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MEMOIRE DESCRIPTIF dépose à l'appui diane demande de BREVET D'INVENTION " Procédé de traitement thermique des hydrocarbures ".
Dans la distillation, le traitement sous pression à chaud, et l'hydrogénation des huiles minérales et des goudrons, et aussi de certaines sortes de charbons, et autres matières bitumineuses, il se produit des décompositions qui constituent une destruction des constituants existants et la formation de nombreux corps comme produits de condensation des produits de décomposition. On peut agir sur le mode de formation des nouvelles matières obtenues, en ajoutant, pendant la décomposition amorcée par chauffage, de l'huile froide de la même matière première en petite quantité et bien divisée, la quantité ajoutée étant suffisamment petite pour que la température de l'ensemble ne soit que faiblement influencée.
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Les phénomènes qui se produisent dépendent de la propriété des produits de décomposition à l'état naissant dans lequel ils doivent se transformer en produits saturés, consistant en ce que sous l'action de la chaleur la décomposition se poursuivrait, tandis qu'en présence de noyaux de condensation froids, une saturation devient possible. On empêche ainsi que ces produits de décomposition chimiquement actifs ne produisent une continuation de décomposition dans une mesure qui n'est pas souhaitable. Ceci est particulièrement important dans la décomposition des matières qui, pour un certain réglage, à l'intérieur de limites plus basses de température se décomposent dans une large mesure avec séparation de coke, comme par exemple certaines sortes de goudrons.
On empêche ainsi, dans une large mesure, la formation de gaz permanents, même lorsque l'exposition a lieu plusieurs fois, ainsi que la formation de paraffine, puisque la tendance à former de longues chaînes est par ce moyen complètement évitée.
Il est connu, il est vrai, de mettre fin au oraoking en introduisant de l'huile froide, avant que l'huile chaude n'arrive dans la déphlegmation; mais ceci met fin en même temps au procédé de décomposition. Dans le nouveau procédé cependant, par des additions successives d'huile froide injea- tée, réparties pendant le passage de la matière bruté,à travers l'appareil, le procédé de décomposition n'est pas arrêté.
La combinaison à l'état naissant donne lieu également à des températures plus faibles de décomposition, car les petites bulles attachées aux produits de décomposition, par suite de la pression partielle moins élevée au contact des noyaux froids, se séparent à plus basse température des produits de décomposi- tion .
Un exemple de combinaison à l'état naissant est la formation d'acétone par décomposition d'acétate de sodium, chauffé
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en suspension dans l'huile, par injection d'huile froide au moyen de gaz carbonique. Les composés non saturés sont parti- aulièrement bien absorbés, de sorte que comme produite à injec- ter, à côté du goudron et des huiles minérales, les acides organiques, oomme par exemple les crésols, sont favorables.
Il a donc été possible dans ces conditions d'obtenir à 20 atmosphères, avec de l'hydrogène libre, une hydrogénation de 30 % en volume d'huile à gaz craquée ( en allemand "Gasöl" ).
En variant la grandeur et le mode d'injection des goutte- lettes, on a la possibilité de travailler en vue d'obtenir plus d'essence ou plus d'huile de graissage .
Avec l'huile froide injectée, on peut aussi introduire des catalyseurs et des composées chimiques pour obtenir les réactions chimiques annexes nécessaires, par exemple du NH3 ou O2 pour l'enlèvement du soufre ou Ca(HS)2, de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de molybdène pour la réduction des acides .
Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé est représenté schématiquement dans les dessins joints,dans les- quels : la figure 1 montre l'emploi du procédé dans une installa- tion de décomposition avec un système de serpentins de ahauf- fage.
La figure 2 illustre l'emploi dudit procédé avec un appa- reil auxiliaire destiné à empêcher le bouchage du tube par dépôt de coke, et avec un récipient de déphlegmation.
La figure 3 représente une forme d'exécution du dispositif dans le cas de la décomposition par chaleur et pression de charbons pulvérulents, etc.. dans un courant de gaz .
La figure 4 représente le fond balloné d'une chaudière de distillation d'huile appropriée.
La figure 5 représente la coupe transversale schématique d'une ohambre de réaction .
La figure 6 en est une coupe longitudinale.
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Dans le four 8, est disposé par exemple le serpentin de chauffage 7 d'un appareil de décomposition sous pression dans les tubes 5 duquel monte, par exemple, l'huile qui retombe dans les tabes 6 .
L'huile qui circule sous pression est divisée par chauffage en un grand nombre de petites balles 9 , qui occupent par exemple en 9' toute la section du tube. L'halle est introduite sons une surpression élevée qui dépend de la grosseur désirée des gouttelettes, à travers une conduite 11 et des busettes en forme de plaques 12, ( particulièrement aux points de jonction des tuyaux 5 et 6 ), et par des busettes 12', dans l'huile qui circule sous pression dans les conduites 5 et 6. Il se produit une écume 9" qui diminue lentement, Pour protéger les conduites d'huile 11, 12 ou 12' de la chaleur, on a prévu un tube de protection ou une isolation calorifique 13. L'huile introduite par pulvérisation sépare les petites bulles des produits de décomposition et les transforme en vapeur, comme le ferait un catalyseur.
Les grosses bulles 9' se dissolvent avec formation d'écume qui se répartit bien .
Par suite des variations de la résistance, on a monté dans le dispositif de la figure 2 deux systèmes de tuyaux en parallèle. En avant des tuyaux, on a disposé des clapets de retenue 14 . S'il se produit dans la conduite 7 une surpression par dépôt de coke, les clapets de retenue 14 se ferment et les conduites d'huiles sous p ression 15 conduisent l'huile aux servo-moteurs 16 . Les soupapes 17, soupapes à piston on autres s'ouvrent; il se produit alors un lavage du tuyau engorgé, par l'huile provenant de la conduite d'huile sous pression 11'.
Ensuite, les clapets et soupapes 14 et 16 reprennent automatiquement leur ancienne position, puisque la pression a de nouveau diminué. 18 est un récipient dit "récipient de détente" muni d'un déphlegmateur 19; dans cet
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appareil, les bases d'injection sont disposées de telle manière que les oônes de pulvérisation se recouvrent. Dans la partie du récipient 18 destinée à recevoir le liquide, on injecte également de l'huile froide, de sorte qu'on empêche en même temps le dépôt de coke en cet endroit, si bien que les pompes de circulation et de mélange 20 deviennent moins nécessaires. Le résidu d'huile s'écoule par le trop-plein 21 .
Dans le dispositif de la figure 3, c'est du poussier de charbon qui est soumis au procédé de décomposition sous pression; ce poussier est envoyé à travers les vannes 22, le serpentin de chauffage 23 avec un peu de gaz froid provenant du tuyau 24, dans la tour de réaction 26; il est ensuite réchauffé par le gaz de balayage qui entre par les fentes tangentielles de l'enveloppe intérieure 27 et forme une enveloppe protectrice.
Le gaz chaud de balayage est introduit à travers la conduite 25, et entre principalement à travers les fentes transversales 28. D'autre part, le charbon froid ou le poussier ou l'huile froide est introduit périodiquement ou continuellement presque à l'état de brouillard, et à vrai dire en petite quantité, à travers la conduite 11 et les buses 12 ; celles-ci sont reparties de telle manière dans le récipient que les cônes ou les nappes de poussier introduit se superposent ou viennent en contact.
La direction des cônes d'injection est quelque peu inclinée vers le bas et disposée comme la tangente d'un cercle plus petit que le cercle intérieur de la tour. De cette manière, la vapeur de décomposition qui monte des grains de poussier est transformée avec condensation en vapeur réelle. 29 est le dispositif d'évacuation du poussier avec les vannes 30,et 31 l'évacuation des vapeurs de décomposition .
La paroi balonnée 26" d'une chaudière de distillation d'huile appropriée (Figure 4) est munie, par exemple dans certaines zones, de buses à plaques 12 au moyen desquelles,
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suivant l'invention, on doit injecter l'huile froide tangen- tiellement le long des parois. De cette manière une décomposi- tion au contact de la paroi et une séparation de coke sont évités dans une large mesure.
Du reste, on peut installer les conduites d'amenée, les ttibalares de protection 13, etc... comme visible sur les figu- res 1 à. 3 .
Les modes d'exécution ci-dessus concernent le traitement des du à chaud sous pression des huiles,/charbons,/pétrole brut ou les produite de sa distillation, goudrons, etc...
Dans le traitement à chaud sous pression d'halles hydro- carbonées et dans la carbonisation sous pression de charbon, tourbe, asphalte, pétrole brut, ou les produite de sa distilla- tion, les goudrons à l'état de brouillard, par exemple pulvé- risés à l'aide des gaz de balayage, il y avait à vaincre des difficultés qui survenaient par suite de la poussière qui se déposait, ou par séparation du carbone sur les paroi métalli- ques du récipient de réaction .
Pour empêcher le dépôt âe carbone ou de poussier dans l'appareil, on a proposé de faire entrer le gaz de balayage tangentiellemtn à travers des ouvertures, et on a proposé également de répartir la décomposition dans des zones de réaction particulières .
On a également déjà proposé de faire tourbillonner dans un plan le poussier de charbon avec le gaz de balayage entrant tangentiellement.
Comme dans ces procédés, le charbon ou le poussier vien- nent malgré cela en contact avec les parois, on a voulu obtenir par un effet d'écran, au moyen de gaz de balayage introduit par des buses à volets, un nettoyage automatique des parois de la chambre de réaction.
Vis-à-vis de ces procédés, on peut de préférence intro-
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duire le gaz de balayage à travers des fentes réparties le long des parois de la ohambre de réaction, dirigées tangentiellement et former de cette manière un écran de protection tournant, recouvrant les parois, qui entoure la matière à traiter introduite,par exemple,à l'état de poussier ou pulvérisée et mélangée avec du gaz de balayage déjà réparti. On empêche ainsi également l'influence catalytique des parois de la chambre de réaction sur les produits de décomposition gazeux ou à l'état de vapeur, et également l'effet de contact de ces produits de décomposition qui joue un rôle dans la distillation.
La formation et la séparation de matières carbonées solides ou de poussier est influencée suivant la température et la quantité des gaz chauds de balayage entrant dans une mesure telle que les matières peuvent être séparées des gaz .
C'est ainsi par exemple que, suivant les figures 5 et 6 dans un récipient 32 on a disposé un récipient 33-33 ' cylindrique se terminant, le cas échéant, par un cône avec des fentes tangentielles 34 disposées sur toute la longueur des parois, à travers lesquelles le gaz de protection entre le long des parois.
La matière à traiter, le cas échéant, en même temps que les gaz de la réaction, entre par une conduite d'amenée 35 par la partie supérieure, tandis que les gaz chauds de balayage entrent par des ouvertures 36, 36', dans l'intérieur du réaipient enveloppe 37. Les gaz jouent en même temps le rôle de véhicules de la chaleur nécessaire à la décomposition sous pression. Des anneaux 38 divisent le récipient de réaction en différentes zones 33-33'; en particulier pour la décomposition sous pression du poussier de charbon, on dispose une zone de refroidissement avant l'évacuation à travers un filtre à poussier 39.
Les matières premières non décomposées,.de même
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que le goudron et ( ou bien ) l'asphalte sont expulsés à travers le tuyau 40 et la soupape 41, tandis que les produits de décomposition qui proviennent de l'opération sont transportés plus loin par le tuyau 42 ( dans le circuit du gaz de balayage ). On a disposé à l'intérieur du récipient 37 une isolation calorifique 43 .
Le mouvement du mélange de gaz de balayage et de poussier à l'intérieur de la chambre de réaction, n'est pas tellement influencé par le mouvement du gaz de balayage entrant tangentiellement, lequel doit en principe servir seulement à former ltéoran de protection, pour qu'une force centrifuge gênante puisse amener le poussier sur les parois ; letemps de séjour du poussier dans les gaz chauds dépend seulement du temps nécessaire à la réaction .
Le refroidissement brusque des produits de décomposition par l'introduction du gaz froid de balayage est nécessaire avant la séparation dans les trémies à poussier et la vanne.
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DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a patent application for "Hydrocarbon thermal treatment process".
In the distillation, hot pressure treatment, and hydrogenation of mineral oils and tars, and also of certain kinds of coals, and other bituminous materials, decompositions occur which constitute a destruction of existing constituents and the formation many bodies as the condensation products of the decomposition products. We can act on the mode of formation of the new materials obtained by adding, during the decomposition initiated by heating, cold oil of the same raw material in small quantity and well divided, the quantity added being sufficiently small so that the temperature of the whole is only slightly influenced.
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The phenomena that occur depend on the property of the decomposition products in the incipient state in which they must turn into saturated products, consisting in that under the action of heat the decomposition would continue, while in the presence of cold condensation nuclei, saturation becomes possible. This prevents these chemically active decomposition products from producing further decomposition to an undesirable extent. This is particularly important in the decomposition of materials which, at a certain setting, within lower temperature limits decompose to a large extent with separation of coke, such as for example certain kinds of tar.
The formation of permanent gases, even when the exposure takes place several times, as well as the formation of paraffin, are thus to a large extent prevented, since the tendency to form long chains is thereby completely avoided.
It is known, it is true, to put an end to oraoking by introducing cold oil, before the hot oil arrives in the dephlegmation; but at the same time this terminates the decomposition process. In the new process, however, by successive additions of injected cold oil, distributed during the passage of the raw material, through the apparatus, the decomposition process is not stopped.
The incipient combination also gives rise to lower decomposition temperatures, as the small bubbles attached to the decomposition products, due to the lower partial pressure in contact with the cold cores, separate at a lower temperature from the products. decomposition.
An example of an incipient combination is the formation of acetone by decomposition of sodium acetate, heated
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in suspension in oil, by injection of cold oil by means of carbon dioxide. The unsaturated compounds are particularly well absorbed, so that as a product to be injected, besides tar and mineral oils, organic acids, such as for example cresols, are favorable.
It was therefore possible under these conditions to obtain at 20 atmospheres, with free hydrogen, a hydrogenation of 30% by volume of cracked gas oil (in German "Gasöl").
By varying the size and mode of injection of the droplets, it is possible to work with a view to obtaining more gasoline or more lubricating oil.
With the injected cold oil, it is also possible to introduce catalysts and chemical compounds to obtain the necessary ancillary chemical reactions, for example NH3 or O2 for the removal of sulfur or Ca (HS) 2, iron oxide or molybdenum oxide for acid reduction.
The device for carrying out the process is shown schematically in the accompanying drawings, in which: Figure 1 shows the use of the process in a decomposition plant with a system of heating coils.
FIG. 2 illustrates the use of said method with an auxiliary apparatus intended to prevent plugging of the tube by the deposition of coke, and with a dephlegmation vessel.
FIG. 3 shows an embodiment of the device in the case of the decomposition by heat and pressure of pulverulent coals, etc. in a gas stream.
Figure 4 shows the balloon bottom of a suitable oil distillation boiler.
Figure 5 shows the schematic cross section of a reaction chamber.
Figure 6 is a longitudinal section.
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In the oven 8, for example, the heating coil 7 of a pressurized decomposition apparatus is arranged in the tubes 5 from which rises, for example, the oil which falls back into the tables 6.
The oil which circulates under pressure is divided by heating into a large number of small balls 9, which occupy for example at 9 'the entire section of the tube. The hall is introduced at a high overpressure which depends on the desired size of the droplets, through a pipe 11 and plate-shaped nozzles 12, (particularly at the junction points of the pipes 5 and 6), and through nozzles 12 ', in the oil which circulates under pressure in the pipes 5 and 6. There is produced a foam 9 "which slowly decreases. To protect the oil pipes 11, 12 or 12' from heat, a tube is provided protection or heat insulation 13. The oil introduced by spraying separates the small bubbles from the decomposition products and transforms them into vapor, like a catalyst.
The large 9 'bubbles dissolve with the formation of foam which distributes well.
As a result of the variations in resistance, two pipe systems have been mounted in parallel in the device of FIG. 2. In front of the pipes, check valves 14 have been placed. If there is an overpressure in line 7 due to the deposition of coke, the check valves 14 are closed and the oil lines under pressure 15 lead the oil to the servomotors 16. The valves 17, piston valves or others open; the clogged pipe is then washed with the oil coming from the pressurized oil pipe 11 '.
Then, the flaps and valves 14 and 16 automatically return to their old position, since the pressure has again decreased. 18 is a so-called "expansion vessel" equipped with a dephlegmator 19; in this
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apparatus, the injection bases are arranged in such a way that the spray oons overlap. Cold oil is also injected into the part of the container 18 intended to receive the liquid, so that at the same time the deposit of coke in this place is prevented, so that the circulation and mixing pumps 20 become less necessary. Residual oil drains through overflow 21.
In the device of FIG. 3, it is coal dust which is subjected to the decomposition process under pressure; this dust is sent through the valves 22, the heating coil 23 with a little cold gas coming from the pipe 24, into the reaction tower 26; it is then reheated by the scavenging gas which enters through the tangential slots of the inner casing 27 and forms a protective casing.
The hot scavenging gas is introduced through line 25, and enters mainly through the transverse slots 28. On the other hand, cold coal or dust or cold oil is introduced periodically or continuously almost in the state of. fog, and in fact in a small quantity, through the pipe 11 and the nozzles 12; these are distributed in such a way in the container that the cones or the layers of dust introduced overlap or come into contact.
The direction of the injection cones is somewhat downwardly inclined and arranged as the tangent of a circle smaller than the inner circle of the tower. In this way, the decomposition vapor which rises from the dust grains is transformed with condensation into real vapor. 29 is the dust evacuation device with the valves 30, and 31 the evacuation of the decomposition vapors.
The baled wall 26 "of a suitable oil distillation boiler (Figure 4) is provided, for example in some areas, with plate nozzles 12 by means of which,
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according to the invention, the cold oil must be injected tangentially along the walls. In this way, wall contact decomposition and coke separation are avoided to a large extent.
Moreover, it is possible to install the supply pipes, the protective ttibalares 13, etc ... as shown in figures 1 to. 3.
The above embodiments relate to the treatment of hot pressurized oils, / coals, / crude oil or the products of its distillation, tars, etc.
In the hot pressure treatment of hydrocarbon halles and in the pressure carbonization of coal, peat, asphalt, crude oil, or the products of its distillation, tars in the form of a mist, for example pulverized - ized with the aid of the scavenging gases, there were difficulties which arose as a result of the dust which was deposited, or by separation of the carbon on the metal walls of the reaction vessel.
To prevent carbon or dust deposition in the apparatus, it has been proposed to enter the sweep gas tangentially through apertures, and it has also been proposed to distribute the decomposition in particular reaction zones.
It has also already been proposed to swirl the coal dust in a plane with the sweep gas entering tangentially.
As in these processes, the coal or the dust nevertheless comes into contact with the walls, we wanted to obtain by a screen effect, by means of scavenging gas introduced by flap nozzles, an automatic cleaning of the walls. of the reaction chamber.
With respect to these methods, one can preferably introduce
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to reduce the scavenging gas through slits distributed along the walls of the reaction chamber, directed tangentially and in this way form a rotating protective screen, covering the walls, which surrounds the material to be treated introduced, for example, to the 'dusty state or pulverized and mixed with already distributed sweep gas. This also prevents the catalytic influence of the walls of the reaction chamber on the gaseous or vapor decomposition products, and also the contact effect of these decomposition products which plays a role in the distillation.
The formation and separation of solid carbonaceous materials or dust is influenced depending on the temperature and the amount of hot sweep gases entering to such an extent that the materials can be separated from the gases.
Thus, for example, according to Figures 5 and 6 in a container 32 there has been placed a cylindrical container 33-33 'terminating, where appropriate, in a cone with tangential slots 34 arranged over the entire length of the walls. , through which the shielding gas enters along the walls.
The material to be treated, if necessary, together with the reaction gases, enters through a supply line 35 from the upper part, while the hot scavenging gases enter through openings 36, 36 ', into the The interior of the envelope reactor 37. The gases at the same time act as vehicles for the heat necessary for decomposition under pressure. Rings 38 divide the reaction vessel into different zones 33-33 '; in particular for the decomposition under pressure of the coal dust, a cooling zone is arranged before the discharge through a dust filter 39.
Non-decomposed raw materials, likewise
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that the tar and (or else) the asphalt are expelled through the pipe 40 and the valve 41, while the decomposition products which come from the operation are carried further by the pipe 42 (in the gas circuit of sweep). A heat insulation 43 was placed inside the container 37.
The movement of the mixture of scavenging gas and dust inside the reaction chamber is not so much influenced by the movement of the tangentially entering scavenging gas, which should in principle serve only to form the protective liquid, to that an annoying centrifugal force can bring the dust on the walls; the residence time of the dust in the hot gases depends only on the time required for the reaction.
The abrupt cooling of the decomposition products by the introduction of the cold sweep gas is necessary before the separation in the dust hoppers and the valve.