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BREVET D' INVENTION " PROCEDE Il'? FOUR POUR LE RAFFINAGE ET L'ALLIAGE
DE METAUX, ET PRODUITS OBTENUS"
EMI1.1
La présente invention est relative au.. ' des métaux,des matières Métalliques et des alliages métalliques. Plus particulièrement, elle concerne le réglage de la teneur finale des métaux et alliages métalliques en éléments désirables et en éléments non désirables, et la portée de l'invention est suffisamment large pour comprendre non seulement de nouveaux procédés, mais encore les produits résultant de la mise en pratique de ces procédés et, le cas échéant, des constructions de four dans lesquelles ces procédés peuvent être mis en oeuvre.
Le but principal de l'invention est de raffiner des
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métaux et ou des alliages métalliques, spécialement ceux contenant un élément désirable tel que le chrome, d'une façon simple et facilement réglable grâce à laquelle, on facilite, dans une mesure qu'il n'avait pas été possible d'atteindre jusqu'ici, l'enlèvement hors du métal ou-alliage à raffiner , des impuretés qu'il contient grâce à une oxydation sélective de celles-ci.
La présente invention a encore pour but d'effectuer cette oxydation des impuretés dans des conditions aussi parfaites que possible, à la fois en ce qui concerne la vitesse ..de réaction et l'efficacité de celle-ci, savoir avec les métaux de la réaction en solution miscible et intimement mélangés.
La présente invention a encore pour but d'effectuer cette réaction de matières en solution en présence d'un milieu inerte sous une pression supérieure à la pression atmosphérique de façon à assurer l'absence dtair qui gênerait l'efficacité de la réaction oxydante.
Un autre but très important de la présente inven- tiun est de constituer, dans une zone de réaction chauffée et extérieurement au bain de matière métallique à raffiner un réactif oxydant fortement concentré, servant à raffiner cette matière métallique. Au sujet de ce réactif , dont l'élément oxydant est un métal-oxyde , le but de l'invention est de provoquer d'abord la réduction d'une certaine quantité de l'oxyde métallique (qui peut être sous forme de minerai) pour donner un métal et, en second lieu, de dissoudre dans le métal ainsi formé, comme solvant, une certaine quantité de l'oxyde présent.
L'invention a encore pour but de nettre en contact des globules du solvant métallique avec l'oxyde en solution de sorte que l'on met en contact avec l'oxyde
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entourant les globules métalliques des surfaces exceptionnel- lement grandes par unité de poids, de façon à faciliter la dissolution de l'oxyde dans le métal.
L'invention a encore pour but de maintenir et de prolonger un contact intime des matières constituant les réactifs, dans la zone de réaction, suffisamment pour que la masse de matières soit amenée à des températures 1 ) au-dessus desquelles la réaction de réduction a lieu pour convertir une partie de l'oxyde métal- lique en métal et 2 ) supérieures au point de fusion du mé- tal et auxquelles la solubilité de l'oxyde dans le métal aug- mente jusqu'à un point où tout ou sensiblement tout l'oxyde passe en solution dans le métal. Dans ce but, on fait varier de façon commode, conformément à l'invention, les rapports ou les proportions des constituants de la réaction ou des composants formant la scorie dans la zone où le réactif est formé.
Un autre but de l'invention est de produire un réac- tif oxydant d'affinage de métaux pouvant être vendu comme /que lors- tel. L'invention se propose encore d'améliorer le bain,de sort que l'on @ ajoute le ce réactif oxyde de façon sélective le carbone ou d'autres réactif oxydant impuretés oxydables que contient le bain sans qu'il se pro- au bain, duise en même temps d'oxydation du métal présent désiré, tel que le chrome,
La façon suivant laquelle l'invention peut es- sentiellement être mise en pratique -consiste à la réaliser dans un four électrique comportant une sole et une ou plusieurs électrodes creuses, destinées à recevoir des charges de matières très fines formant réactif,
généralement mises sous forme de briquettes ou de boyaux et refoulées par l'in- térieur des électrodes vers l'extrémité de celles-ci où se forme l'arc. Dans l'électrode creuse, une réaction réduc-'
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trice se produit sous. des conditions réglées, donnant un réactif fortement concentré dont les constituants essentiels sont un métal réduit et un oxyde métallique dispersé uniformément dans celui-ci.Sur la sole du four, on charge la matière Métallique ou alliage à raffiner et il y est fondu en donnant une masse fondue ou un bain dont les constituants essentiels sont une scorie un métal et une ou plusieurs impuretés oxydables que l'on désire en retirer telles que du carbone, du soufre, du silicium, du phosphore, du manganèse ou des combinaisons possibles de ces éléments.
Le réactif, qui est à l'état liquide et. plus chaud que le bain fondu, tombe d'une façon répétée sur le bain où la miscibilité dudit réactif et du bain provoque une dispersion rapide et étendue du réactif dans toute la masse du bain et, par suite, une réduction de l'oxyde du réactif par le carbone ou autre impureté oxydable dissous dans le bain de 'métal ou d'alliage à affiner. Cette réduction de l'oxyde met en liberté le métal de l'oxyde, pour ajoute.,- de faibles quantités dudit métal à l'alliage'fondu, et l'oxydation de l'impureté oxydable convertit celle-ci en un gaz, le carbone éant par exemple converti en oxyde de carbone.
Le gaz CO se dégage en quantité telle qu'une atmosphère inerte de pression supérieure à l'atmosphère s'établit dans le four et en exclut ainsi l'air qui, s'il en était autrement, nuirait à l'effet désiré de l'action oxydante utilisée pour éliminer du bain métallique le carbone on d'autres impuretés oxydables qu'il contient. Ces opérations ou ré- actions peuvent être effectuées de façon continue, ou répé- tée, étant donné qu'alorsmême qu'une réaction intensément ré-
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ductrice s'effectue dans l'électrode et qu'une oxydation intense se produise dans le bain qui se trouve sur la sole et, bien que ces deux zones se trouvent dans un seul four, elles sont placées en des endroits indépendants, de sorte que chacune d'elles est hors de la zone d'influence de l'autre.
Des agents correcteurs peuvent être introduits dans le bain reposant sur la sole pour modifier ses carac- téristiques réactives ou assurer la perméabilité du lai- tier par le réactif tombant de l'extrémié de l'électrode dans le bain. Le métal raffiné ou alliage reconstitué est retiré du bain et de sa scorie à la façon habituelle. Les alliages sont faciles à fabriquer par ce procédé parce que les oxydes de différents/métaux peuvent être amenés à l'é- lectrode ou que divers métaux peuvent être fondus sur la sole.
La formation du réactif, comprenant un oxyde métallique dispersé uniformément dans un métal, s'obtient d'abord en mettant dans la charge refoulée par l'électrode creuse une quantité insuffisante de carbone ou autre agent réducteur de façon qu'une portion seulement de l'oxyde métallique du minerai présent soit réduite à l'état de métal; en second lieu, en maintenant dans l'électrode le métal cons- tituant le solvant, avec les oxydes non réduits qu'il con- tient à l'état dissous, jusqu'à ce que la charge ait été surchauffée ou chauffée à une température suffisante, su- périeure au point de fusion du métal, de sorte que l'opé- rateur peut être sûr qu'une partie'de l'oxyde présent s'est liquéfiée ou est passée en solution dans le métal;
en troisième lieu, en réglant la mobilité ou la faculté d'é- coulement de la charge réactionnelle dans l'électrode, de telle sorte que la matière réactive, plus fluide de cette
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charge, à mesure qu'elle fond, ne coule pas, en se séparant de la matière non fondue avec laquelle on désire que la matière fondue réagisse ou ne sorte pas de l'électrode, jusqu'à ce que la dissolution désirée des oxydes ait eu lieu. Ce réglage s'effectue en amenant à l'électrode, avec les autres matières premières, certaines substances que l'on appellera ci-après des correcteurs. On peut utiliser dans ce but différents correcteurs et on peut les utiliser soit pour retarder la mobilité de la nasse réagissante dans l'électrode soit pour l'accélérer, suivant que cela est nécessaire.
Dans le mode de réalisation représenté et décrit, le réactif oxydant est utilisé pour affiner un bain de métal sur la sole du même four électrique que celui dans lequel le réactif est engendré, mais il est possible d'engendrer le réactif liquide dans un four, de le solidifier en le refroidissant ( de préférence rapidement ) et de l'utiliser alors pour affiner le métal dans un autre four en fournissant le réactif au bain fondu de métal à affiner.
L'invention vise également d'autres buts et présente d'autres avantages dont certains, avec ceux qui précèdent, vont être indiqués dans la description qui suit.
Sur les dessins annexés, on a représenté la meilleure forme de réalisation de l'invention connue actuellement, mais cette forme de réalisation doit être uniquement regardée comme donnée à titre d'exemple de nombreuses forFies de réalisation possibles et l'invention n'est pas limitée à celles-ci. Sur ces dessins ,
La figure 1 représente schématiquement comment l'invention peut être Mise eno-euvre,
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la figure 2 est une coupe verticale d'une forme de four pour la mise en oeuvre de l'invention jugée la meilleure, la figure 3 est une coupe verticale faite suivant la ligne 3-3 de la figure 2,
La figure 1, représente en perspective les diverses caractéristiques du procédé selon l'invention.
Dans la disposition représentée en détail sur les figures 2 et 3,10 est le four comportant une partie supérieure 11, des parois latérales 12 et une sole 13 le tout en matière réfractaire dont la nature varie suivant le rôle que l'on désire lui faire jouer dans le four. Le four est chauffé électriquement et, dans ce but, il comporte une ou plusieurs électrodes 14, passant à travers les parois latérales du four et placées sensiblement horizontalement quoique la position des électrodes puisse changer.
Les électrodes cotaportent de préfèrence un passage ou alésage axial, de sorte que ces électrodes sont creuses et qu'elles peuvent -recevoir et permettre le passage dans celles-ci d'une quantité déterminée de charge de matières formant réactif sous forme de noyaux ou de cartouches C de composition déterminée, sous des conditions de chauffe déterminées et entourées d'une atmosphère de nature déterminée.
L'intérieur creux ou alésage 15 de. l'électrode forme une chambre de réaction ou zone de formation du ré- actif et l'électrode elle-même constitue un four électrique. puisque l'arc peut être utilisé pour chauffer aux tem- pératures de réaction la partie d'électrode voisine de l'arc.
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De préférence la matière est moulée, par exemple sous forme de noyaux C, et ces noyaux sont amenés individuellement dans l' électrode. Un appareil permet d'amener automatiquement ces noyaux dans l'électrode les uns après les autres. Il est préférable d'utiliser deux électrodes venant buter l'une contre l'autre de façon à réaliser efficacement la chambre ou zone de fusion et de réduction dans laquelle se forme le réactif suivant l'invention, ces électrodes pouvant être de toute composition désirée telle que le graphite, le charbon ou un autre. réfractaire approprié.
Une matière oxydante fondue, constituant le réactif 17 tombant en gouttes de l'électrode, est recueillie sur la sole 13 du four.16¯ désigne le bain fondu de métal à affiner ou d'alliage à reconstituer reposant sur la sole 15 et constituant la zone de raffinage selon l'invention.
Ce bain est constitué par du métal ou une matière métallique 18 avec des impuretés telles que du carbone , dissoutes dans celui-ci et de la scorie 19. 20 est le trou de coulée du four, 21 un c.arneau qui peut être utilisé, si cela est nécessaire, pour évacuer le gaz du four, bien qu'une surpression soit normalement maintenue dans le four.
Les constituants de l'un des noyaux ou d'un groupe de noyaux C refoulés dans l'électrode 14 comprennent les réactifs susceptibles de réagir, les correcteurs et un liant pour maintenir les constituants sous une forme cohérente. Les réactifs susceptibles de réagir comprennent les oxydes d'un ou de plusieurs métaux (qui peuvent être sous forme d'un minerai contenant de la gangue) et un agent réducteur tel que du carbone, une matière carbonée, du silicium, du carbure de silicium, etc......... Les correcteurs
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sont décrits ci-après plus en détail.
A mesure que la charge est refoulée dans l'électrode et arrive dans la zone chauffée de celle-ci, les matières de la charge emprisonnée dans cette électrode et soumise à une température suffisamment élevée subissent deux modifications à savoir: une réaction chimique a lieu entre la quantité d'agent réducteur déterminée présente et autant d'oxyde présent que cela est nécessité chimiquement par l'agent réducteur. Ceci veut dire qu'on fait d'avance en sorte quil y ait seulement une quantité suffisante d'agent réducteur pour réduire une partie de l'oxyde en métal, en laissant non réduite une certaine quantité d'oxyde. Les produits de la réaction sont du métal réduit et un gaz.
Il se produit également un changement physique :le métal formé chmiquement fond et ensuite lorsque la matière ren. contre des températures supérieures au point de fusion du métal réduit, le taétal devient un solvant actif dans lequel l'oxyde non réduit se dissout. Lorsqu'une réaction s'est produite entre l'agent réducteur et l'oxyde, de nouvelles fractions de métal se forment ou sont libérées de l'oxyde et il se dissout de plus grandes quantités tant d'oxyde que d'agent réducteur. C'est pourquoi le choix des oxydes comme matières donnant naissance au réactif et amenées à l'électrode est effectué en tenant compte du point de savoir si ces fractions ou incréments de métal libérés de l'oxyde doivent être du même ou des mêmes . métaux.que le bain ou d'un métal différent.
Parmi les oxydes utilisables à cet effet, soit seuls, soit en combinaison, on citera l'oxyde de manganèse, l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer, l'oxyde de silicium etc. Bien que le pour-
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centage de la matière dissoute dans le solvant n'ait pas varié, on a augmenté la quantité de solvant en convertissant une partiede l'oxyde dissous en métal et augmenté ainsi la masse totale de métal.
Comme la charge se trouve dans une électrode ouverte au bout, la partie de la charge qui fond tend d'a- bord à couler hors de l'électrode ou au moins à couler en s'écartant de l'endroit où se fait la liquéfaction. On re- médie à cela, de façon efficace, en mettant une matière cor- rective dans la charge, laquelle a la propriété de régler, soit en retardant soit en accélérant suivant le cas, la vitesse d'écoulement de la masse entière. Ceci veut dire que le correcteur sert à maintenir en place ou en contact - les uns avec les autres les constituants de la masse de points de fusion inférieurs à mesure que sa température augmente, de sorte qu'il ne s'échappe pas de constituants plus fluides jusqu'à ce que la réduction se soit effec- tuée et que la masse entière soit devenue fluide.
Un correc- teur utilisé dans ce but peut être appelé un anti-fondant, et comprend la magnésie, la chaux', le spath fluor, l'argile, ' l'oxyde d'aluminium, le laitier broyé provenant d'opérations .précédentes ou des mélanges de laitiers de ce genre.
Par exemple, si une charge unitaire était composé de 3 MnO + SiO2+SC, il ne se produirait pratique- ment aucune réduction parce que MnO.SiO2 possède un point de fusion si faible que le silicate de manganèce coulerait hors de l'électrode creuse à une température inférieure à celle à laquelle ni MnO, ni SiOê,ne peuvent être réduits à l'aide de carbone. Ainsi, la température à laquelle la masse coule peut empêcher la réduction de l'oxyde.
Par
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contre, si l'on amène à la zone de réaction un noyau composé de 3 MnO + 4c#Nn3C+3CO, et si l'on amène annuité à la zone de réaction un autre noyau compose de SiOê+2C# Si+2CO, la réaction s'effectuera de la façon indiquée parce que la température à laquelle la masse coule est suffisam.- ment élevée pour provoquer la réduction de l'oxyde métallique avec le carbone. Inversement, lorsqu'une matière fortement infusible est présente dans la zone de réaction, on peut ajouter un fondant qui, en abaissant le point de fusion de la matière réfractaire, tend à permettre à la masse de couler au lieu de permettre l'écoulement sélectif des différentes matières.
On peut déterminer au préalable la tendance qu'ontcertaines matières à fondre et à couler prématurément en analysant les ingrédients de la charge et en se reportant aux points de fusion de ses différents constituants et de leurs combinaisons tels qu'ils sont donnés dans les tables critiques internationales. D'après ces tables , on peut déterminer facilement l'ingrédient à ajouter et la quantité de celui-ci qui est nécessaire pour régler -,la valeur voulue le point de fusion ou plutôt le point de coulée de la masse dans son ensemble.
Le point de fusion du métal réduit est insuffisant pour que l'oxyde tiétallique se dissolve dans ce métal. Il faut que la température du métal fondu soit élevée au-dessus de son point de fusion de façon à augmenter la friction de solubilité ou des caractéristiques de cette fonction, jusqu'à un point où l'oxyde métallique est soluble dans ce métal, et ceci est obtenu en se servant d'un correcteur qui régle le point auquel la masse qui se trouve
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dans l'électrode devient fluide et retient ainsi le métal fondu dans la zone chauffée de l'électrode jusqu'à ce que sa température se soit assez élevée pour que l'oxyde métal- lique se dissolve dans ce délai, la masse de liquide s'é- chappant ou coulant alors de l'électrode.
Le point de fusion du métal qui doitse former dans l'électrode est connu. On sait qu'à cette température l'action de dissolution du métal vis-à-vis de l'oxyde est sensiblement nulle. En conséquence, suivant la vitesse et/ou la température auxquelles la réaction désirée doit avoir lieu, on détermine quelles matières correctrices doi- vent être utilisées et amenées à l'électrode sous forme de noyaux.
La température minimums. laquelle la masse contenue dans l'électrode doit être portée est supérieure à celle à laquelle le carbone réagit avec lesautres masses de la réaction telles que les oxydes pour en réduire une certaine /La tem- quantitéen métal./du point de fusion du métal ou alliage à pérature optimum réduire et de la vitesse avec laquelle on désire que la disdépend solution de l'oxyde dans le métal ait lieu.
Il est difficile d'indiquer des températures dé- terminées , étant donné le grand nombre de variables exis- tantes. Ceci est une question de tâtonnements car il est impossible de savoir de façon précise quelle température sera atteinte dans l'électrode, l'essai consistant à savoir si oui ou non la masse fluide coulant de l'électrode con- tient du métal et est à l'état liquide, car la réduction du métal doit avoir lieu. Si de la matière solide sort de l'é- lectrode, ceci montre que les noyaux sont refoulés dans l'é- lectrode et sa zone chauffée trop rapidement; et l'un fait varier la vitesse d'avance des noyaux jusqu'à ce que du liquide
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seulement tombe en gouttes ou sorte de l'électrode.
En géné- ral, la température optimum n'est approximativement pas in- férieure à 1760 et peut s'élever à 3220 et même au-dessus.
La@solubilité de l'oxyde Métallique dans le mé- tal solvant réduit varie suivant'la température. Ainsi le degré de solubilité est fonction de la différence entre le point de fusion du frétai et la température à laquelle le métal se comporte à la façon ou possède les caractéristi- ques d'un solvant. En général, une température supérieure de 275 à 330 au point de fusion du métal ou de l'alliage de métaux est nécessaire pour que le métal agisse de façon satisfaisante comme solvant vis-à-vis de l'oxyde métallique présent dans l'électrode ou zone de réaction.
Le fait que cette température est en général bien inférieure au point de fusion du métal-oxyde montre que l'oxyde entre effecti- veinent en solution plutôt qu'en suspension d'ailleurs, la suspension et la formation uniforme des cristaux dans le ré- actif refroidi brusquement ou rapidement montre nettement qu'une solution a eu lieu.
Une autre phase à régler de l'opération est la vitesse uniforme de passage des matières de la réaction dans 1électrode creuse. Il est bon d'utiliser une vitesse linéaire constante pour le déplacement de la charge dans l'électrode. Il est également nécessaire de faire passer un poids constant de matières premières, par minute, dans l'électrode. Cependant comme les noyaux utilisés contiennent différents composants ayant des densités différentes, il devient utile de modifer ou de réduire le poids des noyaux, dont le constituant principal est lourd, avec une sorte de levain qui, tout en réduisant la densité du noyau, n'a pas
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d'effet nuisible dans la zone où se forme la réaction.
On peut utiliser n'importe quel procédé permettant d'augmenter la porosité ou de réduire la densité apparente. Une méthode simple consiste à utiliser de la sciure comme source de carbone pour la réaction de réduction, car elle réduit aussi la densité de la charge.
La réaction où la zone de l'électrode où se forme le réactif donne ainsi une substance réactive très concentrée qui s'est formée sous des conditions favorables pour dissoudre des quantités importantes d'oxydes métalliques cette substance réactive comportant un métal-oxyde ou des mélanges d'oxydes métalliques en solution dans un métal réduit ou dans un mélange de métaux réduits, liquides, miscibles, et cette substance réactive est préparée extérieurement au bain 16. Elle comprend un réactif oxydant qui se forme au cours d'une réduction réelle du métal, et qui, une fois :solidifié, peut être vendu comme tel aux usagers tels que les fabricants d'alliage ou affineurs . Ce réactif 17 est alors prêt à être utilisé pour le ràffinage, dans la zone de raffinée 13.
Dans la zone de raffinage ou sole 13, on a chargé au préalable le raétal ou alliage à raffiner et on l'a fondu sous forme d'un bain 16 , qui est composé essentiellement du métal ou matière métallique à raffiner d'une impureté oxydable telle que le carbone ou d'impuretés que l'on désire enlever du métal. Ceci implique l'action physi-- que consistant à fondre le métal jusqu'à un point où son impureté ou élément indésirable tel que le carbone s'y li- quéfie ou s'y dissout. Comme on peut le voir par la figure
1, le réactif tombe un peu à la fois, mais d'une façon con- tinue, de l'électrode dans ce bain. Il semble que chaque
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goutte comprenne un globule de métal entouré par du laitier.
Le réactif et le bain de métal à affiner, étant liquides et miscibles, provoquent, une fois mélangés, une dispersion rapide et étendue du réactif dans le b.in, ce qui donne naissance à un mélange fondu de métal-oxyde, métal et carbone. Comme résultat de ce mélange, il s'effectue une réaction chimique entre le carbone du bain et l'oxyde du réactif, cette réaction donnant naissance à de l'oxyde de carbone et à du métal supplémentaire. Comme les électrodes sont portées à une très haute température au cours de la formation du réactif actif dans ces électrodes, et comme le réactif produit possède une température très élevée (u- suellement comprise entre 2220 et 3330 au-dessus de la température du métal fondu du bain).
Il se produit une réaction violente lorsque le réactif pénètre dans le bain fondu, ce qui provoque une turbulence extraordinaire lorsque l'oxyde de carbone est libéré par la réaction. Cette turbulence augmente la surface de contact entre les ma- ''tiares soumises à la réaction. Dans ce bain, l'efficacité du réactif augmente à mesure que le pourcentage de carbone diminue. Avec de faibles teneurs en carbone, presque toute la réduction du carbone peut être attribuée à une réaction avec le réactif provenant des électrodes. Il se produit ainsi dans la zone de raffinage une action d'oxydation intense.
Cette action de raffinage a pour effet de modifier la disposition ou la constitution du métal ou d'un alliage métallique du bain de façon à en diminuer la teneur en carbone. La scorie arrivant dans la zone d'affina- ge avec le réactif provenant de l'électrode et la scorie 19 susceptible de s'élever du bain 16 flottent, et le métal
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affiné résultant 18 peut facilement en être séparé par des moyens connus.
On peut expliquer l'importance de cette opération d'affinage en tlontrant que, pour raffiner le bain fondu d'alliage sur la sole par son traitement à l'aide du réactif provenant de l'électrode, on peut utiliser des riblons ou déchets de métaux contenant un excès d'une impureté, ou d'un élément indésirable qui est oxydable, tel que le carbone, ou élément analogue, parce que, en raison du mélange, dans la phase liquide, du réactif d'affinage contenant une certaine quantité de matière réductible avec le bain comportant un élément oxydable, il se produit une réaction oxydant l'élément ou impureté nuisible qui, combi- né avec l'oxygène, s'échappe du mélange métallique sous forme d'un gaz.
Ce gaz, conjointement avec celui engendré dans l'électrode, crée dans le four une surpression d'oxyde de carbone sensiblement pur, et cette pression a pour effet que le gaz sortant du four traverse le liant de l'électrode et sort de l'électrode creuse en se mouvant en sens inverse des noyaux. L'atmosphère du four ne contient sensi- blement pas d'azote et d'anhydride carbonique.
Ainsi, par l'application des moyens de réglage suivant l'invention, on peut effectuer une diminution , dans la matière raétallique ou alliage en cours d'affinage, des éléments nuisibles tels que le manganèse, le silicium ou le carbone, par l'application d'oxyde de chrome (Cr2O3) dans le réactif, et une diminution d'éléments tels que le chrome, le manganèse, le silicium ou le carbone par l'application d'oxyde de fer (Fe0) dans le réactif. On peut diminuer la quantité de car-
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bone dans des alliages de fer et de manganèse par un réactif composé d'un alliage de fer-manganèse contenant, à l'état dissous, de l'oxyde de manganèse.
Dans un four établi suivant l'invention, en a utilisé des électrodes de 200 mm de diamètre percées d'un trou longitudinal de 80 mm. Les noyaux utilisés avaient 66 mm à 76 mm de diamètre et soit 215 mm, soit 430 mm de longueur. Les noyaux étaient entrainés à l'intérieur de l'électrode à des vitesses variant, suivant la température du four et la matière des noyaux, de 50 mm à 200 mm par minute. Les noyaux de 215 mm pesaient de 1,36 à 2,05 kg. selon la matière dont ils étaient faits. On a constaté que la zone de formation de réactif, dans ce four, était située à l'intérieur des électrodes à moins de 250 mm de l'extrémité à arc desdites électrodes.
Le présent réactif oxydant peut être fabriqué dans un four et utilisé ailleurs, dans un four d'affinage.
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ron pareil aus, il faut 0vlt.leI#lltmt. refxo9.a.l.,tw ioe 1"6uQtif pour le solidifier en vue de sontransport du lieu de fabrication au lieu d'utilisation. Par conséquent, l'invention envisage, à titre de produit industriel nouveau, un produit solidifié de ce genre fabriqué dans un four électrique. Si l'on solidifie le réactif suivant l'invention, on constate qu'il est essentiellement composé d'un métal dans lequel sont uniformément dispersés des cristaux formés d'un oxyde du même métal.
Si l'on refroidit brusquement ou rapidement une certaine quantité de ce réactif, on constate'que les cristaux d'oxyde sont analogues à des aiguilles et disposés dans le métal parallèlement ou
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orientés tous dans la'même direction. Par contre, si l'on refroidit lentement le réactif, on constate que les cristaux sont de concentration variable et distribués irrégulièrement dans le métal.
Comme on peut le voir sur les figures 1 et 2, le réactif engendré dans la zone de réaction tombe ou dégoutte dans le bain, mais, pour arriver au bain, les gouttes de réactif 17 doivent traverser la scorie oxydante flottante 19 ou pénétrer dans cette scorie. A cet effet, il faut que la scorie soit maintenue à un état qui permette cette pénétration car, s'il en était autrement, la scorie pourrait être ou trop épaisse, ou trop rigide, ou trop visqueuse, pour que les gouttes coulent librement à travers elle. Le retard apporté au contact ou au mélange des gouttes de réactif avec le métal du bain tend à modifier d'une façon nuisible la température et la constitution du réactif.
En d'autres termes, ce retard dans le parcours de la sortie de l'électrode au métal du bain peut provoquer un changement dans l'équilibre du réactif et une perturbation dans la valeur de ses constituants métalliques.
Une autre condition qui doit être remplie par la scorie est qu'elle contienne un oxyde, afin de se prémunir contre la séparation ou l'élimination nuisible de l'oxyde métallique d'avec le réactif au moment où celui-ci traverse la scorie. En conséquence, on peut soit faire passer à travers l'électrode, soit ajouter directement au bain reposant sur la sole du four, des noyaux contenant
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des agents propres à corriger la composition de la scorie du bain de façon à corriger les constantes physiques et les propriétés chimiques de cette scorie.
Ces correcteurs consistent en des noyaux composés en tout ou en partie de chaux, magnésie, dolomite calcinée, silice, silicates de magnésium, silicates de calcium, silicate de 'sodium, spath fluor, felspa-th, sels , laitiers d'opérations précédentes et tous mélanges de ces correcteurs, un des composés essentiels étant un oxyde d'un métal tel que le fer, le manganèse et le chrome, étant donné qu'il est nécessaire d'avoir un oxyde métallique pour oxyder le carbone.
En ce qui concerne l'utilisation de ces correcteurs, on remarquera que la réaction qui a lieu dans la zone de formation de réactif peut exiger un laitier basique, alors que la réaction d'affinage peut exiger un laitier acide, ou réciproquement. Par conséquent, il est possible de faire en sorte'qu'un des noyaux utilisé pour l'apport de ferro-chrome au bain, fournisse à celui-ci un laitier acide et que le noyau suivant maintienne la couche de scorie reposant sur le bain à l'état alcalin. Par exemple, pour obtenir un bon ren- dement en ferro-chrome à l'aide du minerai, il est nécessaire d'ajouter à certains minerais une quantité suffisante de silice pour augmenter la mobilité du mélange dans l'électrode, de façon à libérer le chrome de la chromite.
Le bain lui-même exige une scorie riche en chaux sous certaines conditions.
Ainsi, des noyaux composés entièrement de chaux seraient utilisés dans quelque rapport déterminé avec les noyaux contenant du minerai de chrome et de la silice.
Dans la pratique, on soumet d'abord le four à un chauffage préalable, par exemple à l'aide d'huile, pour le por-
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ter à une température de 1093 à 13710C environ. On insère alors les électrodes et l'on chauffe le-four aux tempé- ratures de travail. On commence à faire passer à l'intérieur des électrodes des noyaux faits des matières premières telles que la chromite (oxyde de chrome) et le carbone, pour assurer un milieu réducteur dans le four. Ceci empêche l' oxydation d'un des éléments quelconques de la charge. Ainsi, aussitôt qu'il se développe du gaz CO dans le four, on amène sur la sole du four la charge de métal sous forme de riblons froids ou d'une autre matière métallique à affiner.
Ces riblons peuvent être composés de lingots rebutés qui n'ont pas satisfait aux spécifications de la clientèle ou de déchets tels que: rognures de bandes, déchets de découpage, tournures, etc.
La température du four et celle de ses électrodes sont réglées par le courant fourni. On règle la quantité de noyaux introduite par unité de temps de façon que les actions désirées de réduction et de dissolution s'effectuent dans l'électrode de telle manière qu'il n'en sorte pas de matière non fluide; et l'on continue à fournir des noyaux jusqu'à ce que les riblons aient été entièrement fondus.
Des échantillons du laitier et du métal fondu sont prélevés dans le bain à des intervalles déterminés, par exemple tous les quart d'heure, pour se rendre compte de l'état du métal affiné. Par exemple, dans la préparation d'un alliage au chrome, si la teneur en chrome de cet alliage est inférieure à la valeur désirée, on introduit des noyaux de minerai de chrome jusqu'à ce que la teneur en carbone du métal retiré de la sole ait été réduite au point désiré et que la teneur en chrome ait été élevée au point désiré.
Si le car-
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bone n'a pas été réduit suffisamment lorsque le chrome a été élevé à la limite maximum des spécifications, on n'introduit plus de noyaux de chrome dans l'électrode, mais on remplace ces noyaux par des noyaux d'oxyde de fer contenant des quantités théoriques d'un agent réducteur tel que le carbone. On continue à fournir eau noyaux contenant de l'oxy- de de fer jusqu'à ce que la teneur en carbone du bain fondu ait atteint le minimum spécifié. En outre, on examine régu- lièreraent la scorie pour déterminer quels sont les correcteurs qui peuvent être nécessaires pour la maintenir à l'état désiré.
Lorsque le métal du bain a atteint la composition désirée, on coule ce métal dans une poche et on le laisse refroidir jusqu'à la température de coulée. On le coule alors dans des lingotières ou des moules, que ce soit en vue de la production de lingots ou pour d'autres usages. Lorsque la matière a été moulée, on retire les élec- trodes partiellement du four et l'on introduit une nouvelle charge de riblons; on remet les électrodes en place, on fait passer le courant et on répète les opérations précédemment décrites.
Pour fabriquer des alliages de chrome, il faut tenir compte du fait que le minerai de chrome comprend deux composants. Le composant principal est la chromite minérale, qui est composée approximativement de 80% à 90% du minerai et qui possède la formule suivante ; (FeO)A. (MgO)B. (Al2O3)C. (Cr2O3)D.
Dans ce composant , la somme moléculaire des bases (A+B) est toujours égale à la somme moléculaire des acides (C+D). On peut réduire une partie de ce composant à une tem- pérature déterminée par des agents réducteurs tels que le car-
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bone ou le silicium.
Le second composant du minerai de chrome (usuellement appelé la gangue) constitue approximativement 20% à 10% du minerai et est composé de (MgO)X(SiO2)Y. Les proportions d'oxyde de magnésium et de silice varient entre les formules (MgO)2(SiO2)3 et (MgO)3(SiO2)2. Ce second composant n'est pas réduit par les agents réducteur..; tels que le carbone ou le silicium dans les conditions usuelles.
Lorsqu'on réduit partiellement le premier composant en métal par le présent procédé, l'oxyde de fer de la base et l'oxyde de chrome (Cr203) de l'acide du compo- sant principal sont réduits, ce qui donne un alliage de fer métallique et de chrome métallique, alors que, dans la ma- tière résiduelle du componant primaire, l'oxyde de magnécium et l'oxyde d'aluminium réagissent et se combinent au composant secondaire, le silicate de magnésium, pour donner du spinel et du silicate de magnésium-aluminium. Le spinel, qui est un aluminate de magnésium, possède un point de fusion particulièrement élevé et, par conséquent, ne coule pas ai- sément dans le four.
Par contre, le silicate de magnésiumaluminium possède un point de fusion de 1427 C et, en soi, donne une bonne scorie. S'il est désirable de corriger le point de fusion de cette matière résiduelle du minerai de chrome, l'addition de silice abaissera graduellement le point de fusion au degré désiré. par contre, si le point de fusion n'est pas suffisamment élevé pour la réaction et l'équilibre qu'on exige dans le réactif que contient l'é- lectrode creuse, il est alors possible d'ajouter à l'élec- trode, à titre de correcteurs, soit de l'oxyde de magnésium,
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soit de l'oxyde de, calcium, pour augmenter le caractère réfractaire ou point de fusion de cette matière résiduelle.
Après l'addition de magnésie ou de chaux, la matière résiduelle possèdera, lorsque l'oxyde de fer et le chrome auront été réduits en métal, un point de fusion conforme aux calculs prédéterminés.
Un laitier oxydant élimine lentement le carbone de l'acier, mais ce même laitier oxydant peut éliminer d'autres éléments ou métaux présents plus rapidement qu'il élimine le.carbone. Par suite, un des rôles du correcteur utilisé est de régler sélectivement cette oxydation de telle sorte que le carbone s'oxyde sans oxyder le métal désiré.
Par exemple, si l'on commence avec un acier au chrome à 18%, chauffe le bain à une température extrêmement élevée (supérieure à 1760 C) et ajoute alors de l'oxyde de fer, on oxydera approximativement 40% du chrome, Si l'on désire alors obtenir' le chrome, on pourra le faire en ajoutant du silicium ou un correcteur analogue car, lorsqu'un correcteur de ce genre est présent ,l'oxydation du carbone s'effectue sélectivement sans qu'il se produise sensiblement aucune perte de chrome par l'oxydation.
Une partie au moins du carbone que contient le ntétal est éliminée par le réactif engendré dans l'électro- de. Il est probable que le pourcentage de carbone éliminé par le laitier , par rapport au pourcentage éliminé par le réactif, varie à l'inverse du pourcentage de carbone que contient le bain métallique reposant sur la sole du four.
En d'autres termes, lorsque le bain métallique est relati- vement riche en carbone, il se produit une réaction appré-
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ciable entre les oxydes du laitier et le carbone du métal.
Cette réaction est fonction du contact superficiel entre le laitier et le r.iétal. Ce contact est augmenté dans une grande mesure par l'agitation qui résulte du dégagement de CO occasionné par la chute des oxydes métalliques dissous que contient le réactif dans le bain métallique et la réaction avec le carbone de ce bain. A mesure que le pourcentage de carbone du bain diminue, le réactif augmente d'efficacité. Avec de faibles teneurs en carbone, on peut attribuer presque toute la diminution du carbone à une réaction entre celui-ci et le réactif émanant des électrodes.
Lorsqu'on considère les réactions qui interviennent entre les oxydes et les métaux du bain, il ne faut pas oublier que l'ordre des réactions entre les oxydes et les métaux varie avec la température. La silice et le manganèse sont plus faciles à éliminer par oxydation que le carbone lorsque la température de l'alliage est un peu plus élevée que le point de fusion. Aux températures supérieures, la silice et le manganèse sont plus difficiles à éliminer que le carbone. Aux basses températures, FeO élimine le chrome métallique du bain, par oxydation, en le convertissant en Cr2O3, qui passe dans le laitier sans modifier notablement la teneur en carbone du bain. Aux températures plus élevées, le rapport des éléments chrome et carbone éliminés par FeO est en faveur du carbone.
On peut récupérer des matières qu'il n'est pas possible de broyer économiquement, telles que lesaciers inoxydables de compositions diverses, en fondant la matière
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sur la sole du four et en corrigeant la composition de ces déchets pour la régler à une spécification donnée, en ce qui concerne les composants utiles, tels que le chrome et le nickel, et les composants nuisibles, tels que le carbone, par l'introduction de noyaux en matière convenable par l'intermédiaire de l'électrode.
Par exemple, une charge réelle est la suivante : EXEMPLE 1 - Pour fabriquer du ferro-manganèse pauvre en carbone, on peut appliquer trois procédés :-1 - On peut produire le ferro-manganèse pauvre en carbone en amenant à l'électrode, à titre de matières de formation de réactif, des noyaux contenant du minerai de manganèse, du carbone et le correcteur voulu.
La matière initiale engendrée dans la zone d'affinage contiendra des quantités appréciables de carbone, mais, à mesure que l'affinage se poursuit et que la masse du bain métallique augmente en raison d'additions de métal mis en liberté par le réactif à mesure que l'oxyde de ce réactif est réduit en métal par l'oxydation du carbone du bain, la teneur en carbone du bain diminuera évidemment jusqu'à une valeur extrêmement faible. Ce procédé exige un temps considérable.- 2 -Dans un four du type décrit, on introduit par la porte du four chaud une charge de ferro-manganèse riche en carbone.
Avant de.:charger le métal, on a introduit des noyaux par l'intermédiaire des électrodes jusqu'à ce que l'atmosphère du four soit composée de CO. Ceci empêche l'oxydation du manganèse. Si l'on désire un produit riche en manganèse, on amène à l'électrode' des noyaux composés de minerai de manganèse, de carbone et d'un correcteur tel que la chaux ou la magnésie, jusqu'à ce que le réactif résultant qui
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tombe de l'électrode ait en pour effet de réduire la teneur en carbone du bain à la valeur désirée. ,- 3 -On peut fondre sur la sole ou dans la zone d'affinage du four des laitiers riches en manganèse ou en minerai de manganèse.
On amène à l'électrode des noyaux composés de SiO2, avec une quantité théorique de carbone, pour engendrer un réactif contenant le métal silicium. Le silicium du réactif réduit le manganèse que contient le laitier du bain reposant sur la sole pour donner du manganèse métallique. On peut obtenir un métal sensiblement exempt de silicium-carbone si on arrête cette réaction au point où tout le manganèse a été réduit du laitier, mais où des additions de silicium prevenant du réactif n'ont pas encore été fournies au métal. S'il s'agit de fabriquer du silico-manganèse, on amène les noyaux de silice-carbone à l'électrode jusqu'à ce qu'un ait obtenu le pourcentage désiré de silicium dans le métal fondu reposant sur la sole.
EXEMPLE II - Aciersinoxydables - On introduit dans la sole chauffée du four 500 kg d'acier inoxydable.
On applique le courant à l'électrode creuse jusqu'à ce que la charge ait partiellement fondu. Des noyaux faits de minerai de chrome et de la quantité théorique de carbone calculée pour déterminer une réduction partielle des oxydes métalliques sont introduits dans les électrodes à une vitesse de 63 mm par minute, jusqu'à ce qu'une quantité suffisante de réactif tombant des électrodes ait eu pour effet de porter la teneur en chrome du bain à la valeur prédéterminée. A ce moment, le carbone a probablement été réduit au pourcentage prédéterminé.
Si un échantillon pré-
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levé dans le bain montre que le carbone n'a pas été suffisamment réduit, ;lais que le bain est suffisaient riche en chrome, on introduit des noyaux d'oxyde de fer contenant la quantité théorique de carbone dans l'électrode, à la vitesse voulue, jusqu'à ce que le réactif qui en résulte ait provoqué la réduction du carbone à la valeur prédé- terminée.
Dans cet exemple,,il est quelquefois nécessaire d'ajouter au mélange à noyaux une quantité suffisante de silice - variant selon la composition du minerai de chrome dont sont faits les noyaux - pour que le point de fusion de la gangue résiduelle que contient l'électrode soit de 1760
C environ. A cet effet, on peut consulter l'une quelconque des courbes normales de points de fusion qu'on trouve dans les "Tables Critiques " .
Ce point de fusion n'est pas celui qui convient pour le laitier flottant sur le métal du bain et, pour cette raison, on peut amener à l'électrode des noyaux contenant de la silice (SiO2) en alternance avec les noyaux de rainerai de chrome, suivant un rapport réglé, de façon à corriger le point de fusion du laitier recouvrant le bain pour lui donner une valeur prédéterminée, dans ce cas 1565 C à 15930C. Bien que cette silice puisse être introduite par la porte du four, il est préférable de l'introduire par l'intermédiaire de l'électrode creuse de façon à maintenir à la surface du métal un laitier de caractère perméable.
EXEMPLE III- Un autre exemple se rapportant à la préparation d'un acier inoxydable consiste à utiliser
500 kg de riblons d'acier, de préférence de faible teneur en phosphore, sans s'occuper des quantités d'oxydes de soufre
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ou de silicium qu'ils contiennent, et à les fondre sur la sole du four. Des noyaux contenant du- rainerai de chrome et le pourcentage théorique de carbone nécessaire pour la réduction des oxydes métalliques sont amenés aux électro- des pour provoquer la chute du réactif oxydant sur la sole et dans les riblons d'acier fondus jusqu'à ce que la teneur en chrome du bain ait atteint la proportion désirée com:.ie résultat des apports de chrome provenant du réactif et de la réaction entre ce réactif et le carbone du bain.
A ce moment, si l'on envisage l'addition de nickel, on peut introduire celui-ci par la porte du four ou par l'introduc- tion de noyaux dans l'électrode. Lorsque ce procédé de pré- paration d'acier inoxydable est appliqué, on obtient un produit sensiblement exempt de carbone.
EXEMPLEIV- Pour fabriquer du fer exempt de carbone, on a obtenu de bons résultats en fondant des ri- blons pauvres en phosphore sur la sole du four, traitant alors les riblons fondus par un réactif obtenu en amenant à l'électrode des noyaux composés d'un minerai de fer très pauvre en phosphore et réglant soigneusement la présence des autres éléments et impuretés conformément à la spécifi- cation du produit fini, la quantité de carbone étant insuf- fisante pour réduire tout l'oxyde métallique que contient le minerai fourni à l'électrode. On introduit les noyaux dans l'électrode jusqu'à ce que le réactif tombant de cette élec- trode oxyde le carbone des riblons fondus et que la teneur en carbone ait atteint le pourcentage admissible prédéter- miné.
On peut aussi fabriquer du fer exempt de carbone en amenant des noyaux de ce genre à l'électrode et en excluant
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de la sole les riblons utilisés à titre de matière première, étant donné que le réactif lui-même fourni par l'électrode constitue le métal affiné reposant sur la sole.
Cette invention vise par conséquent particulièrement le traitement, par un réactif oxydant fortement concentré et constituant un produit industriel nouveau, de produits métallurgiques intermédiaires tels que ; en lingots , ferro-silicium, fonte de fer..ordinaire, ferro- chrome riche en carbone, ferro-manganèse riche en carbone, silicium-manganèse, silicium-chrome et tous produits métallurgiques contenant un certain pourcentage de carbone, de silicium, de soufre, de phosphore, d'impuretés oxydables analogues ou d'autres composants nuisibles, soit seuls, soit en combinaison.
Dans la présente invention, on tire parti des avantages de la présence non désirée de ces agents réducteurs dans les produits métallurgiques intermédiaires pour réduire l'oxyde du présent réactif à l'aide duquel l'alliage métallique est sensiblement purifié de ses impuretés.