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"PROCEDE DE FABRICATION DU PIGMENT AU SULFURE DE ZINC"
Cette invention est relative à la fabrication du pigment au sulfure de zinc par la réaction de l'hydrogène sulfuré avec une solution aqueuse de sulfate de zinc, et a ; pour objet un procédé perfectionné pour fabriquer l'hydrogène sulfuré nécessaire pour la réaction.
L'hydrogène sulfuré réagit avec une solution aqueuse diluée de sulfate de zinc pour donner un précipité de sulfure de zinc et d'acide sulfurique dilué, comme indiqué par l'équation suivante :
ZnSO4 + H2S = ZnS + H2SO
Suivant la présente invention, on produit le gaz hydrogène sulfuré nécessaire pour la réaction ci-dessus en faisant réagir l'acide sulfurique dilué avec du sulfure de baryum :
BaS + H2SO4 = BaS04 + H2S Lorsque le sulfure de baryum se dissout dans, l'eau, il se forme par hydrolyse de l'hydrate de baryum et du sulfhydrate de baryum, de sorte que la réaction de la liqueur de sulfure
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de baryum avec l'acide sulfurique dilué peut être exprimée comme suit :
Ba(OH) (SR) + H2SO4 = BaSO + H20 + H2S
La présente invention envisage ainsi un procédé cyclique pour fabriquer le gaz hydrogène sulfuré dont on a besoin pour précipiter le sulfure de zinc. On récupère l'acide sulfurique engendré dans la précipitation en l'utilisant pour donner une nouvelle quantité d'hydrogène sulfuré par réaction avec la liqueur de sulfure de baryum ou le sulfure de baryum. Comme les rendements obtenus dans les réactions envisagées sont très élevés, l'opération est pres- que soutenue par elle-même en ce qui concerne la production de l'hydrogène sulfuré.
L'invention envisage en outre l'utilisation du sulfate de baryum produit par la réaction de l'acide sulfurique dilué avec la liqueur de sulfure de baryum ou le sulfure de baryum. Le sulfate de baryum ainsi obtenu peut être reconverti en sulfure de baryum par réduction avec dû carbone et sous l'action de la chaleur par les procédés connus, selon l'équation : BaSO + 2C = BaS + 2CO2 et, si on le désire, on peut préparer une liqueur de sulfure de baryum à l'aide du sulfure de baryum ainsi produit en épuisant celui-ci à l'aide d'eau selon les procédés connus : BaS + H2O = Ba(SH) (OH) ; ou bien on peut utiliser comme pigment (blanc fixe) le sulfate de baryum obtenu par la réaction de l'acide sulfurique avec la liqueur de sulfure de baryum.
L'invention se prête particulièrement en vue de
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son application en combinaison avec les procédés de précipitation de sulfure de zinc par la réaction de l'hydrogène sulfuré avec le sulfate de zinc qui font l'objet du brevet belge NI 406.503 du 27 novembre 1934. La présente invention peut également être appliquée en vue de la production du gaz hydrogène sulfuré dont on a besoin pour traiter la solution de sulfate de zinc dans le procédé de fabrication de lithopone de grand pouvoir couvrant faisant l'objet du brevet belge N 406.525 du 28 Novembre 1934.
L'invention sera mieux comprise parla description qui en sera donnée ci-après en se référant aux dessina annexés dans lesquels :
Fig, lest un schéma de circulation d'une installation de précipitation de sulfure de zinc établie suivant l'invention.
Fig, 2 est un schéma de circulation représentant un autre mode de réalisation de l'invention appliqué à la production d'hydrogène sulfuré destiné à être utilisé dans l'installation à sulfure de zinc.
Comme représenté dans la fig. 1, les récipients de précipitation de sulfure de zinc 1 sont disposés en série avec des éjecteurs à tube de Venturi 2, comme décrit dans le, brevet belge N 406.503 précité. La solution diluée et purifiée de sulfate de zinc, provenant de toute source convenable, est introduite par un tuyau 3 dans une des extrémités du groupe des trois récipients de précipitation et est conduite à travers les divers récipients par des tuyaux et sous l'action de pompes 50. Le gaz hydrogène sulfuré est introduit en tout point approprié du groupe des trois récipients, par exemple à celle des extrémités de
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ce groupe par laquelle la solution de sulfate de zinc est introduite, le tuyau d'arrivée étant indiqué en 4.
L'acide sulfurique dilué., qui résulte de la réaction du gaz hydrogè- ne sulfuré avec la solution de sulfate de zinc est présent dans la bouillie transférée par un tuyau de l'installation de précipitation à un épaississant 6. Le trop-plein de l'épaississant, qui est composé d'acide sulfurique,dilué, est conduit par des tuyaux 7 et 8 à une cuve de réaction 9 dans laquelle il est amené à réagir avec de la liqueur de sulfure de baryum pour donner naissance à du sulfate de baryum et à de l'hydrogène sulfuré.
La bouillie de sulfure de zinc retirée de la partie inférieure de l'épaississant 6 est transférée à l'aide d'une pompe 10 à un récipient de vieillissage 11. En quittant le récipient de vieillissage, la bouillie est conduite à travers un appareil de lavage composé de trois laveurs 12 et dans lequel la bouillie est lavée à l'aide d'eau se mouvant en contre-courant par rapport à elle en vue de l'élimination de l'acide sulfurique qu'elle contient encore. 13 et 14 désignent respectivement les tuyaux et les pompes de circulation de bouillie. 15 et 16 désignent respectivement les tuyaux d'arrivée d'eau pure et de départ d'eau acidulée. L'acide sulfurique dilué de l'appareil de lavage est envoyé par les-tuyaux 16 et 8 à la cuve de réaction 9, conjointement avec le trop-plein d'acide provenant de l'épaississant susmentionné.
La bouillie de bulfure de zinc sortant de l'appareil de lavage est transférée à l'aide d'une pompe 17 à des cuves de préparation 18 dans lesquelles elle est traitée par des agents de neutralisation appropriés, tels que l'hydrate de calcium
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et la soude caustique, en vue de l'élimination de l'acide qu'elle contient encore, ainsi que par des agents appropriés, tels que l'oxyde de zinc, en vue de sa préparation au traitement de calcination subséquent. 19 désigne la tuyauterie par laquelle sont.. introduits les agents de traitement.
Après ce traitement de préparation, la bouillie brute est conduite par un tuyau 20 à une installation -- non représentée -- où elle est destinée à être soumise aux opérations de traitement qui interviennent habituellement dans la fabrication des pigments, comme par exemple les opérations de filtrage sous pression, de séchage, dé calcination, d'extinction dans l'eau, de broyage au mouillé, de filtrage sous pression, de séchage et de désagrégation.
L'hydrogène sulfuré résultant de la réaction de l'acide sulfurique dilué avec la liqueur de sulfure de baryum est transféré par le tuyau 4 à l'installation de précipitation de sulfure de zinc où il réagit avec la solution diluée de sulfate de zinc comme précédemment décrit.
La bouillie de sulfate de baryum provenant de la réaction de l'acide sulfurique dilué avec la liqueur de sulfure de baryum est transférée par un tuyau 21 à un épaississant 22. Le trop-plein de cet épaississant est rejeté par un tuyau 23 et la bouillie épaissie de sulfate de baryum est transférée de la partie inférieure de l'épaississant 22 à un filtre-presse 24 dont la matière solide est transférée à un sécheur 25. Le sulfate de baryum sec 7 est mélangé dans un malaxeur approprié 26 avec du charbon arrivant par un tuyau 27, de la baryte brute arrivant par un tuyau 28 étant introduite dans ce malaxeur en quantité suffisante pour compenser les pertes qui se produisent dans
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l'installation.
Le mélange de charbon, de sulfate de baryum précipité et de baryte est chauffé dans un four de réduction approprié 29 pour effectuer la réduction du sulfate de baryum en sulfure de baryum : BaSO4 + 2C = BaS + 2CO2. Le produit de réduction résultant est transféré à un groupe de trois cuves d'épuisement 30 dans lesquelles la teneur en sulfure de baryum est dissoute dans de l'eau introduite par un tuyau 31 : BaS + H2O = Ba(OH) (SH). On récupère une quantité supplémentaire de sulfure de baryum en lavant le résidu solide des cuves d'épuisement dans une série de trois cuves de lavage 32 à l'aide d'eau chaude arrivant par un tuyau 33.. Le résidu insoluble final du produit de réduction du sulfate en sulfure est rejeté hors de la dernière des cuves de lavage par un tuyau 34.
La liqueur de sulfure de baryum provenant des cuves de lavage et d'épuisement se déverse de la première des cuves de lavage 32 et est transférée par un tuyau 35 à la cuve de réaction 9 dans laquelle elle entre en réaction avec l'acide sulfu- rique dilué arrivant dans cette cuve, de l'installation de précipitation, par le tuyau 8. Pour compenser les pertes @ qui se produisent dans l'installation, on introduit par un tuyau 36 dans la cuve de réaction 9 une quantité supplémen- taire appropriée d'acide sulfurique (par exemple sous forme d'acide à 66 Bé).
Dans la variante de fig. 2, l'acide sulfurique dilué arrivant de l'installation de précipitation de sulfure de zinc par le tuyau 8' est mélangé dans la cuve de réaction 9' avec une bouillie de cendre noire résultant de la réduction de sulfate de baryum avec du carbone à une tempéra- ture élevée. Cette bouillie, introduite par un tuyau 38,
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provient directement de la cuve d'épuisement 32' dans laquelle le produit de réduction sortant du four de réduction 29' est converti en une bouillie à l'aide de l'eau arrivant par le tuyau 31'. On introduit dans le four de réduction 29' un mélange de charbon arrivant par un tuyau 27', de baryte arrivant par un tuyau 28'et de sulfate de baryum arrivant par un tuyau 39, ce mélange étant préparé dans un malaxeur approprié 26'.
L'introduction de baryte dans le malaxeur a pour but de compenser les pertes produites. dans l'installation. La majeure partie du sulfate de baryum introduite dans le malaxeur ect le sulfate de baryum produit dans la cuve de réaction 9' par la réaction du sulfure de baryum avec. l'acide sulfurique dilué. On prépare ce sulfate de baryum en vue de son traitement dans le four de réduction, comme suit :
La cuve de réaction 9' fournit une bouillie de sulfate de baryum et d'eau, accompagnée de la matière résiduelle que contient la cendre noire (mélange des cendres du charbon, de carbone non consumé et de gangue), cette bouillie étant transférée par un tuyau 21' à un épaississant 22' hors duquel l'eau en excès se déverse par un trop-plein et est rejetée par un tuyau 23'.
La bouillie épaissie est transférée à un séparateur 40 dans lequel le résidu solide de gangue, de cendre, de charbon, etc. se dépose dans la partie inférieure dont il est retiré par un tuyau 41, alors que le sulfate de baryum pulvérulent reste en suspension dans la liqueur qui surnage et est retiré du séparateur 40 par un tuyau de trop-plein 42 qui le transfère à un filtrepresse 43. La matière solide du filtre-presse est transférée
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à un sécheur 44 et le produit séché est introduit dans le malaxeur 26' précédemment dédrit par le tuyau 59.
Dans certains cas, il peut être avantageux de combiner les modes d'action représentés dans les fig. 1 et 2, c'est-à-dire de fournir à la fois une bouillie de cendre noire et une liqueur de sulfure dé baryum préparée séparément à la cuve de réaction en vue du traitement par de l'acide sulfurique dilué. On peut aisément le faire en@dé- rivant une certaine proportion de la bouillie de cendre noire provenant de la première des cuves d'épuisement 30 et en la transférant par un tuyau 44 indiqué en pointillé dans la fig, 1 à la cuve de réaction 9.. Une fraction de la bouillie de cendre noire de la première cuve d'épuisement peut ainsi être transférée à la cuve de réaction, celle-ci recevant à la fois une bouillie de cendre noire et de la liqueur de sulfure de baryum.
En opérant de cette manière, une partie du résidu accompagnant le précipité de sulfate de baryum circule à travers l'installation, mais la quantité de résidu retirée de l'échappement de la dernière cuve de lavage est suffisante pour empêcher l'accumulation de matières résiduelles dans l'installation.
La présente invention peut avantageusement être mise en pratique en combinaison avec le procédé de fabrication de sulfure de zinc décrit dans le brevet belge N 388. 018 du 20 avril 1932. Selon ce brevet, on fabrique le sulfure de zinc par la réaction mutuelle de l'hydrogène sulfuré et de la solution de sulfate de zinc, l'un et l'autre des deux réactifs étant obtenus en traitant la blende par de l'acide sulfurique. On prépare la solution de sulfate de zinc diluée à l'aide du sulfate de zinc
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produit dans cette réaction et fait alors réagir cette solution avec le gaz hydrogène sulfuré. Ce procédé entraîne le rejet de l'acide sulfurique dilué engendré dans la réaction de la solution de sulfate de zinc avec le gaz hydrogène sulfuré.
De plus, dans la pratique industrielle, la quantité de sulfate de zinc produite est supérieure à celle qui correspond à l'hydrogène sulfuré réellement engendré. Alors que des quantités théoriquement équivalentes de sulfate de zinc et d'hydrogène sulfuré sont obtenues par le traitement de blende par l'acide sulfurique, on perd inévitablement des quantités importantes d'hydrogène sulfuré dans l'opération, en partie en raison des réactions secondaires de l'hydrogène sulfuré avec l'acide sulfurique, ces réactions donnant naissance à du soufre élémentaire. De plus, il faut utiliser de l'acide sulfurique en excès dans le traitement de la blende si l'on veut obtenir une transformation complète du sulfure de zinc présent dans la blende en sulfate de zinc.
Par conséquent, la solution diluée de sulfate de zinc qu'on prépare en épuisant le produit de la réaction contient une quantité importante d'acide sulfurique libre. Il est avantageux, dans la pratique, de neutraliser cet acide sulfurique libre par de l'oxyde de zinc sous forme de blende grillée ou de déchets d'oxyde de zinc. Cette opération de neutralisation introduit dans la solution une quantité de sulfate de zinc supérieure à celle correspondant à l'hydrogène sulfuré engendré dans la réaction originale de l'acide sulfurique avec la blende. Par conséquent, la quantité d'hydrogène sulfuré dont on dispose ordinairement dans le procédé selon
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le brevet belge N 388.018 précité pour effectuer la réaction avec le sulfate de zinc en vue de la production de sulfure de zinc est insuffisante.
Par le présent procédé, on fait réagir avec du sulfure de baryum l'acide sulfurique dilué provenant de la réaction de précipitation de l'hydrogène sulfuré avec la solution de sulfate de zinc en vue de préparer une quantité suffisante d'hydrogène sulfuré pour transformer en sulfure de zinc l'excès de sulfate de zinc obtenu dans.la digestion et la neutralisation susmentionnées. De cette manière, on produit commodément et économiquement les quantités supplé. mentaires d'hydrogène sulfuré qui peuvent être nécessaires.
On donnera ci-après un exemple de réalisation industrielle du présent procédé.
On a fait travailler l'installation de la fig. 1 en vue de la production de 5 tonnes nettes de pigment de sulfure de zinc (contenant 99 % ZnS) par jour de 24 heures.
On a recueilli 95 % de soufre sous forme de sulfure de zinc@ de H2S dans la réaction ZnS04 + H2S= ZnS + H2SO4; 97,5 % de zinc du ZnSO4 sous forme de ZnS dans la réaction :..
ZnSO4 + H2S = ZnS + H2SO4; 96,5 % d'acide sulfurique (c'est-à-dire de SO4 du ZnSO4 dans la réaction précédente); 93,2 % de soufre du Ba(OH) (SH) sous forme de H2S dans la
EMI10.1
réaction Ba(OH) (SR) + H2S04 BaO,+BSa. ; 95 % de bary1lm sous forme de sulfure de baryum dans la réaction BaS04 + 2C = BaS + 2CO2;
et 95 % de baryum sous forme de Ba(OH) (SE) du BaS dans la réaction BaS + H2O = Ba(OH) (SH)
Les pertes qui se produisent dans l'installation par défaut de rendement quantitatif sont compensées par l'addition de baryte au mélange de sulfate de baryum précis
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pité et de charbon -(ce qui compense la perte de baryum et de soufre) et par l'addition d'acide sulfurique sous forme d'acide sulfurique concentré au contenu de la cuve de réaction du sulfure de baryum et de l'acide sulfurique (ce qui compense la perte d'acide sulfurique). Les rendements qu'on obtient lorsqu'on réalise la fabrication industrielle selon le schéma de fig. 2 sont sensiblement les mêmes que ceux de l'exemple précédent.