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PROCEDE DE TRAITEMENT DES ALGUES MARINES
La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'algues marines appropriées, telles que les laminaires et les phéophycées, macrocystis, néréocystis, dans le but d'en extraire une algine blanche, très pure, directement soluble dans l'eau, ainsi que divers sous-produits.
Les algues en question renferment un grand nombre de corps: des sels, dont la plupart sont ceux de métaux alcalins (sodium, potassium, ammonium, magnésium) et diverses matières organiques dont les principales sont : l'algine, la laminarine, le mannitol, l'algulose (cellulose d'algues).
Le procédé suivant l'invention comporte d'abord un traitement d'élimination de la laminarine, qui nuirait à la conservation de l'algine et à ses propriétés. A cet effet, on tire parti de ce que la laminarine reste soluble dans l'eau en présence de sels alcaline-terreux, contrairement à ce qui se passe pour l'algine.
Les algues sont ensuite lavées à l'eau douce pour les déminéraliser
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puis l'algine est mise en solution alcaline et l'on sépare l'algulose en suspension dans la solution en chargeant celle-ci de bulles gazeuses qui, en remontant à la surface, entraînent avec elles les particules d'algulose. Au cours de cette clarification ou d'un traitement particulier ultérieur, on engage dans une laque les pigments chlorophylliens qui colorent la solution. Celle-ci, traitée par un acide fort, fournit un coagulum dont on extrait les sels et l'aai- dité, soit par épuisement au moyen d'un liquide dissolvant les sels et l'acidité sans gonfler l'algine, soit par dialyse en présence d'un solvant ou même d'eau douce. L'algine est finalement séchée.
Le premier traitement, qui conduit à l'élimination de la laminarine et, accessoirement, du mannitol et des sels, peut s'effectuer sur des algues séchées ou sur des algues fraîches. Pour arriver à une bonne élimination de la laminarine, on doit, pour mille parties en poids d'algues séchées, contenant encore 30 % d'humidité, utiliser de 2,2 à 2,8 parties en poids de chlorure de calcium (anhydre), ou 4,9 à 6,2 parties de chlorure de baryum (cristallisé avec 2 molécules d'eau). Comme on emploie environ 3.000 parties en volume de solution pour épuiser la quantité d'algues indiquée, cette solution renferme donc de 0,8 à 1 %. de chlorure de calcium anhydre.
Si l'on opère sur des algues telles qu'elles sortent de l'eau, les proportions de sels aloalino-terreux et d'eau doivent être réduites environ 5 fois. Le traitement peut s'effectuer à chaud comme à froid. Il est toutefois avantageux d'opérer à froid.
On traite ensuite les algues par l'eau douce, qui enlève l'excès de sels aloalino-terreux en même temps que le reste de la laminarine et des sels des algues, ainsi que le mannitol. Le lavage à l'eau douce est arrêté, simplement pour des raisons d'économie, quand les eaux d'épuisement ne renferment plus que 1/2 % environ de matières solubles.
Pour faciliter la récupération ultérieure des produits solubles enlevés aux algues, il est tout indiqué d'effectuer le traitement par les solutions de sels aloalino-terreux et le lavage subséquent à l'eau douce d'une façon méthodique, à la manière
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connue, afin d'enrichir autant que possible les eaux de lavage.
Le traitement de ces eaux est indiqué à la fin de la présente des- oription. Il convient alors de fournir l'appoint voulu de sels aloalino-terreux aux solutions ayant déjà servi et arrivant au contact d'algues non épuisées.
Les algues, ayant subi le premier traitement indiqué cidessus, sont malaxées avec une solution alcaline, de préférence une solution de carbonate de soude, qui désagrège les parois oellulosiques (algulosiques) de la plante, en même temps que l'algine passe en solution.
Pour 1. 000 parties en poids d'algues lessivées, encore humides, on emploie de 80 à 85 parties de carbonate de soude anhydre, dissous dans 2.000 parties en volume d'eau. Le malaxage peut être effectué dans tout appareil approprié et notamment dans une pile de papeterie. On pousse le broyage de manière à réduire l'algulose en particules très fines et obtenir une pâte très homogène.
Ce résultat est atteint en 2 heures environ, si l'on opère vers 40 0, eu en trois heures si l'on malaxe à la température ordinaire.
A la fin de la première heure, on vérifie l'aloalinité de la pâte. Elle doit correspondre à 5 parties environ de carbonate de soude anhydre libre pour 100 de pâte. En cas d'insuffisance, on ajoute du oarbonate de soude en conséquence.
On dilue ensuite la pâte, en ajoutant à 3.000 parties de celle-ci 7. 000 parties d'eau et en malaxant, par exemple, dans la pile de pape terie.
Dans la solution diluée, devenue bien homogène, on injeote de l'air à l'état divisé, avec un débit suffisant pour réaliser un brassage énergique, par exemple au moyen de tubes percés de trous, disposés au fond de la cuve de traitement. L'action de l'oxygène de l'air sur l'algine se traduit par une augmentation de la viscosité de celle-ci, c'est-à-dire par une amélioration de sa qualité. On obtiendrait un effet analogue en faisant agir sur l'algine des composés capables de libérer de l'oxygène, comme par exemple l'eau oxygénée ou l'ozone, mais en évitant un excès qui
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serait nuisible.
La solution d'algine contient encore en suspension toute l'algulose. Pour l'éliminer très simplement, on tire parti de ce que la solution visqueuse d'algine se charge facilement de bulles gazeuses en émulsion instable, ces bulles gagnant la surface du liquide, après un certain temps de repos, en entrainant avec elles les particules solides en suspension. Ces particules viennent ainsi former un gateau compact, surnageant la solution clarifiée, qu'il suffit de soutirer.
Une partie des bulles gazeuses reste à l'intérieur du gateau, et une autre partie dessous. Il en résulte non seulement que le gateau est maintenu à la partie supérieure de la solution, mais qu'il tend à émerger de plus en plus, ce qui lui permet de s'égoutter et l'empêche de retenir une trop grande quantité de solution visqueuse. Le résidu d'algulose peut d'ailleurs être repris par l'eau, de manière à en extraire, sous forme de solution,la matière soluble qu'il contient encore. la solution ainsi récupérée peut être clarifiée à son tour par le moyen indiqué ci-dessus.
Pour clarifier la solution d'algine par ce moyen, on peut la faire arriver en continu dans le bol d'une centrifugeuse 1 (fig.
1), tournant à grande vitesse et donnant un débit continu de solution chargée de bulles d'air. Cette émulsion est envoyée dans un bac ou citerne 2, à l'aide d'une tuyauterie 2', aussi courte que possible et plongeant jusqu'au fond. Le bac ou citerne 2 est de préférence cylindrique, avec une hauteur égale au double de son diamètre.
Quand il est plein, on y abandonne la solution au repos, jusqu'à ce que les bulles s'en séparent, ce qui demande de 6 à 10 heures,selon la viscosité de la solution. Les particules algulosiques viennent surnager la solution 3, sous la forme d'un gateau 4. Il suffit ensuite de soutirer la solution, par exemple à l'aide d'une pompe 5, à une hauteur de 5 à 6 cm du fond, pour laisser les matières plus denses (sable par exemple) qui auraient pu s'y déposer. La solution à traiter peut aussi être introduite directement dans une cuve où
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on la charge d'un gaz à l'état divisé, ce qu'on peut réaliser par des moyens très divers.
On peut par exemple opérer dans un récipient clos (6) (fig.2) où l'on sature le liquide de gaz carbonique mis sous pression par exemple à l'aide d'une pompe 7, après quoi l'on provoque une détente lente en ouvrant le robinet 8.
On peut également opérer (fig. 3) dans une cuve ouverte 9, pourvue d'un double fond poreux 10, sous lequel on fait arriver par le tuyau 11 un gaz incapable d'exercer une action nuisible sur les produits que renferme la solution à clarifier. La porosité du double fond est choisie de manière à réaliser la division du gaz en bulles très fines. La surface de ce double fond est de préférence irrégulière, afin de multiplier les points de formation des bulles gazeuses et de faciliter la répartition de celles-oi dans toutes les directions. La pression du gaz sous le double fond est réglée de manière à ce que le dégagement gazeux soit suffisamment lent pour ne pas provoquer de remous au sein de la solution.
Un autre moyen consiste à produire le gaz par électrolyse, dans la solution elle-même, A cet effet, (fig. 4), on dispose, à une certaine hauteur au-dessus du fond de la cuve de traitement 13, un diaphragme poreux 14, dont les bords sont cimentés d'une façon étanohe à la paroi de la cuve. On peut utiliser un diaphragme en amiante ou mieux en oiment, comme pour l'éleotrolyse des solutions de sel marin. Sur le dit diaphragme repose une cathode en toile de fil de fer 15, à mailles fines, occupant toute la section de la cuve.
Au-dessous et aussi près que possible du diaphragme, on dispose une anode 16 en métal inoxydable. de même surface que la cathode. La chambre anodique, comprise entre le diaphragme et le fond de la ouve, communique avec l'extérieur par un ou plusieurs tubes 17 d'éva- ouation des gaz se dégageant à l'anode. On introduit dans cette ohambre une solution conductrice, par exemple une solution de carbonate de soude.
La densité du courant d'éleotrolyse est réglée de manière à ce qu'il se dégage à la cathode environ 150 litres d'hydrogène
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par heure pour 20 m3 de solution à traiter. La différence de potentiel entre anode et cathode doit être d'environ 6 volts, On arrête l'opération quand la solution est claire, ce qui a lieu au bout d'environ 3 heures. On laisse reposer pendant 1 heure et l'on battue le liquide clair comme indiqué précédemment.
On peut encore immerger au fond de la cuve des lames métalliques, par exemple en aluminium, en zinc, etc... susceptibles de donner lieu à un dégagement gazeux sous l'action de l'alcali.
S'il y a lieu de faciliter l'attaque, les lames peuvent être chauf- fées par un moyen quelconque approprié. On peut par exemple entourer de feuilles d'aluminium une botte métallique chauffée par oir- culation de vapeur ou par une résistance électrique. On pourrait également employer des amalgames ou des composés susceptibles de dégager un gaz en milieu aqueux (hydrure de calcium,oxylite,etc..) Dans certains cas où les dégagements sont assez violents, ou bien si la réaction peut donner lieu à la formation de corps susceptibles de donner une réaction secondaire avec les solutions d'algine, on a intérêt à effectuer les dégagements gazeux sous un double fond séparé du liquide traité par un diaphragme perméable aux gaz,oomme dans le cas de la fig.3.
La solution clarifiée d'algine est presque toujours colorée par des pigments chlorophylliens. Pour la décolorer, sans altérer l'algine, comme le ferait un traitement chimique, on engage ces pigments dans une laque que l'on sépare ensuite de la solution.
Par exemple, on prépare une gelée d'alumine hydratée ou d'un mélange à parties égales d'alumine hydratée et d'algine coagulée par un sel soluble d'alumine. On y ajoute un peu de silice gélatineuse, par exemple de 1 à 3 %. A la solution d'algine, on ajoute de cette gelée essorée, à raison de 20 à 50 % du poids de l'algine sèche. On brasse le mélange et l'on en sépare,par exemple par oentrifugation, la laque que forment les pigments avec la gelée silioo-alumineuse.
Cette dernière peut être régénérée de différentes manières, pour resservir dans une nouvelle opération. On peut par
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exemple la laver à l'aide d'un solvant des pigments,puis à l'eau.
Le solvant est lui-même récupéré par la suite, suivant les prooédés usuels.
On pourrait ajouter la gelée pour laque à la solution d'algine avant sa clarification par dégagement de bulles gazeuses.
Celles-ci entraîneraient également les particules de laque, Mais,en pratique, on n'obtient généralement ainsi qu'une solution trouble et il est pratiquement impossible de réoupérer la base minérale de la laque. Cette base pourrait éventuellement être constituée par les oxydes d'autres métaux alcalino-terreux ou même de métaux plus lourds ou encore par de l'algine insolubilisée par d'autres sels que les sels d'aluminium. Toutefois, les laques à base d'alumine donnent des résultats particulièrement satisfaisants.
Quoi qu'il en soit, la solution d'algine, maintenant clarifiée et décolorée, est ensuite coagulée à l'aide d'un acide fort, ajouté en quantité telle que les eaux-mères du ooagulum aient un pH variant de 2,8 à 3,2. Pour que la coagulation s'effectue facilement, avec de bons rendements, il est indiqué de la réaliser en continu, et en utilisant l'acide sous forme diluée. On peut par exemple employer de l'acide sulfurique dilué à 10 % en volume, que l'on fait écouler en même temps que la solution d'algine, en réglant le débit de chaque liquide de manière à ce que les eaux-mères atteignent le degré d'acidité indiqué ci-dessus.
L'opération peut être menée dans l'appareil que représente schématiquement la fig.5. La solution d'algine se déverse par le tuyau 19 et la solution d'acide par le tuyau 20. Les deux jets viennent se mélanger sur une chicane en pente 21 et le tout tombe dans la cuve 22 où il se trouve brassé par les remous. L'une des faces de la cuve 22 est plus basse que les autres. Elle forme un déversoir 23, par lequel le coagulum et son eau-mère tombent dans un bao 22, où le coagulum, rendu plus léger que l'eau-mère par les fines bulles de gaz carbonique dont il est gorgé, vient flotter à la surface, où on le recueille, tandis que les eaux-mères s'éva- cuent par le trop-plein 25. On laisse égoutter le coagulum dans des
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paniers.
On peut ensuite le presser ou l'essorer, de manière à le débarrasser autant que possible de l'eau-mère qu'il a entrainée.
On lui fait ensuite subir un dernier traitement dont le but est de lui enlever les sels et l'acidité qu'il retient encore, A cet effet, on l'épuise par un solvant, comme par exemple l'alcool éthylique qui, au-dessous d'une certaine concentration, dissout les impuretés minérales de l'algine, sans la gonfler. On peut aussi opérer par dialyse ou électro-osmose et utiliser alors le même li- quide de traitement que précédemment ou simplement de l'eau.
Dans le premier cas, le coagulum, égoutté, pressé ou es- soré, est déchiqueté à l'aide de toute mahhine appropriée. On en garnit par exemple des bassins 26 (ig.6), en nombre quelconque, (dix de préférence), pourvus d'un plancher filtrant 27 à 10 ou 15cm, de leur fond, de manière à ce qu'on puisse reprendre le liquide à la partie inférieure de chaque bassin, pour l'envoyer soit sur le coagulum contenu dans un autre bassin, par 28, soit dans un bac d'attente 29, par 29', à l'aide d'une pompe 30 ou de tout autre appareil équivalent. Le liquide d'épuisement neuf (alcool éthylique dénaturé ou non, à 90-95 GL) est contenu dans la cuve 31 et distri- bué aux bassinspar 32.
L'ensemble des bassins26 constitue une batterie et la circulation y est réglée de manière à ce que le liquide frais arri- ve au contact de l'algine la plus épuisée en sels et en acide, le liquide le plus dilué et le plus chargé de sels et éventuellement d'acidité passant en dernier lieu sur le coagulum non encore traité. L'épuisement est donc méthodique. Il s'effectue de préférence à froid.
Le coagulum doit rester constamment recouvert de 1 à 2 cm de liquide. La durée de contact dans chaque bassin est d'environ 1/4 d'heure. L'alcool dilué et impur qui s'est rassemblé dans le bac 29, est soumis s'il en est besoin à un traitement de neutrali- sation, puis à une distillation qui lui rend son degré alcoolique primitif.
L'algine épuisée est retirée du bassin où elle se trouve
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et on peut l'essorer. Le liquide d'essorage peut être envoyé au bac 29 ou servir d'appoint dans le bassin où l'on épuise une masse de coagulum pour la seconde f ois. L'algine essorée est débarrassée, par séohage, de l'aloool qui l'imprègne. On peut utiliser pour cela une étuve avec récupération des liquides volatils. Cette étuve peut fonctionner sous vide ou à la pression atmosphérique. Il est à recommander de ne pas y dépasser une température de 60 à 70 0.
L'épuisement méthodique peut également être effectué avec avantage dans des tambours, tournant autour de leur axe. Les transvasements d'un tambour à l'autre peuvent alors s'effeotuer à l'aide du vide ou de l'air comprimé. Lorsque l'épuisement est terminé, on évacue l'alcool et on récupère celui que retient l'algine, par ohauffage de l'appareil sous vide.
Si l'on opère par dialyse, on peut disposer le coagulum dans des cellules 33 (fig.7), à parois semi-perméables, qui peuvent être tout simplement en tissu très serré ou en parchemin végétal. Ces cellules plongent dans le liquide d'épuisement, circulant dans un bac 34 où il arrive par 35 et d'où il s'évacue par le tropplein 36. Ce liquide peut être simplement de l'eau. On constate alors que le coagulum se transforme finalement en un liquide très visqueux, ce qui indique que la dialyse est terminée. On extrait ce liquide des cellules, on le coagule par l'aloool, on filtre l'algine et on la sèche en récupérant l'alcool, par exemple par un des moyens indiqués ci-dessus.
Pour l'électro-osmose, on peut utiliser les électrodialyseurs commerciaux, avec membranes semi-perméables. Le voltage nécessaire est d'environ 3 volts par centimètre d'épaisseur de coa- gulup. Au lieu de coaguler l'algine par un acide, on peut concentrer sa solution par ultra-filtration sur un septum dont la grosseur de pores soit d'environ 0,5 à 1 . La pâte concentrée d'algi. ne est ensuite coagulée par son volume d'alcool et soumise au même traitement que le coagulum résultant de la précipitation acide.
L'algine très blanche obtenue suivant l'invention se dissout directement dans l'eau. Cependant, la solution peut être
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légèrement trouble, étant donné qu'elle est sensiblement à son point iso-électrique. Telle quelle, elle donne des résultats remarquables pour les applications courantes de l'algine. Si l'on tient à obtenir des solutions transparentes, il suffit d'ajouter à la solution trouble une proportion très minime d'un corps soluble, susceptible de fixer sur l'algine des ions OH, capables de lui redonner sa charge électro négative.
Le schéma de la fig. 8 résume la description ci-dessus du procédé, qui peut bien entendu donner lieu à des variantes.
Les jus des premiers traitements d'élimination de la laminarine et de déminéralisation des algues peuvent être traités euxmêmes comme suit :
La laminarine peut en être précipitée par l'alcool. Le précipité obtenu est purifié par redissolutions et repréoipitations successives par l'alcool. L'alcool utilisé est récupéré par la suite. Dans ce cas, il est avantageux de traiter les algues par les sels de baryum, car la précipitation alcoolique de la laminarine se fait alors mieux et avec un meilleur rendement.
Il est également possible de précipiter la laminarine par le sous-acétate de plomb, en milieu alcalin.
Si l'on se propose surtout de récupérer l'iode et les sels, on défèque d'abord les jus au carbonate de soude. A cet effet, on ajoute à ces jus une solution de carbonate de soude à 15 %, jusqu'à fin de précipitation. L'opération peut se faire à froid. Le précipité à base de carbonate aloalino-terreux est séparé de son eau-mère, par exemple par centrifugation dans un appareil'Sharples.
On lave le résidu deux fois avec trois fois son volume d'eau, en centrifugeant entre deux lavages, et l'on réunit les eaux de lavage aux eaux-mères primitives. Le tout a une teneur assez faible en iode: 1 à 2 Kgs au mètre cube. Dans ces conditions, pour précipiter l'iode à l'état d'iodure cuivreux avec un bon rendement, il ne suffit pas d'opérer en solution sulfureuse, mais on doit encore se trouver pendant toute l'opération en présence de corps anti-oxydants.
On obtient par exemple des résultats satisfaisants par
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les moyens suivants :
Le liquide à traiter, se trouvant dans des cuves appropriées, en bois ou en grès, on y ajoute, pour une partie en poids d'iode:
Une solution de sulfate de cuivre, contenant 3,5 parties de sel oristallisé,
Une solution concentrée de bisulfite de soude, contenant 1,5 partie de sel sec,
Assez d'acide sulfurique pour que la solution contienne environ 2 % d'acide sulfurique en excès. On peut également utilisez l'acide chlorhydrique.
On ajoute ensuite du cuivre métallique, en tournures ou en plaques, en qualité d'anti-oxydant. La précipitation est suffisante au bout de 24 heures. On centrifuge le précipité. Dans les eaux-mères, on récupère le cuivre, en les précipitant par le fer, de préférence après les avoir neutralisées,par exemple par la ohau Le cuivre peut être de nouveau transformé en sulfate de cuivre en vue d'autres opérations. Les eaux déouivrées sont débarrassées par la chaux du fer qu'elles contiennent, puis on les filtre. Finalement, on les évapore pour séparer les sels et le mannitol par cristallisation fractionnée.
Quant au précipité d'iodure cuivreux, on le calcine en présence de soude ou de potasse caustiques, avec un excès d'alcali de 2 à 3 % environ, puis on l'additionne de nitrate de soude, à rai son d'environ 130 parties en poids pour 150 parties d'iodure ouivreux à l'état de pâte oentrifugée. On calcine le mélange vers 350-375 0, pendant 10 minutes environ. Après refroidissement, on épuise par l'eau le produit calciné. On filtre, On traite la liqueur par un des moyens connus pour la précipitation de l'iode: déplacement par le chlore par exemple. L'iode est finalement raffiné par sublimation. Le résidu du lessivage est de l'oxyde de cuivre, que l'on peut transformer en sulfate de cuivre.
On peut également traiter le précipité d'iodure cuivreux pour iodures solubles.
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A cet effet, on le lave deux fois avec cinq fois son volume d'eau, puis on le traite par un léger excès de baryte, en solution aqueuse à 25 %, à une température de 90-100 C. Il se produit la réaction suivante : ou 2121, Ba (OH)2 = BaI2 + Cu2O t H2O
On filtre pour séparer l'oxyde cuivreux, que l'on peut transformer en sulfate de cuivre. On traite la solution claire par la quantité juste suffisante de sulfate du métal dont on veut préparer l'iodure: par exemple:
BaI2 ¯ SO4Na2 = 2 NaI + SO4Ba
On fait bouillir pour rassembler le sulfate de baryum puis on filtre. Finalement, on concentre la solution d'iodure qu'on laisse cristalliser par refroidissement.
REVENDICATIONS
1) Un pracédé de traitement des algues pour l'extraction de l'algine et de divers sous-produits, caractérisé par : a) L'élimination de la laminarine par lavage en présence de sels alcalino-terreux. b) La mise en suspension dans la solution alcaline d'algine débarrassée de laminarine, de bulles gazeuses qui, en remontant à la surface, rassemblent en un gateau surnageant les particules d'algulose. c) La formation d'une laque avec les pigments chlorophylliens, avant ou aprs .clarification suivant b).
d) Le traitement de la solution alcaline, décolorée et clarifiée d'algine, soit par coagulation acide, suivie d'un épuisement, d'une dialyse ou d'une éleotro-osmose pour débarrasser le coagulum des sels et de l'acidité, soit par filtration à travers un septum semi-perméable, et précipitation par l'alcool, à laquelle succède un des traitements précédemment indiqués.
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