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Procédé de traitement de minerais d'aluminium et de cuivre.
On sait que dans les minerais l'oxyde, le silicate ou un autre composé d'un métal se rencontre rarement seul, mais le plus souvent accompagné de composés, tels qu'oxydes, silicates, carbonates d'autres métaux. C'est ainsi par exem- ple que dans les minerais d'aluminium il y a toujours à côté de l'oxyde d'aluminium de l'oxyde de fer, de l'acide silicique et de l'anhydride titanique, ainsi que de l'eau combinée chi- miquement; ces minerais peuvent contenir de plus, suivant leur provenance, diverses terres rares, et en outre des composés @
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de glucinium, vanadium, chrome, cuivre, nickel, manganèse, calcium et magnésium.
De façon analogue, on rencontre dans les minerais de cuivre, à côté des composés du cuivre, du fer et du silicium, en règle générale, les traces de titane, arsenic, antimoine, or, argent, terres rares, calcium, magnésium, etc...
Dans les procédés connus jusqu'à présent de traitement chimique des minerais d'aluminium et de cuivre, on n'obtenait en règle générale que les constituants principaux des minerais, mais les autres constituants, souvent de valeur, restaient dans le déchet sans valeur et étaient par conséquent perdus. C'est ainsi que dans le procédé basique de Bayer servant au traitement de minerais d'aluminium, une grande partie des métaux d'accompagnement présents dans les minerais restait dans le produit dit boue rouge, obtenu lors du filtrage de la solution d'aluminate de sodium et qui forme un déchet sans valeur.
Le but de l'invention est de séparer les uns des autres les différents composés métalliques (oxydes) se trouvant dans les minerais d'aluminium et de cuivre, même quand ils n'y sont qu'en très faible quantité, et de les obtenir à un état de pureté tel qu'ils conviennent sans autre épuration pour leur utilisation dans les industries intéressées. L'invention vise encore à traiter économiquement les minerais dont le traitement n'était pas jusqu'à présent économique en raison des grandes quantités des composés métalliques accompagnant le constituant principal. Ceci s'applique en particulier aux minerais d'aluminium à grande teneur d'acide silicique et de titane, qui ne peuvent pas être traités économiquement par le procédé basique de Bayer usuel.
L'invention a d'ail-
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leurs également pour but de continuer à traiter la boue rouge obtenue dans ce dernier procédé.
Il y a lieu d'observer que la signification des mi- nerais d'aluminium et de cuivre doit être comprise, dans le ca- dre de l'invention, dans le sens le plus étendu, c'est-à-dire qu'on entend englober par là tous les produits minéraux (pro- duits miniers) qui contiennent de l'aluminium ou du cuivre à côté de métaux d'accompagnement.
Le procédé conforme à l'invention consiste essentiel- lement à désagréger le minerai ou la boue rouge par mélange avec du sulfate d'ammonium et chauffage subséquent d'une maniè- re connue en soi, les composés métalliques (oxydes) présents dans le minerai passant, en dégageant de l'ammoniaque, en sul- fates métalliques solubles dans l'eau, puis, après dissolution des sulfates métalliques dans de l'eau acidulée, les constitu- ants insolubles (acide silicique, etc. ) sont séparés et la so- lution est soumise de la façon suivante à une cristallisation et à un nouveau traitement fractionnés:
a) on sépare tout d'abord par cristallisation de la solution, le cas échéant en utilisant une addition accélérant la cristallisation, le sulfate métallique qui s'y trouve en prépondérance ou qui est au moins soluble dans l'eau (cristal- lisation I), par conséquent avec un minerai d'aluminium le sulfate d'aluminium, avec un minerai de cuivre le sulfate de cuivre; b) ensuite, en vue de séparer les composés métalli- ques d'accompagnement, on ajoute à l'eau-mère séparée des cristaux (eau-mère I), après réduction des sels ferriques, une solution de sulfate d'ammonium et on sépare le sulfate de fer de la solution par cristallisation sous la forme de sulfate d'ammonium ferreux (cristallisation II);
c) après cela, on introduit de l'ammoniaque dans @
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1-'eau-mère séparée des cristaux (eau-mère II), on sépare par filtrage le précipité déposé, qui contient les divers métaux d'accompagnement sous la forme d'hydroxydes et enfin d) le précipité est lavé à froid avec les solvants de ces hydroxydes métalliques, comme par exemple dans chaque cas suivant les hydroxydes métalliques présents avec de l'eau contenant de l'acide carbonique, de l'eau ammoniacale, une solution de carbonate d'ammonium, une solution de sulfate d'a- luminium, de l'acide sulfureux aqueux, etc.. ou successivement avec plusieurs de ces solutions.
Conformément à l'invention, les produits obtenus au cours des opérations partielles a), b), d) sont soumis à un nouveau traitement en vue de l'obtention des divers oxydes métalliques. Ce nouveau traitement est expliqué en détail à l' aide de l'exemple de réalisation suivant, qui concerne le trai- tement d'une bauxite contenant les substances précitées. Dans l'exemple de réalisation, les diverses opérations partielles sont expliquées dans des chapitres différents pour plus de clar- té.
La décomposition du minerai
Le minerai obtenu dans la mine est séché et finement pulvérisé, puis mélangé avec une solution de sulfate d'ammonium et le mélange est concentré par évaporation jusqu'à complet sé- chage en le chauffant entre 100 et 120 C, à la pression atmos- phérique ou à une pression supérieure.
Le sulfate d'ammonium peut aussi être mélangé avec le minerai finement pulvérisé sous la forme de poudre; le cas échéant on peut broyer ou triturer le sulfate d'ammonium séché obtenu à partir de la solution de sulfate d'ammonium ensemble avec le minerai séché; toutefois, le premier procédé cité est plus avantageux, parce que, d'une part, le mélange du minerai pulvérisé avec le sulfate d'ammonium
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pulvérisé est difficile et, d'autre part, le sulfate d'ammonium est également récupéré sans cela au cours du traitement sous la forme d'une solution.
Une propriété connue du sulfate d'ammonium est qu'en le chauffant à l'état sec, à environ 150 C, il se décompose en ammoniaque et sulfate d'ammonium acide, puis ce dernier se décompose, en continuant à élever la température, en ammoniaque, anhydride sulfurique et eau. La décomposition est terminée à environ 300"C. Les réactions chimiques sont les suivantes: (NH4)2SO4 = (NH4)HSO4 + NH3
2(NH4)HSO4 = 2NH3 + 2 S03 + 2 H20.
Au cas où, lors de la décomposition du sulfate d'ammonium, il y a présent un oxyde métallique qui peut former un sulfate avec l'anhydride sulfurique qui se dégage, la réaction suivante s'effectue:
X2O3 + 3(NH4)2SO4 = X2(SO4)3 + 6 NH3 + 3 H2O.
Après cela, le sulfate d'ammonium est tout particulièrement approprié à la sulfatation des oxydes métalliques présents dans le minerai.
Pour la transformation des oxydes métalliques en sulfates, on peut aussi utiliser de l'acide sulfurique concentré, mais l'anhydride sulfurique formé à partir du sulfate d'ammonium a une action chimique beaucoup plus forte, parce qu'il attaque les oxydes ou silicates à l'état naissant et aussi parce qu'il peut sulfater un certain nombre d'oxydes qui ne sont pas attaqués par l'acide sulfurique concentré. Il présente en outre l'avantage qu'il ne ronge pas le récipient de réaction, parce qu'il se forme sur la paroi de ce récipient, au cours de la réaction, une mince couche de sulfate sec et ce revêtement protège le récipient contre de nouvelles attaques chimiques.
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La sulfatation ou transformation en sulfate des oxydes métalliques présents dans le minette! est effectuée dans un récipient fermé, afin que l'ammoniaque qui se dégage puisse *être recueilli sans perte. La matière mélangée dans le récipient de réaction avec le sulfate d'ammonium de la manière exposée ci-dessus est chauffée progressivement jusqu'à 350 C, la matière sulfatée restant dans le récipient, en dégageant l'ammoniaque, la vapeur d'eau et le cas échéant l'anhydride sulfurique en excès. La quantité du sulfate d'ammonium à ajouter à la substance sulfatée est adaptée à la composition chimique de la matière. Il est avantageux d'effectuer la sulfatation au-dessous de la pression normale, parce que l'opération s'effectue ainsi plus rapidement.
La cristallisation I
La matière sulfatée est misé dans de l'eau dont la quantité doit être déterminée de façon qu'elle dissolve précisément les sulfates décomposés à 100 C. L'eau est chauffée à 100 C pendant la dissolution, avec soufflage simultané dans cette eau d'air chaud, en vue de la transformation des sels ferreux en sels ferriques. On ajoute à la solution, qui n'est pas encore séparée des constituants insolubles, tels qu'acide silicique, etc... La quantité voulue d'acide sulfurique pour qu'elle contienne de 0,1 à 0,2% d'acide sulfurique libre, ce qui permet d'éviter l'hydrolyse du sulfate ferrique.
Après que la dissolution des sulfates est terminée, les constituants insolubles sont séparés de la solution, par exemple par filtrage et on ajoute à la solution de l'eau et du sulfate d'ammonium sous forme d'addition cristallisante, soit sous la forme solide, soit sous la forme dissoute, en quantité voulue pour que le sulfate d'aluminium puisse former avec le sulfate d'ammonium de l'alun d'ammonium difficilement soluble dans l'eau pouvant être facilement séparé par cristallisation, dont la formule chimique est la suivante:
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(NH4)2SO4. AL2(SO4)3. 24 H2O.
A cette fin, le liquide encore chaud est conduit dans un appareil de cristallisation dans lequel l'alun d'ammonium se sépare du liquide en refroidissant sous la forme cristalline.
Les cristaux sont séparés de l'eau-mère contenant les sulfates métalliques (eau-mère I),par exemple par centrifugation, puis de nouveau recristallisés, ce qui fait qu'on obtient de l'alun d'ammonium chimiquement complètement pur, dont le traitement subséquent est expliqué dans ce qui suit. Il y a lieu de remarquer que l'enlèvement des constituants insolubles (acide silicique, etc...) de l'eau-mère I peut aussi se faire après la cristallisation I.
Le traitement de l'eau-mère I (cristallisation II)
L'eau-mère I est concentrée par cuisson, puis on introduit ensuite un gaz réducteur, rationnellement de l'anhydride sulfureux, qui réduit le sulfate ferrique en sulfate ferreux plus facilement cristallisable, de l'acide sulfurique libre se formant. La réaction se fait suivant l'équation suivante :
Fe2(SO4)3 + SO2 + xH2O = 2 FeS04 + 2H2SO4 + x H2O
Après que la réduction est terminée, une solution de sulfate d'ammonium est ajoutée à l'eau-mère et le tout est chauffé à 100 C.
La solution chaude est encore une fois conduite dans un appareil de cristallisation, dans lequel il est séparé de la solution par cristallisation, en refroidissant, d' une part, sous forme d'alun d'ammonium, le sulfate d'ammonium resté sous la forme dissoute lors de la cristallisation I et, d' autre part" du sulfate d'ammonium ferreux (FeSO4.(NH4)2SO46H2O).
Ces cristaux sont séparés de l'eau-mère (eau-mère II), par exemple par centrifugation. Il reste dans l'eau-mère tous les sulfates métalliques qui ne forment pas d'alun avec le sulfate d'ammonium, puis en outre le sulfate ferreux non séparé par cristallisation, ainsi que l'acide sulfurique libre.
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Le traitement des cristaux obtenus lors de la cristallisation II.
Les cristaux sont dissous dans de l'eau froide et sont traités à froid dans un récipient fermé avec de l'ammoniaque diluée exempte d'oxygène et d'acide carbonique, l'hydroxyde d'aluminium se précipitant.(En même temps, les hydroxydes correspondant à des sulfates métalliques éventuellement présents, qui forment plus facilement avec l'ammoniaque des hydroxydes que le sulfate ferreux, se précipitent). Le précipité est séparé par filtrage et on introduit dans le filtrat contenant du sulfate ferreux de l'air chaud, de l'ammoniaque et des gaz de fumée lavés, chauds, contenant de l'acide carbonique. Avant tout, il se forme, à côté du sulfate d'ammonium, du carbonate ferreux, mais qui se transforme sous l'action de l'oxygène de l'air en carbonate ferrique insoluble dans l'eau, facilement filtrable.
Ce dernier est séparé par filtrage et séché, ce qui fait qu'on obtient comme produit final de l'oxyde ferrique. Le filtrant contenant du sulfate d'ammonium est ramené dans les appareils de traitement.
Les réactions chimiques se font conformément aux formules suivantes :
FeS04 + C02 + 2 NH3 + xH20 = FeCO + (NH4)2SO4 + xH20.
FeC03 + 02 + xH2O = Fe(OH)C03 + xH2O
2 Fe(OH)CO3 = Fe2O3 + H2O + CO2.
Le traitement de l'eau-mère II
L'eau-mère II, qui contient de l'acide sulfurique libre, est introduite dans un récipient fermé et est traitée ici à froid avec de l'ammoniaque diluée exempte d'oxygène et d'acide carbonique. Il se produit alors la précipitation des hydroxydes correspondant aux sulfates métalliques qui forment des hydroxydes avec l'ammoniaque plus facilement que
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le sulfate ferreux, par conséquent les hydroxydes de titane, terres rares, glucinium, cuivre, chrome, vanadium, etc..., tandis que les sels ne se séparant pas par cristallisation lors de la cristallisation II, à savoir le sulfate d'ammonium et le sulfate ferreux,restent en solution.
Le précipite est filtré et on continue son traitement de la manière expliquée ci-dessous, tandis que le filtrat est introduit dans un récipient d'oxydation, dans lequel il cède sa teneur de fer, après quoi la solution de sulfate d'ammonium pure est ramenée dans l'appareil de traitement.
Le précipité est successivement lavé à froid de la manière suivante:
1 'Le précipité est tout d'abord lavé avec de l'eau contenant de l'acide carbonique, qui dissout le sulfate d'ammonium existant encore éventuellement et l'hydroxyde ferreux séparé le cas échéant sous la forme de carbonate ferreux acide.
2 Après lavage à l'eau, le précipité est lavé avec de l'eau ammoniacale, qui sépare par dissolution les hydroxydes métalliques qui y sont solubles, tels que les hydroxydes de cuivre, de nickel, de chrome, de vanadium, de cobalt, etc..
3 Après lavage à l'eau, le précipité est lavé avec une solution de carbonate d'ammonium, qui sépare par dissolution les hydroxydes métalliques qui y sont solubles, tels que les hydroxydes de zirconium, de thorium, d'ittrium, etc...
4 Après lavage à l'eau, le précipité est lavé avec une solution de sulfate d'aluminium, qui sépare par cristallisation les hydroxydes métalliques qui y sont solubles, tels que les hydroxydes d'aluminium et de glucinium, etc...
5 Après lavage à l'eau, le précipité est lavé avec
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de l'acide sulfureux aqueux, qui sépare par dissolution les hydroxydes métalliques qui y sont solubles, tels que les hydroxydes du titane et du groupe cérium, etc..
Le traitement des divers liquides de lavage.
1. L'acide carbonique est chassé de la solution contenant de l'acide carbonique en la faisant bouillir et de l'air est introduit dans la solution; l'hydroxyde ferrique se précipite alors et fournit, après filtrage et grillage de l'oxyde ferrique. Le filtrat est une solution de sulfate d'ammonium, qui est ramenée dans l'appareil de traitement.
2. L'ammoniaque est chassée de la solution contenant de l'ammoniaque en la faisant bouillir; les hydroxydes de chrome, de nickel et de cobalt se précipitent alors, tandis que le vanadate de cuivre et le vanadate d'ammonium'restent dissous .
Le précipité est tout d'abord filtré, puis le cuivre est précipité du filtrat acidulé avec de l'acide sulfurique au moyen d'hydrogène sulfuré, ensuite on filtre, puis le filtrat est évaporé à sec et le résidu est grillé ; obtient ainsi du pentoxyde de vanadium.
3. Le carbonate d'ammonium est chassé de la solution contenant du carbonate d'ammonium en la faisant bouillir ; les hydroxydes métalliques qui y sont dissous se précipitent alors et fournissent après filtrage et grillage les oxydes correspondants.
4. La solution contenant du sulfate d'aluminium est fortement bouillie ; du sulfate d'aluminium basique se précipite alors. La quantité du sulfate d'aluminium basique qui se précipite correspond à la quantité d'hydroxyde d'aluminium qui a été dissoute par la solution froide de sulfate d'aluminium lors du lavage du précipité (voir le 4 ). Le filtrat obtenu après séparation par filtrage du précipité de sulfate d'aluminium basique, qui contient du sulfate d'aluminium et du sulfate de
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glucinium,, est de nouveau utilisé en vue de l'enrichissement de la teneur en glucinium pour le lavage du précipité (voir le 4 ci-dessus). De l'alun d'ammonium est séparé par cristal- lisation, après addition de sulfate d'ammonium, de la solu- tion à teneur de glucinium enrichie.
Le sulfate de glucinium et le sulfate d'aluminium non séparé par cristallisation restent dans l'eau-mère séparée des cristaux. Cette eau-mère est intro- duite dans une solution qui contient du carbonate d'ammonium en excès. A 40 C., du carbonate d'aluminium basique se préci- pite, tandis que le carbonate de glucinium reste dissous. Le carbonate d'ammonium est chassé du filtrat du précipité en le faisant bouillir ; carbonate de glucinium basique est a- lors précipité. Le précipité est séparé par filtrage et grillé; il se forme alors de l'oxyde de glucinium.
5. L'anhydride sulfureux est chassé de la solution contenant de l'acide sulfureux en la faisant bouillir; de l'acide métatitanique et des sels sulfités se précipitent a- lors. Après séparation du précipité par filtrage, on y ajoute de l'acide sulfurique entre 5 et 10,eu, dans lequel les sulfites du groupe du cérium se dissolvent sous forme de sulfates éga- lement à froid, tandis que l'acide métatitanique ne se dissout pas. Ce dernier est séparé par filtrage et grillé ; obtient ainsi de l'anhydride titanique ; le filtrat est traité avec de l'ammoniaque, le précipité qui se forme est séparé par filtrage et grillé, on obtient ainsi les oxydes du groupe cérium.
La continuation du traitement des cristaux d'alun d'ammonium.
L'ammoniaque obtenue lors de la sulfatation est refroidie et recueillie dans de l'eau. On introduit dans la solution d'ammoniaque de l'acide carbonique froid (gaz de fumée), avec lequel l'ammoniaque se combine en carbonate d'am- monium. Si l'on amène à la solution de carbonate d'ammonium davantage d'acide carbonique qu'il est nécessaire pour la forma-
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tion du carbonate neutre, il se forme du bicarbonate d'ammonium.
Les cristaux d'alun d'ammonium obtenus lors de la cristallisation I sont amenés dans la solution du carbonate d'ammonium ou du bicarbonate d'ammonium préparé de cette manière. Du carbonate d'aluminium basique se précipite alors avec dégagement d'acide carbonique, tandis qu'il reste dans la solution du sulfate d'ammonium et du carbonate d'ammonium ou du bicarbonate d'ammonium en excès. La réaction chimique s'effectue suivant l'équation ci-après :
Al2(SO4)3.(NH4)2SO4. 24H20 + 3 (NH4)2CO3 + x H2O = = 2 Al(OH)CO3 + 4 (NH4)2SO4 + C02+ x H20
Si le carbonate d'aluminium basique filtré et lavé est chauffé lentement jusqu'à 100 C, il perd toute sa teneur en acide carbonique et se transforme en une poudre extrêmement fine.
La fine poudre ainsi obtenue convient bien pour être utilisée comme matière de remplissage ou pigment blanc fin et peut complètement remplacer le blanc de zinc.
Par contre, si l'on fait bouillir fortement le carbonate d'aluminium filtré et lavé avec de l'eau, soit sous une surpression, soit à la pression atmosphérique, il perd sa teneur en acide carbonique et est transformé en un composé d'oxyde-hydroxyde d'aluminium. La réaction chimique est la suivante:
Al(OH)CO3 + x H2O = Al(OH)O + CO2+ x H2O Le précipité est insoluble dans l'eau. Si le précipité est séparé par filtrage et séché rapidement ou grillé, on obtient comme produit final un oxyde d'aluminium dur, qui peut être utilisé pour la fabrication d'aluminium métallique. La réaction chimique est la suivante:
2 Al(OH)O = Al2O3 + H2O.
La marche de l'ensemble des opérations exposées dans ce qui précède est clairement visible sur le tableau ci-après:
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Bauxite
EMI13.1
+{NH4 2504 Constituant Sulfates solubles l'm3 + vapeur d'eau insoluble + H20 + NH4)2SO4 eau-mère I cristaux + solution (NH4)2S04 d'alun d'ammonium + H20 + C02 + NH3 A1(OH)C03 solution (NE4)2504 A1203 eau-mère II cristaux de sulfate + NH3 d'ammonium ferreux et d'alun d'ammonium + NH3 M(OH)3 FeS04 + NH + C02 + 02 FE(OH co-3 solution(NE4)2504 Fe203 solution (NH4)504 Précipité 1 lavage C02 Fe 2 lavage NH3 Cu,Ni,Cr,V,Co 3 lavage (NH4)2C03 Th,Zr,Y oxyde 4 lavage Al(S04) Al,Be 5 lavage S02 Ti,Ce
On voit par le tableau qui précède qu'il est récupéré dans les diverses phases du procédé une solution de sulfate d'ammonium, qui est ramenée aux appareils de traitement après enlèvement des impuretés,
telles par exemple que des composés de fer. Dans une exploitation bien dirigée, en dehors des pertes inévitables, le sulfate d'ammonium utilisé est régénéré.
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Le traitement du précipité obtenu à partir de l'eau mère II est déterminé selon les métaux d'accompagne- ment qui étaient présents dans le minerai. Si certains métaux ou groupes de métaux manquent parmi les métaux d'accompagnement cités dans l'exemple de réalisation, l'un ou l'autre lavage peut être supprimé; par contre, s'il y a d'autres métaux d'accompagnement, le précipité est soumis à d'autres lavages en dehors de ceux sus-indiqués.
Dans le traitement conforme à l'invention des minerais de cuivre, on peut procéder de la même manière que pour les minerais d'aluminium. Mais si on traite un minerai sulfuré, par exemple de la chalcopyrite, il faut tout d'abord le griller. Etant donné qu'en général il n'y a pas d'aluminium dans les minerais de cuivre, leur traitement est plus simple que celui des minerais d'aluminium.
En effet, d'une part, dans la cristallisation I il n'est pas nécessaire d'ajouter du sulfate d'ammonium comme addition cristallisante, mais au contraire le sulfate de cuivre utile industriellement peut être séparé par cristallisation sans autres additions en partant des sulfates décomposés et dissous et, d'autre part, lors de la cristallisation II, il ne se sépare pas par cristallisation des sels différents côte-à-côte, mais uniquement du sulfate d'ammonium ferreux. Il y a encore lieu de remarquer qu'avec des minerais de cuivre, le précipité obtenu à partir de l'eau-mère II ne doit pas en règle générale être lavé aussi souvent qu'avec des minerais d'aluminium, parce que les minerais de cuivre contiennent moins de métaux d'accompagnement.
Dans le traitement de la boue rouge, il faut par contre suivre le processus exposé en ce qui concerne les minerais d'aluminium, parce que la boue rouge contient en
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règle générale encore une certaine proportion d'aluminium.
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Process for the treatment of aluminum and copper ores.
It is known that in ores the oxide, the silicate or another compound of a metal is rarely found alone, but most often accompanied by compounds, such as oxides, silicates, carbonates of other metals. Thus, for example, in aluminum ores there is always alongside aluminum oxide iron oxide, silicic acid and titanium anhydride, as well as chemically combined water; these ores may also contain, depending on their origin, various rare earths, and in addition compounds @
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of glucinium, vanadium, chromium, copper, nickel, manganese, calcium and magnesium.
Similarly, in copper ores, alongside compounds of copper, iron and silicon, as a rule, traces of titanium, arsenic, antimony, gold, silver, rare earths, calcium, magnesium, etc. ...
In the processes known until now for the chemical treatment of aluminum and copper ores, as a rule only the main constituents of the ores were obtained, but the other constituents, often of value, remained in the waste without value and were therefore lost. Thus, in the basic Bayer process used for the treatment of aluminum ores, a large part of the accompanying metals present in the ores remained in the product called red mud, obtained during the filtering of the aluminate solution. sodium and which forms a waste without value.
The aim of the invention is to separate the various metal compounds (oxides) found in aluminum and copper ores from one another, even when they are only there in very small quantities, and to obtain them. in a state of purity such as to be suitable without further purification for their use in the industries concerned. The invention also aims to economically treat ores whose treatment was not up to now economical due to the large quantities of metal compounds accompanying the main constituent. This applies in particular to aluminum ores with a high content of silicic acid and titanium, which cannot be treated economically by the usual Bayer basic process.
The invention has moreover
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Their purpose is also to continue to treat the red mud obtained in this latter process.
It should be observed that the meaning of aluminum and copper ores should be understood, within the framework of the invention, in the broadest sense, that is to say that this is understood to mean all mineral products (mining products) which contain aluminum or copper alongside accompanying metals.
The process according to the invention consists essentially in breaking up the ore or the red mud by mixing with ammonium sulphate and subsequent heating in a manner known per se, the metal compounds (oxides) present in the ore. passing, by liberating ammonia, in water-soluble metal sulphates, then, after dissolution of the metal sulphates in acidulated water, the insoluble constituents (silicic acid, etc.) are separated and the The solution is subjected to fractional crystallization and re-processing as follows:
a) the metal sulphate which is predominantly there or which is at least soluble in water (crystallisation I) is first of all separated by crystallization from the solution, if necessary using an addition accelerating the crystallization ), therefore with an aluminum ore aluminum sulphate, with a copper ore copper sulphate; b) then, in order to separate the accompanying metal compounds, a solution of ammonium sulphate is added to the mother liquor separated from the crystals (mother liquor I), after reduction of the ferric salts, and one separates iron sulfate from solution by crystallization in the form of ferrous ammonium sulfate (crystallization II);
c) after that, ammonia is introduced into @
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1-mother water separated from the crystals (mother water II), the precipitate deposited, which contains the various accompanying metals in the form of hydroxides, is filtered off and finally d) the precipitate is washed cold with the solvents of these metal hydroxides, as for example in each case according to the metal hydroxides present with water containing carbonic acid, ammoniacal water, a solution of ammonium carbonate, a solution of sulphate of a - luminium, aqueous sulfurous acid, etc. .. or successively with several of these solutions.
In accordance with the invention, the products obtained during partial operations a), b), d) are subjected to a new treatment with a view to obtaining the various metal oxides. This new treatment is explained in detail with the aid of the following exemplary embodiment, which relates to the treatment of a bauxite containing the abovementioned substances. In the exemplary embodiment, the various partial operations are explained in different chapters for the sake of clarity.
The decomposition of the ore
The ore obtained in the mine is dried and finely pulverized, then mixed with an ammonium sulphate solution and the mixture is concentrated by evaporation until complete drying by heating it between 100 and 120 C, at atmospheric pressure. pherical or at higher pressure.
Ammonium sulfate can also be mixed with the finely ground ore in powder form; where appropriate, the dried ammonium sulfate obtained from the ammonium sulfate solution can be ground or triturated together with the dried ore; however, the first method cited is more advantageous, because, on the one hand, the mixture of the pulverized ore with the ammonium sulphate
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pulverized is difficult, and on the other hand, ammonium sulfate is also recovered without it during processing in the form of a solution.
A known property of ammonium sulphate is that by heating it in a dry state, at about 150 C, it decomposes into ammonia and acidic ammonium sulphate, then the latter decomposes, continuing to raise the temperature, in ammonia, sulfur dioxide and water. Decomposition is complete at about 300 "C. The chemical reactions are as follows: (NH4) 2SO4 = (NH4) HSO4 + NH3
2 (NH4) HSO4 = 2NH3 + 2 SO3 + 2 H2O.
If, during the decomposition of ammonium sulphate, there is present a metal oxide which can form a sulphate with the sulfur trioxide which is evolved, the following reaction will take place:
X2O3 + 3 (NH4) 2SO4 = X2 (SO4) 3 + 6 NH3 + 3 H2O.
After that, ammonium sulphate is particularly suitable for the sulphation of metal oxides present in the ore.
Concentrated sulfuric acid can also be used for the transformation of metal oxides into sulphates, but sulfuric anhydride formed from ammonium sulphate has a much stronger chemical action, because it attacks oxides or silicates in its nascent state and also because it can sulphate a certain number of oxides which are not attacked by concentrated sulfuric acid. It has the further advantage that it does not eat into the reaction vessel, because a thin layer of dry sulfate forms on the wall of this vessel during the reaction and this coating protects the vessel against new chemical attacks.
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The sulfation or transformation into sulfate of the metal oxides present in the minette! is carried out in a closed container, so that the ammonia which is released can * be collected without loss. The material mixed in the reaction vessel with the ammonium sulfate as set forth above is gradually heated to 350 ° C, the sulfated material remaining in the vessel, liberating ammonia, water vapor and excess sulfur trioxide where appropriate. The amount of ammonium sulfate to be added to the sulfated substance is adapted to the chemical composition of the material. It is advantageous to carry out the sulfation below normal pressure, because the operation is thus carried out more quickly.
Crystallization I
The sulphated material is placed in water, the quantity of which must be determined so that it precisely dissolves the decomposed sulphates at 100 C. The water is heated to 100 C during the dissolution, with simultaneous blowing in this water of hot air, for the transformation of ferrous salts into ferric salts. Insoluble constituents, such as silicic acid, etc., are added to the solution, which is not yet separated, the required amount of sulfuric acid so that it contains 0.1 to 0.2% of free sulfuric acid, which prevents hydrolysis of ferric sulfate.
After the dissolution of the sulphates is complete, the insoluble constituents are separated from the solution, for example by filtering, and water and ammonium sulphate are added to the solution as a crystallizing addition, either in the solid form. , either in the dissolved form, in the quantity desired so that the aluminum sulphate can form, with the ammonium sulphate, ammonium alum hardly soluble in water which can be easily separated by crystallization, the chemical formula of which is the next one:
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(NH4) 2SO4. AL2 (SO4) 3. 24 H2O.
To this end, the still hot liquid is led into a crystallization apparatus in which the ammonium alum separates from the liquid by cooling in the crystalline form.
The crystals are separated from the mother liquor containing the metal sulphates (mother liquor I), for example by centrifugation, then recrystallized again, which results in chemically completely pure ammonium alum, of which the subsequent processing is explained in the following. It should be noted that the removal of insoluble constituents (silicic acid, etc.) from mother liquor I can also be done after crystallization I.
Treatment of mother liquor I (crystallization II)
Mother liquor I is concentrated by cooking, then a reducing gas is then introduced, rationally sulfur dioxide, which reduces the ferric sulfate to ferrous sulfate more easily crystallizable, free sulfuric acid being formed. The reaction is done according to the following equation:
Fe2 (SO4) 3 + SO2 + xH2O = 2 FeS04 + 2H2SO4 + x H2O
After the reduction is complete, a solution of ammonium sulfate is added to the mother liquor and the whole is heated to 100 C.
The hot solution is again carried out in a crystallization apparatus, in which it is separated from the solution by crystallization, by cooling, on the one hand, in the form of ammonium alum, the ammonium sulphate remaining under the mixture. dissolved form during crystallization I and, on the other hand, "ferrous ammonium sulfate (FeSO4. (NH4) 2SO46H2O).
These crystals are separated from the mother liquor (mother liquor II), for example by centrifugation. There remain in the mother liquor all the metal sulphates which do not form alum with the ammonium sulphate, then in addition the ferrous sulphate not separated by crystallization, as well as the free sulfuric acid.
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Treatment of crystals obtained during crystallization II.
The crystals are dissolved in cold water and are cold treated in a closed container with dilute ammonia free of oxygen and carbonic acid, the aluminum hydroxide precipitating. (At the same time, the crystals hydroxides corresponding to metal sulphates possibly present, which form hydroxides more easily with ammonia than ferrous sulphate, precipitate). The precipitate is filtered off and the filtrate containing ferrous sulphate is introduced with hot air, ammonia and washed, hot flue gas containing carbonic acid. First of all, alongside ammonium sulphate, ferrous carbonate is formed, but which is transformed under the action of oxygen in the air into ferric carbonate insoluble in water, easily filterable.
The latter is filtered off and dried, which results in ferric oxide as a final product. The filter containing ammonium sulphate is returned to the treatment devices.
The chemical reactions are carried out according to the following formulas:
FeSO4 + CO2 + 2 NH3 + xH20 = FeCO + (NH4) 2SO4 + xH20.
FeC03 + 02 + xH2O = Fe (OH) C03 + xH2O
2 Fe (OH) CO3 = Fe2O3 + H2O + CO2.
The mother liquor treatment II
Mother liquor II, which contains free sulfuric acid, is introduced into a closed container and is treated here cold with dilute ammonia free from oxygen and carbonic acid. It then occurs the precipitation of hydroxides corresponding to metal sulphates which form hydroxides with ammonia more easily than
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ferrous sulphate, consequently the hydroxides of titanium, rare earths, glucinium, copper, chromium, vanadium, etc., while the salts which do not separate by crystallization during crystallization II, namely ammonium sulphate and ferrous sulfate remain in solution.
The precipitate is filtered off and its treatment is continued as explained below, while the filtrate is introduced into an oxidation vessel, in which it gives up its iron content, after which the pure ammonium sulfate solution is returned to the treatment apparatus.
The precipitate is successively cold washed as follows:
The precipitate is first washed with water containing carbonic acid, which dissolves any ammonium sulphate which may still exist and the ferrous hydroxide which may be separated off in the form of acid ferrous carbonate.
2 After washing with water, the precipitate is washed with ammoniacal water, which separates by dissolution the metal hydroxides which are soluble in it, such as the hydroxides of copper, nickel, chromium, vanadium, cobalt, etc ..
3 After washing with water, the precipitate is washed with an ammonium carbonate solution, which dissolves by dissolution the metal hydroxides which are soluble therein, such as the hydroxides of zirconium, thorium, itrium, etc. .
4 After washing with water, the precipitate is washed with an aluminum sulphate solution, which separates by crystallization the metal hydroxides which are soluble therein, such as aluminum and glucinium hydroxides, etc.
5 After washing with water, the precipitate is washed with
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aqueous sulfurous acid, which dissolves metal hydroxides soluble therein, such as hydroxides of titanium and of the cerium group, etc.
Treatment of various washing liquids.
1. Carbonic acid is driven from the solution containing carbonic acid by boiling it and air is introduced into the solution; the ferric hydroxide then precipitates and provides, after filtering and roasting, ferric oxide. The filtrate is a solution of ammonium sulphate, which is returned to the treatment apparatus.
2. Ammonia is removed from the solution containing ammonia by boiling it; the hydroxides of chromium, nickel and cobalt then precipitate out, while the copper vanadate and ammonium vanadate remain dissolved.
The precipitate is first filtered, then the copper is precipitated from the filtrate acidulated with sulfuric acid by means of hydrogen sulphide, then filtered, then the filtrate is evaporated to dryness and the residue is roasted; thus obtains vanadium pentoxide.
3. Ammonium carbonate is removed from the solution containing ammonium carbonate by boiling it; the metal hydroxides which are dissolved therein then precipitate and, after filtering and roasting, provide the corresponding oxides.
4. The solution containing aluminum sulphate is strongly boiled; basic aluminum sulphate then precipitates. The quantity of basic aluminum sulphate which precipitates corresponds to the quantity of aluminum hydroxide which was dissolved by the cold solution of aluminum sulphate when washing the precipitate (see 4). The filtrate obtained after filtering off the precipitate of basic aluminum sulfate, which contains aluminum sulfate and
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glucinium, is again used with a view to enriching the glucinium content for washing the precipitate (see 4 above). Ammonium alum is separated by crystallization, after addition of ammonium sulfate, of the solution containing enriched glucinium.
Glucinium sulfate and aluminum sulfate not separated by crystallization remain in the mother liquor separated from the crystals. This mother liquor is introduced into a solution which contains excess ammonium carbonate. At 40 ° C., basic aluminum carbonate precipitates, while glucinium carbonate remains dissolved. The ammonium carbonate is removed from the filtrate of the precipitate by boiling it; Basic glucinium carbonate is then precipitated. The precipitate is filtered off and roasted; glucinium oxide is then formed.
5. Sulfur dioxide is removed from the solution containing sulfurous acid by boiling it; metatitanic acid and sulphite salts then precipitate. After separation of the precipitate by filtration, sulfuric acid between 5 and 10 μm is added thereto, in which the sulfites of the cerium group dissolve in the form of sulfates also in the cold, while the metatitanic acid does not dissolve. not dissolve. The latter is separated by filtering and roasted; thus obtains titanium anhydride; the filtrate is treated with ammonia, the precipitate which forms is filtered off and roasted, thus obtaining the oxides of the cerium group.
Further processing of ammonium alum crystals.
The ammonia obtained during the sulphation is cooled and collected in water. Cold carbonic acid (flue gas) is introduced into the ammonia solution, with which the ammonia combines to form ammonium carbonate. If more carbonic acid is supplied to the solution of ammonium carbonate than is necessary for the
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tion of neutral carbonate, ammonium bicarbonate is formed.
The ammonium alum crystals obtained during crystallization I are brought into the solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate prepared in this way. Basic aluminum carbonate then precipitates with evolution of carbonic acid, while ammonium sulphate and excess ammonium carbonate or ammonium bicarbonate remain in the solution. The chemical reaction is carried out according to the following equation:
Al2 (SO4) 3. (NH4) 2SO4. 24H20 + 3 (NH4) 2CO3 + x H2O = = 2 Al (OH) CO3 + 4 (NH4) 2SO4 + C02 + x H20
If the filtered and washed basic aluminum carbonate is slowly heated to 100 C, it loses all of its carbonic acid content and turns into an extremely fine powder.
The fine powder thus obtained is well suited for use as a filler or fine white pigment and can completely replace zinc white.
On the other hand, if one strongly boils the aluminum carbonate filtered and washed with water, either under an overpressure or at atmospheric pressure, it loses its carbonic acid content and is transformed into a compound of aluminum oxide hydroxide. The chemical reaction is as follows:
Al (OH) CO3 + x H2O = Al (OH) O + CO2 + x H2O The precipitate is insoluble in water. If the precipitate is filtered off and quickly dried or roasted, a hard aluminum oxide is obtained as a final product, which can be used for the manufacture of metallic aluminum. The chemical reaction is as follows:
2 Al (OH) O = Al2O3 + H2O.
The progress of all the operations described in the foregoing is clearly visible in the table below:
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Bauxite
EMI13.1
+ {NH4 2504 Constituent Soluble sulphates l'm3 + insoluble water vapor + H20 + NH4) 2SO4 mother water I crystals + solution (NH4) 2S04 of ammonium alum + H20 + C02 + NH3 A1 (OH) C03 solution (NE4) 2504 A1203 mother liquor II crystals of sulfate + NH3 of ferrous ammonium and ammonium alum + NH3 M (OH) 3 FeS04 + NH + C02 + 02 FE (OH co-3 solution (NE4) 2504 Fe203 solution (NH4) 504 Precipitate 1 wash C02 Fe 2 wash NH3 Cu, Ni, Cr, V, Co 3 wash (NH4) 2C03 Th, Zr, Y oxide 4 wash Al (S04) Al, Be 5 wash S02 Ti, This
It can be seen from the above table that an ammonium sulphate solution is recovered in the various phases of the process, which is returned to the treatment apparatus after removal of the impurities,
such as, for example, iron compounds. In a well-managed operation, apart from the inevitable losses, the ammonium sulphate used is regenerated.
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The treatment of the precipitate obtained from mother liquor II is determined according to the accompanying metals which were present in the ore. If some metals or groups of metals are missing among the accompanying metals cited in the exemplary embodiment, either wash can be omitted; on the other hand, if there are other accompanying metals, the precipitate is subjected to other washes apart from those indicated above.
In the treatment according to the invention of copper ores, one can proceed in the same way as for aluminum ores. But if we process a sulphide ore, for example chalcopyrite, it must first be roasted. Since in general there is no aluminum in copper ores, their processing is simpler than that of aluminum ores.
In fact, on the one hand, in crystallization I it is not necessary to add ammonium sulfate as a crystallizing addition, but on the contrary the industrially useful copper sulfate can be separated by crystallization without other additions starting from decomposed and dissolved sulphates and, on the other hand, in crystallization II, it does not separate by crystallization of different salts side by side, but only ferrous ammonium sulphate. It should also be noted that with copper ores, the precipitate obtained from mother liquor II does not generally have to be washed as often as with aluminum ores, because the ores of copper contain less accompanying metals.
In the treatment of the red mud, on the other hand, it is necessary to follow the process explained with regard to the aluminum ores, because the red mud contains in
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generally still a certain proportion of aluminum.