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Procédé et appareil pour dessaler électriouement les liquides.
La présente invention a pour objet un procède pour dessaler partiellement ou totalement les liquides par voie électrique, et l'appareil permettant Inexécution de ce procédé. L'invention repose sur une nouvelle découverte, à savoir, qu'il est avantageux d'utiliser des liquides anodioues bons conducteurs qui, de préférence, contiennent comme cathion de l'hydro gène c'est à dire ont avant tout un caractère acide.
Contrairement aux procédés usuels, les chambres d'anode ne sont pas rincées, l'anolyte n'est pas dilué et l'on tend au contraire à fixer, dans la chambre d'anode, les anions arrivant dans l'anolyte et libérant des acides.
Pour 1'exécution de ce procédé, on utilise par exemple avec différents diaphragmes d'anodes chargés hégativement ou non chargés, une installation conforme au schéma de la fi.l.
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A cette figure, comme à toutes les autres, les mêmes chiffres correspondent à des organes analogues. La cellule de la fig. 1 comporte ainsi un diaphragme d'anode poreux 1, de préférence en matière céramique poreuse résistant au chlore et aux acides et servant à recevoir l'anode 25 en platine ou en nagnétite et l' anolyte 28. Le diaphragme 1 est entouré à faible distance d'une cathode il en tôle, t6le perforée ou analogue qui est séparée par un diaphragme cathodioue 10 de l'espace intermédiaire 27 réservé entre 1 et 11, et 'CI, travers lequel est conduit le liquide à dessaler. un tube 14 sert à 1'introduction de ce liquide et un trop-plein 20 son évacua- tion.
Le diaphragme cathodique 10 est de préférence constitué en tissu d'amiante ou en un tissu ou carton à base d'amiante qui est en outre muni d'un revêtement par exemple en caoutchouc poreux avec un mélange de caoutchouc et de kieselguhr ou ana- logue. La chambre cathodique est fermée par en bas par exemple par un joint isolante 29 tel que du ciment et repose dans un récipient extérieur 13 en ciment, éternit, tôle métallique ou analogue dans lequel le catholyte peut s'accumuler jusqu'à la hauteur du trop-plein 22.
Si le diaphragme d'anode reste sans charge électrique, une telle cellule ou une série de telles cellules reliées les unes aux autres remplit complètement le but cherché, lorsque l'on place la chambre 11-9 dans le récipient extérieur 13, que l'on place ensuite la chambre anodique 1 dans la chambre cathodique, que l'on met en place l'anode et le tube d'arrivée, que l'on envoie du liquide, que l'on met l'appareil sous ten- sion, etc.. Si toutefois la chambre anodique reçoit, comme habituellement, une charge négative, le liquide, pendant le passade du courant, se rend, par suite du phénomène de cata- phorèse, de 28 en 27 à travers le diaphragme 1, le niveau descend à l'intérieur et la cellule anodique peut, à la longue, être complètement vidée.
Pour éviter celà , le niveau de 28
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peut être maintenu constant, par un dispositif simple tel ou* une communication établie entre 27 et 28' par un orifice étroit ménage de préférence à la partie inférieure du diaphragme 1 : à travers cet orifice circule ainsi constamment autant de liquide de 27 vers 28 que le phénomène de ca-tephorèse tend à en supprimer. Bien entendu, on peut également maintenir ce niveau constant par d'autres moyens, par exemple &râce à un flotteur 12 qui, lorsque le nivea.u baisse, ouvre un robinet 24, laisse circuler du liquide de 23 vers 28 jusqu'à ce que ce flotteur remonte et ferme à nouveau ce robinet.
Si l'on utilise les diaphragmes d'anode chargés posi- tivement ou avec des tensions alternatives, on utilise, pour maintenir constant le niveau, une disposition telle que celle représentée partiellement en élévation et partiellement en coupe fig. 4 et qui comporte trois cellules disposées en ca.scade,
Le diaphragme d'anode 1 qui comporte pa.r exemple une anode en magnétite 25, comporte une tubulure 2 passant à traversle fond 29 de la cellule, il peut être muni (pour une vidange éventuelle à certains moments) d'un robinet 3 et est relie de façon continue avec un tube étroit 4 débouchant dans une chambre de niveau 5,5', 5". Dans cette chambre de niveau, s'écoule un liquide, soit le liquide à épurer ou un liquide a.cidifié,
soit un anolyte provenant de la. chambre d'anode de la cellule précédente, par l'intermédiaire de la conduite 6, et ce liquide est amené, par un tube de niveau 7, à la chambre de niveau 5 de la cellule suivante disposée de manière tout à fait analogue. Il s'écoule ainsi dans l'ensemble la même quantité globale de liquide à travers les tubes 7,7',7" et seule la faible quantité évacuée ou introduite pour mainte- nir consta.nt le niveau dans la chambre d'anode, est dérivée dans le tube 4. Avec cette installation servant à maintenir
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canstant le niveau dans la chambre d'anode, l'anolyte s'enrichit également constamment en électrolyte et surtout en acide.
La fig. 5 montre une troisième forme de réalisation.
Dans cette installation sont prévues trois cellules superposées verticalement, les chambres d'anode 1 sont munies de dispositifs de maintien de niveau b analogues à ceux de la fige 4 ; toutefois, ces dispositifs de maintien de niveau sont placés eux-mêmes dans la cellule anodique elle-même, et sont légèrement transformées à cet effet. Les conduits 7, 7', 7" de la fig. 4 deviennent ainsi inutiles ainsi que ceux servant au nettoyage et au maintien du niveau constant des chambres anodiques 28 et éventuellement à l'envoi, dans les chambres cathodiques 9 de cellule à cellule de la quantité de fluide s'écoulant automatiquement, éventuellement sans aucune liaison par tuyau souple (par 20, 21, 22).
Ie type d'installation que l'on devra employer dans chadue cas dépend de la nature de la matière traitée, de l'importance de la production désirée, etc..
Les fie. 2 et 3 montrent schématiquement un autre type de cellule utilisable dans certains cas et équipée seulement d'un diaphiagme d'anode et d'une cathode en mercure ; Il désine la cathode en mercure, 29 le diaphragme d'anode, le niveau d'anolyte 28 étant maintenu constant par les moyens précédemment décrits.
Dans le cas où l'on se propose de dessaler un liquide riche en chlorure avec un résidu d'évaporation relativement élevé (par exemple de l'eau de mer à 35.000 milligrammes par litre), on devra, tout au moins au début de l'opération, utiliser des cellules du type 2 ou 2a équipées avec des cathodes en mercure disposées par exemple en couche horizontale comme représenté fig. 2.
Ces constructions ne sont données qu'à titre d'exemple, leurs détails sont sans importance ; il est par contre important que les cathodes de mercure soient utilisées en combinaison avec des diaphragmes d'anodes chargés négati-
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-vexent et sensiblement fermés, la concentration (correspondant à l'idée directrice de l'invention), étant maintenue d'une valeur élevée dans la. chambre d'anode dans laquelle le niveau est maintenu constant. On a observé que le dessalage avec des cathodes en mercure ne peut 'être réalisé avantageusement que dans une telle combinaison; elle ne peut pas être conduite jusqu'au bout dans des conditions favorables avec cellules à mercure, mais au contraire ne peut être poursuivie que jusqu'à ce que la teneur en sel, soit descendue jusqu'à 1. 500 à 600 milligrammes.
L'opération est alors poursuivie dans des cellules munies de diaphragmes, d'anodes et de cathodes. Dans l'opération de dessalage avec des cathodes en mercure, il y formation d'amalgame..La décomposition de l'amalgame est obtenue par les mêmes moyens dont on se sert pour l'électrolyse des chlorures alcalins avec cathode en mercure. Le mercure libéré de l'amalgame est remené à la cellule,, Pour le dessalage avec deux diaphragmes, qui constitue le deuxième stade de l'opération de dessalage pour des eaux très riches en sel et a,utrement l'opération unique, on emploie des installations du type représenté fig. 4 ou 5 avec rane puissance d'environ 4 à 40 litres à l'heure ; pour des puissances de 100 à 5.000 litres par heure, on emploiera au contraire des installations suivant les fig. 1, 4 ou 6.
Dans tous les cas, on part d'anolyte qui comporte au moins autant d'électrolyte que le liquide à purifier et qui s'enrichit, au cours de l'opération, en électrolyte et notamment en acide. Cet enrichissement considéré jusqu'ici comme nuisible, a au contraire comme indiqué au début, une action très avantageuse.
Grâce à la forte conductibilité des liquides anodiques (la conductibilité est maintenue avantageusement à 1 à 1,10-3 Chm-1 cm-1), on peut, avec le nouveau procédé, obtenir des densités de courant beaucoup plus élevées et ceci permet par
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exemple d'employer du platine de manière économique comme constituant de l'anode, par exemple en forme de spirale de fil métallique (voir 25 fig. 1) , ou sous for"e d'une série de fils disposés verticalement (voir 25 fi. 6).
L'application du procédé n'est pas limitée aux réalisations représentées au dessin et qui ne constituent une représentation schématique que d'un très petit nombre de réalisations possibles. Les cellules sont toutes montées de préférence en série en noubre approprié (par exemple 1 à. 16).
Le liquide à épurer traverse les chambres médianes 27 à la suite les unes des autres. On peut prévoir des trop-pleins pour les eaux d'anode 21 et éventuellement les eaux de ca- par thodè 22 (voir/exemple 22, fig. 5). Les eaux d'électrode peuvent ainsi passer suffisamment lentement à traversles cel- lules de manière à obtenir un enrichissement convenable mal- gré un égouttement continu,
La forme des cellules est sans importance ; on peut par exemple constituer les cellules d'anode en forme de cylindre, de parallélipipède, de sac avec ou sans fond au moyen de plaques.
On peut finalement placer à 1intérieur l'un de l'autre deux diaphragmes d'anode en forme de bacs, dis- poser les anodes et les anolytes 28 dans l'espace intermédiai- re réservé entre ces bacs, ou adopter une construction ana- loue telle que représentée schématiquement en coupe fig. 6 et en plan fige 7, cette construction comportant deux dia- phragmes d'anodes concentriques cylindriques 1-1, reliés à leur partie inférieure par un isolant 39 (ciment,asphalte ou analogue).
Une telle disposition annulaire dans laquelle la chambre d'anode est entourée des deux c8tés, de chambres intermédiaires 27 et de diaphragmes cathodiques 10, 11 permet de diminuer les pertes de chaleur et par conséquent d'obtenir
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des températures plus élevées ce qui est égllement recommandé conformément à l'invention .
Comme les cylindres d'anodes peuvent avoir de grandes dimensions (par exemple 1 à 2 m2) cette disposition peut convenir particulièrement pour des grandes installations où l'on désire obtenir une puissance de 1 à 2 m3 par heure et par cellule.
Il n'est pas difficile de fabriquer de telles cellules pour une puissance horaire de 1 m3 et dans des conditions normales, l'installation de tels épurateurs d'eau électriques équipés en platine peut être plus économique , jusqu'à une puissance de 5 m3 pa.r heure, qu'une installation de distillation de même puissance.
Un autre avantage que la méthode présente, par suite du maintien d'une grande concentraetion d'acide dans l'anolyte et de.la forte densité de courant que l'on peut obtenir (beaucoupplus grande que celle qui pouvait être obtenue pour les dispositifs épurateurs d'eau avec rinçage des chambres d'anodes), réside dans la possibilité d'employer des électrodes en platine dans des anolytes contenant (304), c'est à dire dans des conditions de travail pour lesquelles de telles anodes donnent naissance à des quantités importantes d'ozone qui peuvent servir à la stérilisation du liquide purifié.
A l'emploi de liquides d'électrodes bon conducteurs, n'est pas liée seulement une économie de tension et la po&si- bilité d'obtenir des densités de courant plus élevées que jusqu'ici, c'est à dire d'obtenir avec le mme appareil une plus grande quantité de produits, mais encore, grâce à l'augmentation de densité de courant, de maintenir des températures plus élevées dans l'espace Intermédiaire, ce qui ne conduit pas seulement à une augmentation de la conductibilité et par suite des densités de courant utilisables, mais encore
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à l'obtention de produits purs.
On constate notamment que pratiquement il n'est pas possible de descendre en dessous d'une conductibilité limitée déterminée du liquide dans l'espace intermédiaire, tout au moins pas sans une aumen- tation notable de l'énergie dépensée. Cette conductibilité correspond par contre, de hautes températures, une teneur en électrolyte beaucoup plus faible que pour des températures plus basses. Il est donc recommandé, conformément à l'invention, de conduire l'opération de dessalage à des températures aàssi hautes que possibles. Pour obtenir ce résultat tout en économisant de la chaleur, la chaleur contenue dans l'eau dessalée s'écoulant de l'appareil peut être employée pour le pré-chauffage de l'eau à épurer, dans un échangeur de chaleur du type de la fige 5.
Dans cette figure, 15 désigne un tel échange de chaleur de préférence calorifugé à travers lequel l'eau chaude dessalée s'écoule par les tubes 16, qui sont baignés par l'eau brute 17 et refroidis.
L'eau dessalée refroidie s'écoule par 18, l'eau brute préchauffée est conduite par le tube 19 à la chambre centrale de la rangée de cellules.
Ce dispositif simple permet d'augmenter la puissance de la batterie de cellules (pour une tension moyenne de ces cellules de 40 à 220 volts) à plus de 30% et, même pour des tensions de 10 à 40 volts d'obtenir encore une augmentation sensible, le dessiage pouvant en outre être poussé encore plus loin.
On peut également chauffer les cellules par des agents tels que la vapeur, l'huile ou analogue, que l'on introduit, comme indiqué fig. 6 par le tube 38. Le chauffage du catolyte et par suite du contenu de la cellule, se fait par l'intermédiaire de la chemise 37. L'eau condensée ou l'huile refroidie s'écoule en 39.
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La plupart des eaux naturelles contiennent comme impuretés des substances qui forment comme cathions principalement des ions de calcium et de magnésium à côté de très peu d'ions de sodium, tandis que comme anions les ions de l'acide carbonique prédominent. A c8té de ceux-ci, on trouve des quantités variables d'ions de chlore et d'ions de sulfate. Dans l'épuration électrique de semblables eaux, une grande quantité d'ions de calcium se précipite dans la chambre de ca.thode à l'état de carbonate. Cette séparation se produit non seulement à la cathode ou dans son voisinage immédiat mais aussi déjà dans les pores du diaphragme cathodique. Ceux-ci sont ainsi bouchés, lediaphragme devient par conséquent rapidement imperméable et sa résistance au passage du courant augmente de ce fait continuellement.
Finalement la. cellule considérée doit être mise hors d'action et le diaphragme doit être nettoyé avec de l'acide, de sorte que le fonctionnement de l'installation a une allure désagréableet est peu économique. Il est évident que cette obstruction des pores du diaphragme se produit d'autant plus rapidement que l'eau contient plus de bicarbonate de calcium. Elle se produit le plus fortement en cas d'emploi d'une série de cellules, dans la première cellule dans laouelle l'eau brute pénètre , et le plus faiblement au contraire dans la dernière cellule.
En pareils cas, il n'est pas nécessaire de f"ire s'effectuer l'épuration de l'eau dans toute la batterie, c'est à dire dans chaque cellule individuellement de la manière indiquée ci-dessus. Il semble par conséquent particulièrement avantageux de diviser l'opération d'épuration en différents étages, de tell façon que dans les premiè res cellules de la batterie ou dans d'autres cellules appropriëes, par l'action directe du courant, seuls les anions sont éliminés de l'eau et les cathions des métaux polyvalents
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sont précipités au moins partiellement à l'état de sels dif- ficilement solubles par la diminution, se produisant ainsi,
de la concentration d'ions d'hydrogène. Ce développement de l'opération peut être obtenu par exemple par le fait que les cellules considérées consistent seulement en deux chambres séparées par un diaphragme perméable. L'eau brute est amenée à la chambre cathodique. L'eau épurée est enlevée également de la chambre cathodique. Un avantage particulier du procédé réside dans la suppression dm diaphragme cathodique, avec sa tendance désagréable à l'obstruction, et de la nécessité qui en résulte d'un nettoyae compliqué au moyen d'acide. Des essais ont montré en outre que les sels difficilement solubles qui se précipitent se séparent, par suite d'une action cathophorétique, en grande partie sur la cathode sous une forme adhérente.
Comme d'autre part sur la cathode il se forme de l'hydrogène, le revêtement formé sur celle-ci est fortement poreux de sorte qu'on n'a pas pu observer que le passage du liquide vers la cathode est rendu plus difficile.
Après que de cette manière l'eau a été débarrassée des métaux polyvalents dissous; les cathions, restant encore, des alcalis peuvent être extraits de l'eau au moyen d'u#ou de plusieurs cellules à troischambres, c'est à dire à dia- phragmes d'anode et de cathode, ce qui toutefois n'est pas nécessaire pour beaucoup d'applications de l'eau, par exemple dans les cas où on désire simplement une eau douce. Lors de cette dernière épuration ultérieure l'obstruction des diaphragmes cathodiques ne se produit plus car les matières formant des boues se sont déjà séparées dans les cellules précédentes.
A la place de l'appareil à trois chambres, on peut employer également pour l'épuration finale de l'eau n'importe quel autre dispositif approprie à cet effet.