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Procédé de fabrication d'électrodes photo-électriques.
Il est connu de munir les cellules photo-électriques ou d'autres tubes à décharges, d'une électrode photo-électrique sensible formée d'une couche d'oxyde métallique appliquée à l'endroit destiné à cette électrode. Habituellement, on forme cette couche d'oxyde métallique en appliquant à cet endroit une couche métallique, par exemple en argent, qui est ensuite oxydée superficiellement ou entièrement, ce qu'on effectue d'ordinaire par une oxydation cathodique dans une atmosphère contenant de l'oxygène.
Après la formation de la couche d'oxyde métallique et, éventuellement, après l'enlèvement de l'excès d'oxygène, un métal photo-électrique, habituellement un métal alcalin ou alca-
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lino-terreux, est introduit dans le tube qui est ensuite soumis à un traitement tel que l'oxyde métallique soit réduit par le métal photo-électrique. Il se produit ainsi une couche contenant un mélange d'oxyde alcalin ou alcalino-terreux et de particules du métal réduit. On peut augmenter la sensibilité de l'électrode en prenant soin que ce mélange contienne, en outre, des particules du métal photo-électrique lui-même. Sur la couche mixte il se dépose une mince couche du métal photo- électrique. La sensibilité est maximum si cette dernière couche métallique est monomoléculaire ou même est occupée d'une façon encore moins dense.
Ensuite, l'excès de métal photo-électrique introduit dans le tube est enlevé, ce qu'on peut effectuer en retirant l'excès de métal du tube ou en le fixant à l'intérieur de ce dernier. On peut retirer l'excès de métal du tube à l'aide d'une pompe en soumettant le tube en même temps à un chauf- fage. On peut fixer l'excès de métal à l'intérieur du tube à l'aide d'une substance neutralisant le métal photo-électrique, par exemple du carbone qui absorbe le métal, un composé tel que l'oxyde de plomb qui produit avec le métal photo- électrique une réaction chimique, ou un métal, par exemple de l'étain ou du plomb, qui s'allie avec l'excès de métal photo-électrique.
Il est évident que l'enlèvement de l'excès de métal photo-électrique complique la fabrication du tube; d'autre part, plusieurs des procédés connus pour neutraliser cet excès, entraînent de grands inconvénients. Ainsi, l'enlèvement à l'aide d'une pompe nécessite le chauffage du tube. Ce chauffage peut entraîner des risques pour l'électrode photo-électrique car, chauffée à une température trop élevée, l'électrode perd
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sa structure favorable et, par conséquent, sa grande sensibilité. Lors de la fixation de l'excès de métal photo-électrique à l'intérieur du tube, il se dégage souvent des gaz qui réduisent la sensibilité de l'électrode photo-électrique, plus particulièrement si cette dernière est munie d'une couche métallique photo-électrique monomoléculaire.
Conformément à l'invention, on obvie à ces inconvénients en dégageant d'un support, après que le vide a été fait à l'intérieur du tube, dans ce dernier ou dans un réservoir latéral communiquant avec l'intérieur du tube, une quantité de métal photo-électrique assez faible pour que tout ce métal puisse être absorbé par l'électrode photo-électrique, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer un excès de métal photo-électrique.
Ce dosage du métal photo-électrique peut être réalisé de différentes manières.
On peut utiliser, par exemple, une substance pouvant adsorber le métal photo-électrique. Si ce métal est constitué, par exemple, par un métal alcalin tel que le césium, il est avantageux d'utiliser de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de magnésium et du fluorure de calcium. Une quantité déterminée de cette substance adsorbante peut être renfermée dans un réservoir latéral séparé du tube par une paroi fragile, par exemple un tube capillaire à bille. Lorsque ce réservoir latéral est mis en communication avec un récipient renfermant un métal alcalin tel que le césium, et dont la température est légèrement inférieure à celle du réservoir latéral, une partie du métal alcalin est adsorbée par la substance adsorbante.
Puis, la communication entre le réservoir latéral et ce récilient est interrompue et, après la formation de la couche d'oxy
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de métallique à l'intérieur de la cellule photo-électrique, on détruit la cloison entre le tube et le réservoir latéral.
Puis, on remet en liberté le métal alcalin adsorbé en chauf- fant ce réservoir, le métal libéré étant expulsé dans le tube à décharges, après quoi l'oxyde métallique est réduit de la manière décrite ci-dessus et le métal photo-électrique se dépose sousforme d'une mince couche sur la couche produite au cours de la réduction et, éventuellement, pénètre dans cette couche.
Il est évident que la quantité de métal photo-élec- trique qu'il faut introduire dans le tube, dépend des dimen- sions de l' électrode à fabriquer et de la quantité d'oxyde métallique à réduire. D'autre part, la quantité de métal photo- électrique introduite, dépend de la quantité et de la nature de la substance adsorbante. La quantité de substance adsorban- te qu'on doit utiliser peut être déterminée expérimentalement de façon simple pour tout genre d'électrode photo-électrique.
Il n'est pas toujours nécessaire d'expulser le métal photo-électrique adsorbé du réservoir latéral par chauffage.
Souvent il est possible de transporter la substance adsorbante avec le métal photo-électrique qu'elle a adsorbé, du réservoir latéral au tube à décharges et de libérer ensuite ce métal.
On peut réaliser ceci, par exemple, dans le cas où l'on utilise comme substance adsorbante de l'oxyde de zirconium qui adsorbe le césium très facilement. On peut aisément déplacer la poudre (qui, après l'adsorption, a une couleur bleue) dans le vide, par exemple en secouant le réservoir.
La poudre d'oxyde de zirconium peut aussi être com- primée en une pastille qui peut être aisément transférée du réservoir latéral au tube à décharges.
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Pour augmenter le pouvoir adsorbant de la substance utilisée, il est fréquemment avantageux de volatiliser et de déposer cette substance dans le vide. Si, par exemple, un fil à incandescence revêtu de fluorure de calcium, est disposé dans le-réservoir latéral mentionné ci-dessus et si après que le vide a été fait dans le réservoir, ce fluorure de calcium est volatilisé, il se dépose sous une forme telle qu'il possède un pouvoir adsorbant très élevé.
On peut obtenir le métal photo-électrique destiné à être introduit dans le tube, par une décomposition contrôlée d'un composé de ce métal. Si, par exemple, on introduit dans le tube une plaque métallique sur laquelle se trouve un composé, par exemple du chlorure ou de l'iodure de césium, et si l'on dispose en face de cette plaque un filament émettant des électrons (cathode en tungstène ou en tungstène thorié) dont le potentiel est négatif par rapport à celui de cette plaque, un flux d'électrons peut être envoyé à travers ce composé, ce qui a pour..résultat que ce dernier est décomposé par électrolyse. Le réglage exact de la quantité d'électricité traversant le composé permet de libérer à l'intérieur du tube une quantité exactement déterminée du métal photo- électrique.
Dans ce cas il est avantageux que l'organe sur lequel se trouve le composé, consiste en un métal qui s'unit à la partie du composé décomposé qui reste en arrière. Lorsqu'on utilise, par exemple, des halogénures alcalins, il est avantageux d'employer de l'argent qui fixe l'halogène dégagé.
La décomposition du composé peut être effectuée dans beaucoup de cas par irradiation. Ainsi, par exemple, du chlorure de césium et du chlorure de sodium sont décomposés à l'aide de rayons X. On peut obtenir dans ce cas le dosage
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voulu du métal alcalin en réglant l'intensité et la durée de l'irradiation.
Il est aussi possible d'effectuer la décomposition par chauffage. On peut utiliser dans ce cas, par exemple, des composés de graphite. Le graphite se combine, comme on le sait, stoechiométriquement avec le potassium pour former une substance qui, selon le procédé de production, peut être représentée par la formule CgK ou C16 K, ces composés ayant, respectivement, une couleur rouge cuivré et bleu noirâtre. On connait des composés analogues de rubidium et de césium. Ces composés de graphite sont décomposés quantitativement par chauffage de sorte qu'ils forment un moyen très convenable de libérer à l'intérieur du tube à décharges une quantité dosée de métal alcalin. Dans ce cas on peut procéder comme suit: un morceau de graphite est disposé dans le réservoir latéral décrit ci-dessus, entre deux bornes munies de conducteurs d'amenée de courant.
Après avoir fait le vide à l'intérieur de ce réservoir, on y introduit du potassium qui se combine avec le graphite, l'excès de potassium étant enlevé à l'aide d'une pompe. Après interruption de la communication avec le récipient renfermant le potassium, le réservoir latéral est mis en communication avec le tube à décharges. Lorsqu'on envoie un courant électrique à travers ce composé de graphite, ce dernier est chauffé à un degré tel qu'il se décompose quantitativement, le potassium étant, par conséquent, libéré.
Dans ce cas, il est également possible de doser la quantité de métal alcalin à introduire dans le tube, en utilisant une quantité de graphite déterminée expérimentalement.
Au lieu de le placer dans un réservoir latéral, il est! aussi possible de disposer le graphite dans le tube, à savoir
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devant l'orifice de sortie du canal reliant le tube au récipient renfermant le métal alcalin. Ce récipient est chauffé dans ce cas à une température légèrement supérieure à la température ambiante, ce qui a pour résultat que le métal alcalin est transféré par distillation du récipient au tube. Pour les pressions de vapeur régnant à cette températu- re, le métal alcalin se déplace sensiblement sous forme de- rayons moléculaires de sorte que chaque atome alcalin frappe le graphite disposé devant 1''orifice de sortie.
La quantité de graphite est choisie de telle façon que même pour une forte sous-saturation de métal alcalin, le graphite contienne encore un excès de métal alcalin par rapport à la quantité requise pour la cathode photo-électrique. Après la formation du composé graphite-alcali, qui est, par conséquent, non saturé dans ce cas, il est décomposé thermiquement, par exemple par le passage d'un courant électrique dont on peut aisément déterminer par expérience l'intensité et la durée nécessaire pour dégager une quantité exactement dosée de métal alcalin.
En outre, la quantité exacte de métal photo-élec- trique peut aussi être introduite dans le tube à décharges à l'aide de métaux pouvant former avec le métal photo-électrique un alliage, duquel ce métal peut être libéré par chauffage. Il est avantageux d'utiliser dans ce cas, par exemple, de l'étain et du plomb. Ces métaux peuvent être appliqués, par exemple, sur un filament à incandescence hélicoidal constitué par un fil de fer, ce filament pouvant être disposé de la manière décrite pour le graphite devant l'orifice de sortie du canal établissant la communication entre le tube à décharges et un récipient renfermant le métal alcalin. Les molécules alcalines frappent dans ce cas l'étain ou le plomb qui les absorbent.
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Subséquemment, la quantité exacte de métal alcalin peut être libéréeà l'intérieur du tube par un chauffage contrôlé de l'alliage produit.
Le métal photo-électrique est libéré après que le vide a été fait à l'intérieur du tube, car si l'opération du vide était effectuée en même temps une proportion non-contrô- lable de la substance photo-électrique serait enlevée du tube.
Une circonstance favorable dans l'exécution du procédé suivant l'invention est que la quantité de métal photo-électrique introduite dans le tube ou se produisant dans ce dernier, peut varier dans des limites déterminées, car la couche mixte décrite ci-dessus (des particules métalli- ques et des particules de l'oxyde du métal photo-électrique) peut absorber des quantités légèrement- variables de métal photo-électrique. Le procédé se prête, par conséquent, à être réalisé industriellement.
L'invention n'est pas limitée à la fabrication d'élec- trodes photo-électriques de cellules photo-électriques mais elle s'étend également à la fabrication d'électrodes de ce genre pour d'autres types de tubes à décharges.
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Process for manufacturing photoelectric electrodes.
It is known practice to provide photoelectric cells or other discharge tubes with a sensitive photoelectric electrode formed of a layer of metal oxide applied to the place intended for this electrode. Usually, this metal oxide layer is formed by applying there a metal layer, for example silver, which is then oxidized either superficially or entirely, which is usually done by cathodic oxidation in an atmosphere containing water. 'oxygen.
After the formation of the metal oxide layer and, optionally, after the removal of excess oxygen, a photoelectric metal, usually an alkali or alkali metal
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lino-earth, is introduced into the tube which is then subjected to a treatment such that the metal oxide is reduced by the photoelectric metal. There is thus produced a layer containing a mixture of alkali or alkaline earth oxide and particles of the reduced metal. The sensitivity of the electrode can be increased by taking care that this mixture contains, in addition, particles of the photoelectric metal itself. On the mixed layer a thin layer of photoelectric metal is deposited. The sensitivity is maximum if this last metallic layer is monomolecular or even is occupied in an even less dense way.
Then, the excess photoelectric metal introduced into the tube is removed, which can be done by removing the excess metal from the tube or fixing it inside the tube. Excess metal can be removed from the tube with a pump by simultaneously heating the tube. The excess metal can be fixed inside the tube with a photoelectric metal neutralizing substance, for example carbon which absorbs the metal, a compound such as lead oxide which produces with photoelectric metal a chemical reaction, or a metal, for example tin or lead, which alloys with excess photoelectric metal.
Obviously, the removal of excess photoelectric metal complicates the manufacture of the tube; on the other hand, several of the known methods for neutralizing this excess entail great drawbacks. Thus, removal using a pump requires heating the tube. This heating can cause risks for the photoelectric electrode because, heated to too high a temperature, the electrode loses
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its favorable structure and, consequently, its great sensitivity. When fixing the excess photoelectric metal inside the tube, gases are often released which reduce the sensitivity of the photoelectric electrode, especially if the latter has a metallic layer. monomolecular photoelectric.
According to the invention, these drawbacks are overcome by releasing from a support, after the vacuum has been created inside the tube, in the latter or in a lateral reservoir communicating with the inside of the tube, a quantity of photoelectric metal weak enough that all of this metal can be absorbed by the photoelectric electrode, so that excess photoelectric metal does not need to be removed.
This dosage of the photoelectric metal can be carried out in various ways.
A substance capable of adsorbing photoelectric metal can be used, for example. If this metal consists, for example, of an alkali metal such as cesium, it is advantageous to use zirconium oxide, magnesium oxide and calcium fluoride. A determined quantity of this adsorbent substance can be enclosed in a lateral reservoir separated from the tube by a fragile wall, for example a capillary ball tube. When this side tank is placed in communication with a container containing an alkali metal such as cesium, and whose temperature is slightly lower than that of the side tank, part of the alkali metal is adsorbed by the adsorbent substance.
Then, the communication between the side tank and this recilient is interrupted and, after the formation of the oxy layer
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metal inside the photoelectric cell, the partition between the tube and the side tank is destroyed.
The adsorbed alkali metal is then released by heating this tank, the liberated metal being expelled into the discharge tube, after which the metal oxide is reduced as described above and the photoelectric metal is removed. deposits as a thin layer on the layer produced during reduction and eventually penetrates into this layer.
It is obvious that the quantity of photoelectric metal which has to be introduced into the tube depends on the dimensions of the electrode to be manufactured and on the quantity of metal oxide to be reduced. On the other hand, the quantity of photoelectric metal introduced depends on the quantity and the nature of the adsorbent substance. The amount of adsorbed substance to be used can be easily determined experimentally for any kind of photoelectric electrode.
It is not always necessary to expel the adsorbed photoelectric metal from the side tank by heating.
Often it is possible to transport the adsorbent substance with the photoelectric metal which it has adsorbed from the side tank to the discharge tube and then release this metal.
This can be achieved, for example, in the case where zirconium oxide is used as the adsorbent substance which adsorbs cesium very easily. The powder (which after adsorption has a blue color) can easily be moved in a vacuum, for example by shaking the tank.
Zirconium oxide powder can also be compressed into a pellet which can be easily transferred from the side tank to the discharge tube.
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To increase the adsorbing power of the substance used, it is often advantageous to volatilize and deposit this substance in a vacuum. If, for example, an incandescent wire coated with calcium fluoride, is disposed in the side tank mentioned above and if after the vacuum has been made in the tank this calcium fluoride is volatilized, it settles under a form such that it has a very high adsorbing power.
The photoelectric metal intended to be introduced into the tube can be obtained by controlled decomposition of a compound of this metal. If, for example, we introduce into the tube a metal plate on which there is a compound, for example cesium chloride or iodide, and if we have in front of this plate a filament emitting electrons (cathode in tungsten or thoriated tungsten) whose potential is negative compared to that of this plate, a flow of electrons can be sent through this compound, which has for..result that the latter is decomposed by electrolysis. By adjusting the exact amount of electricity flowing through the compound, an exactly determined amount of photoelectric metal is released inside the tube.
In this case it is advantageous that the organ on which the compound is located consists of a metal which unites with the part of the decomposed compound which remains behind. When, for example, alkali halides are used, it is advantageous to use silver which fixes the halogen given off.
The decomposition of the compound can be carried out in many cases by irradiation. Thus, for example, cesium chloride and sodium chloride are decomposed with the aid of X-rays. In this case, the dosage can be obtained.
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desired alkali metal by adjusting the intensity and duration of irradiation.
It is also possible to carry out the decomposition by heating. In this case, for example, graphite compounds can be used. Graphite combines, as is known, stoichiometrically with potassium to form a substance which, depending on the production process, can be represented by the formula CgK or C16 K, these compounds having, respectively, a coppery red and blackish blue color. . Similar compounds of rubidium and cesium are known. These graphite compounds are quantitatively decomposed by heating so that they form a very suitable means of releasing within the discharge tube a metered amount of alkali metal. In this case, one can proceed as follows: a piece of graphite is placed in the lateral reservoir described above, between two terminals provided with current supply conductors.
After having created a vacuum inside this reservoir, potassium is introduced into it, which combines with graphite, the excess potassium being removed using a pump. After the communication with the potassium containing container is interrupted, the side tank is placed in communication with the discharge tube. When an electric current is sent through this graphite compound, the latter is heated to such an extent that it decomposes quantitatively, potassium being, therefore, released.
In this case, it is also possible to measure the quantity of alkali metal to be introduced into the tube, using a quantity of graphite determined experimentally.
Instead of placing it in a side tank it is! also possible to place the graphite in the tube, namely
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in front of the outlet of the channel connecting the tube to the receptacle containing the alkali metal. This vessel is heated in this case to a temperature slightly above room temperature, which results in the alkali metal being transferred by distillation from the vessel to the tube. At the vapor pressures prevailing at this temperature, the alkali metal moves substantially in the form of molecular rays so that each alkali atom strikes the graphite disposed in front of the outlet.
The quantity of graphite is chosen such that even for a high undersaturation of alkali metal, the graphite still contains an excess of alkali metal with respect to the quantity required for the photoelectric cathode. After the formation of the graphite-alkali compound, which is therefore unsaturated in this case, it is thermally decomposed, for example by the passage of an electric current, the intensity and duration of which can easily be determined by experience. to release an exactly measured quantity of alkali metal.
In addition, the exact amount of photoelectric metal can also be introduced into the discharge tube using metals capable of forming an alloy with the photoelectric metal, from which this metal can be released by heating. It is advantageous to use in this case, for example, tin and lead. These metals can be applied, for example, on a helical incandescent filament constituted by an iron wire, this filament being able to be arranged in the manner described for the graphite in front of the outlet of the channel establishing the communication between the discharge tube. and a container containing the alkali metal. The alkaline molecules in this case hit the tin or the lead which absorbs them.
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Subsequently, the exact amount of alkali metal can be released inside the tube by controlled heating of the alloy produced.
The photoelectric metal is released after the vacuum has been created inside the tube, because if the vacuum operation were performed at the same time an uncontrollable proportion of the photoelectric substance would be removed from the tube. .
A favorable circumstance in the execution of the process according to the invention is that the quantity of photoelectric metal introduced into the tube or produced in the latter can vary within determined limits, because the mixed layer described above (of metal particles and photoelectric metal oxide particles) can absorb slightly varying amounts of photoelectric metal. The process lends itself, therefore, to be carried out industrially.
The invention is not limited to the manufacture of photoelectric electrodes for photoelectric cells, but it also extends to the manufacture of electrodes of this type for other types of discharge tubes.