ammoniaque. On fait alors refroidir, on aspire et on lave avec de l'éthanol et de l'éther. Comme résidu on obtient des aiguilles d'un violet bleuâtre qui se dissolvent dans le trichlorobenzène et le nitrobenzène avec une coloration d'un vert bleuâtre. Par l'action d'agents de sulfonation, on ob- tient une matière colorante qui teint les fibres animales en tons verts.
On obtient des matières colorantes analogues en employant au lieu de 8-aminoquinoléine de la 6-amino- quinoléine, de la 3-aminoquinoléine, de la 2-aminopyridine et au lieu de 2-aminocarbazol, du 1- ou 3-aminocarbazol.
EXEMPLE 14.
Un mélange de 25,5 parties de leuco-1,4,5-triamino- anthraquinone, 260 parties de méthanol, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine et 7,2 parties d'éthanol- amine est chauffé à ébullition pendant six heures, avec agita- tion. Après addition de 0,5 partie d'acétate de-cuivre et de 3 parties de pipéridine, on fait passer de l'oxygène dans la solution bouillante jusqu'à ce que toute la masse soit devenue bleue. On fait alors refroidir, on aspire et on lave avec du méthanol et de l'eau. Le colorant obtenu teint la soie à l'acétate en tons bleus. Au lieu de méthylamine on peut em- ployer par exemple aussi l'éthylamine, la propylamine, la butylamine ou l'amylamine, avec des résultats analogues.
EXEMPLE 15.
Un mélange de 26,8 parties de leuco-1,4-di-(mono- méthylamino)-anthraquinone, 14,4 parties de 8-aminoquinoléine,
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200 parties de méthanol et 12 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 34,5% est chauffé à ébullition, avec agitation, jusqu'à ce quela matière de départ ne puisse plus être décelée. On fait alors refroidir, on aspire les cristaux d'un bleu foncé séparés, on les lave avec du méthanol et de l'eau et on les sèche. On obtient un composé d'un bleu foncé, bien cristallisé, qui se dissout dans l'acide sulfu- rique concentré avec une coloration rouge, dans le trichloro- benzène ou le nitrobenzène avec une coloration bleue et teint la soie à l'acétate en tons d'un violet bleuâtre.
Au lieu de 8-aminoquinoléine on peut employer avec le même résultat également de la 6-aminoquinoéline, de la 3-aminoquinoéline ou de la 2-aminopyridine.
EXEMPLE 16.
Un mélange de 13,4 parties de leuco-1,4-di-(mono- méthylamino)-anthraquinone, 9,1 parties de 2-aminocarbazol et 100 parties de trichlorobenzène est chauffé à ébullition, avec agitation, jusqu'à ce que la matière de départ ait disparu. On fait alors refroidir, on aspire, on lave à l'éthanol et à l'éther et on sèche. La poudre bleue foncé ainsi obtenue se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une colora- tion rouge, dans le nitrobenzène avec une coloration d'un vert bleuâtre. Elle teint en bain de savon la soie à l'acétate en tons d'un vert bleuâtre.
On parvient à des matières colorantes analogues
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lorsqu'au lieu de la leuco-1,4-d(monomëthylamino)-anthraqui- none on emploie de la leuco-1,4-di-(monoéthylamino)-anthra- quinone, de la leuco-1,4-di-(monopropylamino)-anthraquinone, de la leuco-1,4-di-(monobutylamino)-anthraquinone, ou leurs dérivés substitués dans le noyau. Au lieu de 2-aminocarbazol., on T\iOn+ &,,]"I!I-t ,,M 1; ..::1-- -- --
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EXEMPLE 17.
Un mélange de le,6 parties de leuco-1,4-diamino-5,8- dioxyanthraquinone, 3,6 parties de monoéthanolamine, 7,5 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine et 100 parties de méthanol est chauffé à ébullition, avec agitation, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être déce- lée. On fait ensuite refroidir, on aspire et on lave avec du méthanol et de l'eau. On met alors en suspension dans du méthanol le leuco-composé obtenu, on rend le liquide alcalin au moyen d'une lessive de soude et on le fait passer à 60 de l'air dans la suspension jusqu'à ce que cette dernière soit devenue bleue; on fait ensuite refroidir, on aspire, on lave avec un peu d'acide acétique et d'eau et on sèche.
La poudre
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bleue obtenue est de la 1-méthylamîno-4-oxéthylamino-5,8- dioxyanthraquinone; elle teint la soie à l'acétate en tons bleus.
On parvient à des composés analogues en employant au lieu de méthylamine de l'éthylamine, de la propylamine, de la butylamine, de l'amylamine et à la place de monoéthanol- amine de la monopropanolamine ou de la monobutanolamine.
EXEMPLE 18.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-1,4-diamino- anthraquinone, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine, 8,2 parties de monopropanolamine et 245 parties de méthanol est chauffé à ébullition, avec agitation, jus- qu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée.
On ajoute alors 0,5 partie d'acétate de cuivre et 3 parties de pipéridine et on fait passer de l'air dans la masse jus- qu'à ce que celle-ci soit devenue tout à fait bleue. On fait ensuite refroidir, on aspire et on lave avec du méthanol et de l'eau. La poudre bleue ainsi obtenue est la 1-méthyl-
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amino-4-oxypropylaminoanthraquinone. Elle teint la soie à l'acétate en tons bleus.
On arrive à des composés analogues en employant au lieu de méthylamine., par exemple de l'éthylamine, de la pro- pylamine, de la butylamine et, au lieu de monopropanolamine, de la monobutanolamine.
EXEMPLE 19.
Un mélange de 24,5 parties de leuco-1,4-diamino- anthraquinone, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de mé- thylamine, 8 parties de butylamine et 245 parties de méthanol est agité avec accès de l'air, à la température du local, jusqu'à ce que la matière de départ ait disparu. On aspire alors et on lave avec un peu d'éthanol. On obtient ainsi la 1-méthylamino-4-butylaminoanthraquinone en cristaux bien formés qui teignent en tons bleus la soie à l'acétate.
EXEMPLE 20.
Un mélange de 13,6 parties de leuco-1,4-di-(mono- éthylamino)-anthraquinone, 5,9 parties de benzylamine, 5,5 parties de cyclohexylamine et 130 parties de méthanol est chauffé à ébullition avec accès de l'air jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée. On fait alors refroidir, on aspire et on lave avec du méthanol. Après la dessiccation, on obtient une poudre cristalline bleue qui teint en tons bleus la soie à l'acétate.
EXEMPLE 21.
Un mélange de 24,2 parties de leuco-1,4-dioxy- anthraquinone, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthyl- amine, 8 parties de n-butylamine et 200 parties d'alcool iso- butylique est chauffé avec agitation à environ 60 jusqu'à ce que la leuco-1,4-dioxyanthraquinone ait disparu. On chauffe alors à ébullition, avec introduction d'air, jusqu'à
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ce que la formation de matière colorante soit terminée, on fait refroidir, on aspire la matière colorante bleue, on la lave avec du méthanol et on la sèche. La 1-méthylamino- 4-n-butylaminoanthraquinone ainsi obtenue teint la soie à l'acétate.en tons très solides d'un, bleu profond clair.
On obtient des matières colorantes analogues en employant, au lieu du mélange mentionné de méthylamine et de n-butylamine, par exemple les mélanges suivants: méthyl- amine + éthylamine; méthylamine + éthanolamine; méthylamine + propanolamine; éthylamine + éthanolamine; butylamine + éthanol- amine; n-propylamine + propanolamine; éthanolamine + propanol- amine; méthylamine + n-amylamine.
EXEMPLE 22.
Un mélange de 24,2 parties de leuco-1,4-dioxy- anthraquinone, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine, 13,3 parties de A -phényléthylamine et 200 par- ties d'alcool n-butylique est chauffé à 60 , avec agitation, jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler de leuco-1,4- dioxyanthraquinone. On ajoute alors 0,5 partie d'acétate de cuivre et 6 parties de pipéridine, on chauffe à 100 et l'on fait passer de l'oxygène à travers le mélange jusqu'à ce que la formation de la matière colorante soit terminée. On fait alors refroidir, on aspire, on lave avec du méthanol et
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on sèche. La l-méthylamino-4- fl'-phényléthylaminoanthraqui- none est une poudre bleue qui teint en tons bleus intenses, en bain de savon, la soie à l'acétate.
Au lieu de méthylamine on peut également employer d'autres amines aliphatiques (par exemple l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'amylamine, l'éthanolamine et la propanolamine); au lieu de ss -phényléthylamine, la benzyl- ! aminé ou la #-amino-1-méthylnaphtalène. On peut aussi employer
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les mélanges de deux aralcoylamines différentes (par exemple un mélange de benzylamine et de ss-phényléthylamine) et l'on obtient alors des 1,4-diaminoanthraquinones qui contiennent dans les groupes aminogènes différents radicaux aralcoyles.
EXEMPLE 23.
Un mélange de 24,2 parties de leuco-1,4-dioxyanthra- quinone, 7,2 parties d'éthanolamine, 10,8 parties de cyclohexylamine et 200 parties d'éthanol est chauffé à 60-70 ,avec agitation, jusqu'à ce que le leuco-composé employé comme matière de départ ne puisse plus !âtre.--décelé.
Après addition de 0,5 partie d'acétate de cuivre et de 3 par- ties de pipéridine, on fait passer de l'air à 60-70 à tra- vers le mélange jusqu'à ce que la formation de la matière colorante soit terminée. Après refroidissement on aspire, on lave la matière colorante avec de l'éthanol et on la sèche.
La 1-oxéthyl-amino-4-cyclohéxylaminoanthraquinone ainsi obtenue est une poudre bleue qui donne sur la soie à l'acé- tate des nuances bleues.
On obtient des matières colorantes analogues lorsque par exemple, au lieu d'éthanolamine, on emploie la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'amylamine, la propanolamine, la butanolamine, la benzylamine, la A -phényl-- éthylamine ou la #-amino-1-méthylnaphtalène. On peut employer en outre comme agents de dilution, à la place de l'éthanol, également le méthanol, le méthyléthylcétone, le cyclohexanol., la cyclohexanone, le trichlorobenzène ou l'acide acétique.
EXEMPLE¯24
Un mélange de 27,4 parties de leuco-1,4,5,8-tétra- oxyanthraquinone, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine, 7,2 parties de monoéthanolamine et 180 parties d'alcool isobutylique est chauffé à environ 60 , avec agita-
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tion, jusqu'à ce que la matière de départ ait disparu. Après addition de 0,5 partie d'acétate de cuivre et de 3 parties de pipéridine, on chauffe à ébullition et on fait passer de l'air à travers le mélange jusqu'à ce que la formation de la matière colorante soit terminée.
On fait alors refroidir, on aspire, on lave avec du méthanol et on sèche, La 1-méthylamino-4- oxéthylamino-5,8-dioxyanthraquinone ainsi obtenue est une poudre d'un brun bleuâtre qui teint en tous bleus verdâtres la soie à l'acétate.
On obtient des matières colorantes analogues en em- ployant au lieu du mélange mentionné de méthylamine et d'éthanolamine, les mélanges d'amines mentionnés à l'exemple 21.
EXEMPLE 25
Un mélange de 121 parties de leuco-l-amino-4-oxyan- thraquinone, 75 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthyl- amine, 40 parties de butylamine et 1200 parties de méthanol' est chauffé avec agitation à 60 jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée. On ajoute alors 3 parties d'acétate de cuivre et '20 parties de pipéridine et on fait passer de l'oxygène à travers la suspension jusqu'à ce que la formation de la matière colorante soit terminée; on fait refroidir, on aspire, on lave avec du méthanol et on sèche. La matière colorante ainsi obtenue correspond à celle obtenue suivant l'exemple 19.
EXEMPLE26.
Un mélange de 32 parties de 1-méthylamino-4-bromoan- thraquinone, 12,8 parties de benzylamine, 1 partie d'acétate de cuivre et 200 parties de butanol est chauffé à ébullition, avec agitation, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée et que la solution soit devenue d'un bleu
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pur. On fait alors refroidir, on aspire, on lave avec du méthanol et on sèche. La 1-méthylamino-4-benzylaminoanthra- quinone ainsi obtenue correspond à celle pouvant être obtenue suivant l'exemple 3 et teint la soie à l'acétate en tons bleus clairs.
On obtient la même matière colorante en employant, au lieu de 1-méthylamino-4-bromoanthraquinone, la 1-méthylamino-
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4-chloroanthraquinone, la 1-méthylamino-4-oxyanthraquinone., la 1-méthylamino-4-méthoxyanthraquinone ou la 1-méthylamino-4- nitroanthraquinone.
Des matières colorantes analogues sont obtenues lors- qu'on remplace la benzylamine par exemple par la cyclohexylami- ne, l'éthanolamine, la propanolamine, la butylamine.
EXEMPLE 27
Un mélange de 84 parties de 1,4-dioxyanthraquinone,
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14 parties de Ieuco-1,4-diaminoanthraquinone, 60 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine, 28,8 parties de monoéthanolamine et 70 parties d'alcool isobutylique est agité pendant 15 heures à environ 60 . On fait alors refroidir, on aspire, on lave avec du méthanol et on sèche. On obtient ainsi la matière colorante décrite à l'exemple 8.
EXEMPLE 28
Un mélange de 128 parties de leuco-l-amino-4- méthoxy anthraquinone, 75 parties d'une solution aqueuse à
25% de méthylamine, 36 parties de monoéthanolamine et 1200 parties de méthanol est chauffé à l'ébullition, avec agitation, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être déce- lée. Après addition de 3 parties d'acétate de cuivre et de 30 parties de pipéridine, on fait passer de l'air à travers le .mélange jusqu'à ce que la formation de la matière colorante
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soit achevée, on fait refroidir, on aspire, on lave avec du méthanol et on sèche. La matière colorante ainsi obtenue correspond à celles pouvant 'être obtenues suivant les exemples 8 et 27.
EXEMPLE 29
Un mélange de 24 parties de 1,4-dioxyanthraquinone, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine, 8 parties de n-butylamine, 2,4 parties de poussière de zinc et 100 parties d'alcool isobutylique est chauffé avec agitation à 60 jusqu'à ce que la 1,4-dioxyanthraquinone ait disparu.
On fait ensuite refroidir, on aspire, on lave avec du méthanol et on sèche. La l-méthylamino-4-butylaminoanthraquinone ainsi obtenue est une poudre bleue qui teint la soie à l'acétate en tons bleus.
EXEMPLE 30
Un mélange de 27,4 parties de leuco-1,4,5,8-tétraoxy- anthraquinone, 7,2 parties de monoéthanolamine, 8,3 parties de 1,2-propanolamine et 180 parties d'alcool isobutylique est chauffé à 70-80 , avec agitation, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée. Après addi- tion de 0,5 partie d'acétate de cuivre et de 3 parties de pipéridine, on fait passer de l'air à travers la suspension jusqu'à ce que la formation de la matière colorante soit terminée, on fait refroidir, on aspire, on lave avec du
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méthanol et on sèche. La 1-oxéthylamina-3-oxypropylamino (1,2)-anthraquinone ainsi obtenue colore en tons bleus ver- dâtres la soie à l'acétate.
EXEMPLE 31
Une suspension de 29,4 parties de 1-butylamino-4- aminoanthraquinone, 50 parties de carbonate de potassium et
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50 parties d'ester méthylique de l'acide p-toluène-sulfonique, dans 200 parties de dichlorobenzène, est chauffée lentement avec agitation à 140-150 . On maintient cette température
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jusqu'à ce que la 1-butylamino-4-aminoânthraquinone ne puisse plus être décelée. On fait alors refroidir, on dilue avec du méthanol, on aspire, on lave avec du méthanol puis énergiquement à l'eau et on sèche. La poudre bleue ainsi obtenue donne sur la soie à l'acétate des nuances bleues intenses.
Au lieu d'ester méthylique de l'acide toluène- sulfonique, on peut employer d'autres esters de l'acide benzène-sulfonique ou toluène-sulfoniue, en outre des sulfates dialkyliques, des mélanges d'alcools aliphatiques et d'acide sulfurique, la chlorhydrine ou le brométhyl. A la place de
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1-butylamino-4-aminoanthraauinone on peut employer également par exemple la 1-oxyalcoylamino-4-aminoanthraquinone, la 1-propylamino-4-aminoanthraquinone, la 1-benzylamino-4-aminoan- thraquinone ou la 1-cyclohexylamino-4-aminoanthraquinone.
On peut toutefois opérer aussi en traitant d'abord la 1-ami- no-4-chloroanthraquinone par un agent d'alcoylisation et en faisant ensuite réagir avec une amine la 1-alcoylamino-4- chloroanthraquinone obtenue.
EXEMPLE 32
Une suspension de 27,7 parties de 1,4-dichloroan- thraquinone, 30 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine, 14,4 parties d'éthanolamine et 5 parties d'acéta- te de cuivre dans 240 parties d'alcool isobutylique est chauffée dans un récipient fermé, à 130-1400, pendant 12 heu- res. Après refroidissement, aspiration et dessiccation, on obtient une poudre bleue qui consiste principalement en
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1-méthylâmino-4-oxéthylaminoanthraquinone et teint la soie
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à l'acétate en tons bleus intenses.
On obtient la même matière colorante en employant au lieu de 1,4-dichloroanthraquinone, d'une manière corres- pondante, de la 1,4-dinitroanthraquinone ou de la 1-nitro-4-
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chloroanthraquinone ou de la 1-chl.oro-4-oc3ranthraquinone ou de la 1-brome-4-méthoxyanthraquinone. En utilisant au lieu d'un mélange de méthylamine et d'éthanolamine des mélanges d'autres alcoylamines ou aralcoylamines, on obtient des ma- tières colorantes analogues.
EXEMPLE 33
Une suspension de 23,8 parties de 1,4-diaminoanthraqui none, 8 parties de monochlorhydrine, 12 parties de bromure d'éthyle, 2 parties d'acétate de cuivre et 6 parties d'acétate de potassium dans 200 parties de monochlorobenzène, est chauf- fé dans un récipient fermé pendant 20 heures à 130-1400.
Après refroidissement, la matière colorante formée est aspirée et lavée avec du méthanol. Elle est une poudre bleue qui teint la soie à l'acétate en tons bleus intenses.
EXEMPLE 34
Une suspension de 32 parties de 1-méthylamino-4- bromoanthraquinone, 2 parties d'acétate de cuivre, 70 parties de dibutylamine dans 250 parties d'alcool isobutylique est chauffée dans un récipient fermé pendant 15 heures à 1300.
Après refroidissement, on aspire le précipité séparé, on le lave avec du méthanol et on le sèche. La 1-méthylamino-4- dibutylaminoanthraquinone ainsi obtenue est une poudre bleue.
On obtient le même composé lorsqu'on transforme d'abord la
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1-.amino-4-bromoanthraquinone, avec de la dibutylamine, en l-amino-4-dibutylaminoanthraquinone et qu'on traite alors cette dernière par un agent de méthylisation comme le sul-
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fate de diméthyle ou l'ester méthylique de l'acide toluène- sulfonique.
On obtient des combinaisons analogues en employant au lieu de dibutylamine, la diéthanolamine ou la dicyclohexyla- mine.
EXEMPLE 35
Une suspension de 20 parties de 1-amino-4- cyclohexyl amino anthraquinone et 6 parties d'acétate de sodium dans 100 parties de chlorhydrine est chauffée à ébullition pendant 1 heure, avec agitation. Après refroidissement, on agite la masse dans de l'eau, on aspire le précipité séparé, on le lave à l'eau et on le sèche. La poudre bleue obtenue est la 1-oxéthylamino-4-cyclohéxylaminoanthraquinone qui donne sur la soie à l'acétate des nuances bleues.
Au lieu de 1-amino-4-cyclohéxylaminoanthraquinone on peut employer d'autres 1,4-diaminoanthraquinones qui contien- nent, dans le groupe aminogène se trouvant en position 4, un autre groupe cycloalcoylique, alcoylique ou aralcoylique ou un radical hétérocyclique. Au lieu de chlorhydrine on peut également employer d'autres agents d'alcoylisation, par exemple l'épichlorhydrine, les halogène-alcoyles, les esters alcoyli- ques des acides arylsulfoniques ou le diazométhane ou le diazoéthane.
EXEMPLE 36
Un mélange de 98 parties de leuco-1,4-diaminoanthra- quinone, 200 parties de méthanol, 32 parties de n-butylamine et 44 parties de cyclohexylamine est chauffé à ébullition modérée pendant 6 heures, sous un réfrigérant à reflux, jusqu'à ce que la matière de départ ait disparu. On ajoute alors 2 parties d'acétate de cuivre et 10 parties de pipéridine
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et l'on fait passer de l'air dans la solution bouillante jusqu'à ce qu'elle soit devenue bleue, on aspire après refroidissement la matière colorante bleue formée, on la lave avec du méthanol et on la sèche. La 1-n-butylamino-4- cyclohexylaminoanthraquinone ainsi obtenue donne sur la soie à l'acétate des nuances bleues.
EXEMPLE¯57
On mélange de 24,5 parties de leuco-1,4-diaminoanthra-
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quinone, 162 parties de 2-amino-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, 15 parties d'une solution aqueuse à 25% de méthylamine et 200 parties d'alcool isobutylique est chauffé à 60 , avec agitation, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée.
On fait alors passer de l'oxygène à travers le mélange bouil- lant jusqu'à ce que -la fprmation de la matière colorante soit achevée; on fait alors refroidir, on aspire, on lave avec du méthanol et on sèche. La poudre bleue obtenue donne sur la soie à l'acétate des nuances bleues.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la fabrication de matières coloran- tes de la série de l'anthraquinone qui conviennent en parti- culier pour la teinture d'esters et éthers de cellulose, caractérisé en ce qu'on prépare des dérivés de l'anthraquinone qui contiennent, en positions 1 et 4, au moins deux groupes aminogènes substitués de façon différente l'un de l'autre, en choisissant comrie substituants des radicaux de la série aliphatique, cycloaliphatique, aliphatico-aromatique ou hétéro- cyclique.