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Procédé pour la préparation :l'émulsions aqueuses stables.
Il est connu de préparer des émulsions aqueuses stables par le fait que l'on charge positivement, par l'addition de substances à réaction acide ou d'ions de métaux lourds, les émulsions de graisse préparées par les moyens usuels, qui pos- sèdent une charge négative. Le procédé est toutefois exécutable seulement lorsque le changement de charge est effectué en présence d'un colloïde protecteur, par exemple de colle, de gélatine, d'amidon, de substances muqueuses et de substances analogues. Ceci est toutefois un inconvénient notable car l'emploi de semblables colloïdes protecteurs représente un inconvénient considérable ou est même tout à fait impossible.
Il a maintenant été découvert que l'on peut préparer des émulsions de matières grasses émulsionnables, à pourcentage élevé, sans addition de colloïdes protecteurs spéciaux, lorsqu'on mélange en quantités électro-équivalentes deux électrolytes colloïdaux différents dont l'un possède un cation colloïdal et
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l'autre un'anion colloïdal, ce qui donne naissance à. une combinaison électro-neutre insoluble à l'eau, et qu'on ajoute à cette combinaison un des constituants de formation ou un autre électrolyte colloïdal quelconque en excès jusqu'à ce que le corps de réaction donne arec l'eau une émulsion stable.
Suivant l'application envisagée, il est à recommander de préparer ces émulsions avec emploi simultané de matières grasses indifféren- tes. La graisse indifférente est avantageusement ajoutée à l'un des constituants de tornation, avant le mélange avec l'autre constituant. On peut en outre opérer de telle manière que l'on ajoute la matière grasse indifférente à la combinaison électroneutre insoluble à l'eau, dans laquelle la matière grasse se dissout en particulier lorsque cette matière grasse ne contient aucun groupe hydrophile.
Comme électrolytes à cation colloïdal on peut employer principalement les combinaisons quaternaires d'ammonium qui ap- partiennent à la série aliphatique, aromatique, aliphatico-aromatique, hydroaromatique ou hétérocyclique, par exemple des
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sels 3a1ky1 -et alalkyl*ènepyrlilinium et les composés corres- pondants de dérivés de la pyridine et des produits de substitu ¯ tion ; agissent en outre dans le même sens les sels de tétra- alkyl-ammorilum, de constitution plus simple, pourvu qu'au moins un reste alkylique soit suffisamment long pour donner au cation un caractère d'activité superficielle.
On peut également employer les sels d'alkyliso-urée, ou d' alkylisothio-urée, par exemple un sel halogéné de lauryliso- thio-urée.
Des produits à cation actif superficiellement sont encore obtenus par condensation d'alkyl-halogénure avec de l'hexa-.
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méthylénetétramine.
Comme représentants des électrolytes colloïdaux à anion colloïdal, on peut mentionner :les esters alkyliques des acides minéraux forts polybasiques, par exemple de l'acide dodécyl-,
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alcalins correspondants, les sels alcalins des acides gras, les acides gras libres, les produits d'huile de rouge turc et les matières équivalentes, Si la chaîne du produit employé, à cation à activité superficielle, est suffisamment longue, on peut produire également des combinaisons électroneutres avec des dérivés de naphtaline et de benzol qui contiennent un ou plusieurs groupes carboxyliques ou des groupes SO3X- ou SO4X-.
Les émulsions fabriquées de cette manière sont beaucoup plus stables que celles qui sont produites seulement avec un constituant de la graisse électroneutre. Par rapport aux émulsions fabriquées avec des charges métalliques, les nouvelles combinaisons établies sur une base organique ne contiennent aucun constituant pouvant donner aux matières textiles un toucher dur.
Un avantage particulier du nouveau procédé réside également dans le fait que l'on peut débarrasser la combinaison électro-neutre, insoluble à l'eau, de tous les produits accessoires de réaction et des impuretés inévitables des matières grasses industrielles, par simple lavage à l'eau chaude. Comme pour l'émulsionnement de la combinaison électro-neutre il faut seulement des quantités relativement minimes de substances à anion à activité superficielle ou à cation à activité superficielle,qui ne peuvent pas être purifiées si simplement, les produits industriels ainsi obtenus ne contiennent guère de sels anorganiques, ce qui contribue fortement à la stabilité des émulsions pouvant être produites avec ceux-ci.
On obtient ainsi l'avantage industriel de pouvoir traiter des solutions très diluées de matières grasses par simple précipitation réciproque pour obtenir des produits à pourcentage élevé.
Exemple I.
700 gr d'huile de paraffine ou de paraffine molle sont émulsionnés à froid avec 140 gr. du sel alcalin de l'ester
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chaudière avec un agitateur marchant rapidement. On y ajoute du bisulfate de laurylpyridinium industriel (40%) jusqu'à ce que la pâte prenant naissance ait atteint la plus grande viscosité. Lorsque ce point est atteint on peut, par chauffage, séparer l'eau salée et transformer la combinaison électroneutre, qui contient la paraffine à l'état occlus, par une nouvelle addition de bisulfate de laurylpyridinium, en une émulsion à pourcentage élevé, chargée positivement. On peut toutefois aussi préparer par addition de l'ester l'acide dodécylsulfurique une émulsion à pourcentage élevé, chargée négativement.
Exemple 2
60 gr. d'acide oléique sont agités à froid avec 450 gr. de bisulfate de laurylpyridinium industriel (à 40%) et il se produit alors une gelée vitreuse qui se dissout uniformément dans l'eau claire en une émulsion chargée positivement.
Exemple 3
3000 gr: de savon de Marseille ayant une teneur en graisse de 84% sont dissous dans une grande quantité d'eau chaude jusqu'à ce qu'on obtienne une solution facilement fluide. On fait arriver alors en une fois dans celle-ci 3000 gr de bisulfate de lauryl-pyridinium industriel (à 40%) qui est chauffé également. La masse est cuite avec agitation jusqu'à ce que la mousse ait disparu et que l'ensemble de la graisse se sépare en masse d'un vert noirâtre à la surface. Lorsque ce point est atteint, la phase aqueuse, qui contient du bisulfate de sodium et toutes les impuretés, doit être séparée à l'état aussi chaud que possible.
Le produit de réaction qui a pris naissance est, à la température du local, une masse épaisse, collante, 3'un vert foncé, transparente en couche mince, qui est insoluble à dans l'eau chaude et l'eau froide. On obtieht des produits plus clairs de même action lorsqu'on emploie des quantités équivalentes d'acide oléique.
150 gr. de ce produit de réaction sont agités à froi@
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l'une dans l'autre et donnent après une nouvelle addition de 1-5% de sel d'alkylpyridinium comme émulsionneur, en mélange avec de l'eau froide, une émulsion très stable d'huile de poisson.
Exemple 4
On mélange, comme dans l'exemple 3, du savon de Marseille avec du sel Industriel de laurylpyridinium. 20 gr. de la masse de réaction sont agités avec 80 gr. de lécithine qui a été tirée des résidus de l'huile de soya, On ajoute 100 gr. de bisulfate de laurylpyridinium Industriel ( à 40%). Le produit ainsi obtenu est une huile de coloration foncée, mais cependant claire, qui donne avec l'eau des émulsions extrêmement stables.
Exemple 5
50 gr: d'huile minérale sont agités à froid avec 50 gr.de chlorure de laurylpyridinium industriel. On y ajoute 50 gr. du produit o btenu suivant l'exemple 3 et finalement encore 45 gr: de bisulfate de laurylpyriiinium industriel.
Exemple 6
On fait réagir l'un sur l'autre :
600 gr. d'acide octoclécylaulfurlque industriel (environ 80%) et 1000 gr. de bisulfate de laurylpyridinium in- dustriel (40%).
Il se forme une graisse électroneutre, insoluble, collante, qui peut être émulsionnée avec des sulfonates d'alcool gras et des huiles de rouge turc en des émulsions chargées négativement. Aec des produits à cation actif, on obtient des émulsions chargées positivement, également stables.
Exemple 7
400 gr d'huile de pied de boeuf sont agités convenablement avec 40 gr. d'une combinaison électroneutre provenant de ss -naphtolsulfonate de sodium et de bisulfate de laurylpyridi-
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Exemple 8
200 gr. d'huile minérale sont chauffés, Ensuite on y ajoute 30 gr. d'huile de ricin sulfonée, puis on traite, avec agitation constante, par 79 gr. de bisulfate de laurylpyridinium industriel ( à 60%). Lorsque la masse est refroidie', on ajoute au produit de réaction de nouveau 60 gr. de bisulfate de laurylpyridinium industriel (à 60%).
Les émulsions ainsi obtenues peuvent s'employer pour les applications les plus diverses des industries textiles, du cuir, du papier et des industrie-s analogues, par exemple comme moyens 3.' avivage, pour la préparation de graisses de filage et de produits analogues. Ces émulsions sont à employer également comme agents de mouillage à froid, principalement lorsqu'on emploie, pour obtenir la solubilité, de grandes quantités de sulfonate d'alcool gras à caractère non saturé ou les dérivés mentionnés de naphtaline ou de benzol et qu'on n'ajoute dans ce cas pas de graisse étrangère aux constituants de réaction pour la formation de la graisse électroneutre.
Leur emploi offre des avantages tout particuliers pour le graissage du cuir lorsque les composés électro-neutres contiennent des graisses de cuir ou des huiles de cuir connues en elles-mêmes, non encore rendues émulsionna- bles, et lorsqu'on émulsionne alors avec des substances quiforment des cations à activité superficielle.
Par rapport aux graisses de cuir usuelles jusqu'à présent, les présentes émulsions possèdent non seulement une plus grande stabilité mais permettent également d'effectuer le graissa¯ ge du cuir à froid, ce qui permet d'obtenir une préservatiob de la matière. En outre les bains sont beaucoup mieux employés, apparaissent beaucoup plus rapidement et ne provoquent aucun obscurcissement ultérieur lors du graissage. Si le cuir était déjà teint avant le graissage, la solidité à l'eau de la teinture est plus grande qu'avec les moyens de graissage usuels jusqu'à présent. Finalement ils sont résistants aux sels de chaux et de
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préalable du cuir et évitepar conséquent le danger que le point de neutralisation soit dépassé.
Revend.! cations.
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=+=t=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+= 1/ Procédé pour la préparation d'émulsions aqueuses stables, caractérisé en ce qu'on mélange ensemble, en quantités électro- équivalentes, deux électrolytes colloldaux différents dont un possède un anion colloïdal et l'autre un cation colloïdal, et qu'ensuite à la combinaison électroneutre, insoluble à l'eau, ayant pris naissance on ajoute un des constituants de formation ou un autre électrolyte colloïdal quelconque, en quantités telles que le produit de réaction forme avec de l'eau une émulsion stable.
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Process for the preparation: stable aqueous emulsions.
It is known to prepare stable aqueous emulsions by the fact that one positively charges, by the addition of substances with an acid reaction or of heavy metal ions, the fat emulsions prepared by the usual means, which have a negative charge. However, the process can only be carried out when the load change is effected in the presence of a protective colloid, for example glue, gelatin, starch, mucous substances and the like. This is, however, a notable drawback since the use of such protective colloids represents a considerable drawback or is even quite impossible.
It has now been discovered that high percentage emulsifiable fat emulsions can be prepared without the addition of special protective colloids, when two different colloidal electrolytes are mixed in electro-equivalent quantities, one of which has a colloidal cation. and
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the other a colloidal anion, which gives rise to. a water insoluble electro-neutral combination, and to this combination one of the forming constituents or any other excess colloidal electrolyte is added until the reactant gives a stable emulsion with the water.
Depending on the application envisaged, it is recommended to prepare these emulsions with the simultaneous use of indifferent fats. The indifferent grease is advantageously added to one of the tornating constituents, before mixing with the other constituent. It is also possible to operate in such a way that the fat indifferent to the water-insoluble electroneutral combination is added, in which the fat dissolves in particular when this fat contains no hydrophilic group.
As electrolytes with a colloidal cation, the quaternary combinations of ammonium which belong to the aliphatic, aromatic, aliphatico-aromatic, hydroaromatic or heterocyclic series, for example
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3a1ky1 -and alalkyl * enepyrlilinium salts and the corresponding compounds of pyridine derivatives and substitutes; The tetraalkyl-ammorilum salts, of simpler constitution, act in the same direction, provided that at least one alkyl residue is sufficiently long to give the cation a character of surface activity.
Alkylisothiourea or alkylisothiourea salts, for example a halogenated salt of laurylisothiourea, can also be employed.
Products with a surface active cation are also obtained by condensation of the alkyl halide with hexa.
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methylenetetramine.
As representatives of colloidal electrolytes with colloidal anion, we can mention: the alkyl esters of polybasic strong mineral acids, for example dodecyl acid,
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corresponding alkalis, alkali salts of fatty acids, free fatty acids, turkish red oil products and equivalent materials, If the chain of the product used, with cation with surface activity, is sufficiently long, it is also possible to produce electroneutral combinations with naphthalene and benzol derivatives which contain one or more carboxylic groups or SO3X- or SO4X- groups.
Emulsions made in this way are much more stable than those produced only with an electroneutral fat component. Compared to emulsions made with metallic fillers, the new combinations established on an organic basis do not contain any constituent which could give the textile materials a hard touch.
A particular advantage of the new process also resides in the fact that the electro-neutral, water-insoluble combination can be freed of all accessory reaction products and the inevitable impurities of industrial fats, by simple washing with l. 'Hot water. As for the emulsification of the electro-neutral combination only relatively small quantities of substances with an anion with surface activity or cation with a surface activity are required, which cannot be purified so simply, the industrial products thus obtained hardly contain any inorganic salts, which greatly contributes to the stability of the emulsions that can be produced with them.
The industrial advantage is thus obtained of being able to treat very dilute solutions of fats by simple reciprocal precipitation in order to obtain products with a high percentage.
Example I.
700 gr of paraffin or soft paraffin oil are cold emulsified with 140 gr. alkali salt of the ester
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boiler with a rapidly working agitator. Industrial laurylpyridinium bisulfate (40%) is added thereto until the forming paste has reached the highest viscosity. When this point is reached we can, by heating, separate the salt water and transform the electroneutral combination, which contains the paraffin in the occluded state, by a further addition of laurylpyridinium bisulfate, into a high percentage emulsion, positively charged. . However, it is also possible to prepare, by adding the dodecylsulphuric acid ester, a high percentage, negatively charged emulsion.
Example 2
60 gr. of oleic acid are stirred cold with 450 gr. of industrial laurylpyridinium bisulfate (40%) and a glassy jelly is produced which dissolves uniformly in clear water to form a positively charged emulsion.
Example 3
3000 gr: of Marseille soap with a fat content of 84% are dissolved in a large quantity of hot water until an easily fluid solution is obtained. 3000 g of industrial lauryl-pyridinium bisulphate (40%) are then brought into it all at once, which is also heated. The mass is cooked with stirring until the foam has disappeared and all the fat separates in a blackish green mass on the surface. When this point is reached, the aqueous phase, which contains sodium bisulfate and all the impurities, should be separated as hot as possible.
The reaction product which has arisen is, at room temperature, a thick, sticky, dark green, transparent mass in a thin layer, which is insoluble in hot and cold water. Lighter products of the same action are obtained when equivalent amounts of oleic acid are used.
150 gr. of this reaction product are stirred at froi @
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into each other and after a further addition of 1-5% alkylpyridinium salt as emulsifier, mixed with cold water, give a very stable fish oil emulsion.
Example 4
Marseille soap is mixed, as in Example 3, with industrial laurylpyridinium salt. 20 gr. of the reaction mass are stirred with 80 gr. of lecithin which has been taken from the residues of soybean oil, 100 gr. of laurylpyridinium bisulfate Industrial (40%). The product thus obtained is an oil of dark color, but nevertheless clear, which gives extremely stable emulsions with water.
Example 5
50 gr: mineral oil are stirred cold with 50 gr. Of industrial laurylpyridinium chloride. We add 50 gr. of the product o btenu according to Example 3 and finally another 45 g: of industrial laurylpyriiinium bisulfate.
Example 6
We react to each other:
600 gr. industrial octoclécylaulfurlque acid (about 80%) and 1000 gr. industrial laurylpyridinium bisulfate (40%).
An insoluble, sticky, electroneutral fat forms which can be emulsified with fatty alcohol sulfonates and Turkish red oils to negatively charged emulsions. With active cation products, positively charged emulsions are obtained which are also stable.
Example 7
400 gr of beef foot oil are suitably stirred with 40 gr. of an electroneutral combination from sodium ss -naphtholsulfonate and laurylpyridi bisulfate-
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Example 8
200 gr. of mineral oil are heated, then 30 gr. sulfonated castor oil, then treated, with constant stirring, with 79 gr. industrial laurylpyridinium bisulfate (60%). When the mass has cooled, a further 60 g are added to the reaction product. industrial laurylpyridinium bisulfate (60%).
The emulsions thus obtained can be used for the most diverse applications in the textile, leather, paper and similar industries, for example as means 3. ' brightening, for the preparation of spinning fats and similar products. These emulsions are also to be used as cold wetting agents, mainly when large quantities of fatty alcohol sulfonate of unsaturated character or the mentioned derivatives of naphthalene or benzol are used for obtaining solubility and when in this case does not add foreign fat to the reaction constituents for the formation of the electroneutral fat.
Their use offers very particular advantages for the lubrication of leather when the electro-neutral compounds contain leather fats or leather oils known in themselves, not yet made emulsifiable, and when then emulsifying with substances which form cations with surface activity.
Compared to the usual leather greases heretofore, the present emulsions not only have greater stability but also allow cold greasing of the leather, which makes it possible to obtain a preservation of the material. In addition, the baths are much better used, appear much more quickly and do not cause any subsequent darkening during lubrication. If the leather was already dyed before greasing, the waterfastness of the dye is greater than with the greasing means customary until now. Finally, they are resistant to lime salts and
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prior to the leather and therefore avoids the danger of the neutralization point being exceeded.
Resell.! cations.
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= + = t = + = + = + = + = + = + = + = + = + = + = + = + = + = + = 1 / Process for the preparation of stable aqueous emulsions, characterized in that two different colloidal electrolytes are mixed together, in electro-equivalent quantities, one of which has a colloidal anion and the other a colloidal cation, and then to the electroneutral combination, insoluble in water, having taken place, one of the forming constituents or any other colloidal electrolyte, in amounts such that the reaction product forms a stable emulsion with water.