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"Procédé pour la production d'hyposulfite"
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La présente invention a pour objet la fabrication par voie électrolytique d'hyposulfites par réduction cathodique des solutions contenant du bisulfite.
Il est connu de préparer des hyposulfites, par exemple des hyposulfites métalliques alcalins ou alcalino-terreux, en soumettant à l'électrolyse des solutions contenant du bisulfite comme catholyte dans une cellule électrolytique qui est divisée à l'aide d'un diaphragme en une chambre anodique et une chambre cathodique. Suivant les procédés connus jusqu'ici, il est impossible de produirE des hyposulfites aisément solubles sous forme de solutions ayant la concentration requise en vue de leur traitement ultérieur et d'obtenir lesdites solutions avec un rendement du courant et un rendement en bisulfite satisfaisants. Les hyposulfites plus difficilement solubles,comme par exemple l'hyposulfite de calcium, ne pouvaient être obtenus jusqu'alors qu'avec un rendement du courant et un rendement en bisulfite ne dépassant pas 60%.
Tous les essais faits en vue de produire de l'hyposul fite par voie d'électrolyse, par exemple à partir de solutions de bisulfite, ont démontré qu'il est indispensable d'animer le catholyte d'un vif mouvement. On a essayé de répondre à cette nécessité en agitant le liquide à l'aide d'un dispositif agitateur quelconque ou en faisant circuler le liquide au moyen d'une pompe ou en animant la cathode d'un mouvement qui la fait passer à grande vitesse à travers le liquide servant de catholyte. D'un autre côté,
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l'observation d'une haute concentration du courant est exigée pour obtenir l'hyposulfite avec un bon rendement, c'est-à-dire il faut une chambre cathodique relativement petite.
On a rencon- tré de grandes difficultés pour trouver une solution du problème dans laquelle soit tenu compte des deux exigences à la fois.
Conformément à la présente invention les hyposul- fites sont préparés par réduction cathodique des solutions con- tenant du bisulfite, en effectuant la réduction électrolytique à une concentration du courant de plus d'un ampère par 100 cm3 de catholyte tout en agitant le catholyte en y faisant passer un courant de gaz indifférent. Comme tel gaz on peut citer, à titre d'exemple, le dioxyde de carbone, l'azote ou l'hydrogène. La con- centration du courant peut être poussée à une haute valeur parce que)grâce à la présence des bulles de gaz dans la chambre catho- dique, celle-ci contient moins de liquide. On utilisera préféra- blement des concentrations du courant comprises entre 5 et 50 ampères par 100 cm3 de catholyte.
L'agitation du catholyte provoquée par le passage du gaz indifférent est d'une intensité telle que des réactions accessoires sont pratiquement évitées, de sorte que, même en uti-- lisant comme matière de départ des solutions bisulfitiques conte- nant environ 6% de NaHS03 seulement, le rendement du courant est de 100%.
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L'utilisation d'un gaz agitateur s'est avérée comme par- ticulièrement avantageuse dans les cas où l'on introduit du SO2 dans le catholyte. On adjoindra préférablement le SO2 au gaz agitateur. On obtient de cette façon une répartition uniforme et intégrale sur le catholyte et l'on évite par là même une absorption trop brusque du SO2 dans le voisinage du tube d'admission, qui, si l'on introduit du gaz SO2 pur, aurait pour conséquence que le catholyte reçoit une acidité trop marquée à l'endroit de l'admission, tandis que dans d'autres endroits il conservera une trop forte alcalinité.
Un mode opératoire préféré pour la mise en oeuvre de ce procédé consiste à effectuer l'agitation par le gaz en faisant circuler en même temps le liquide cathodique.
L'avantage de ce procédé est qu'il ne nécessite point, comme par le passé, l'installation d'une pompe à l'extérieur de la cellule pour pouvoir faire circuler le liquide, un conduit de retour, qui peut être un simple tuyau, allant de la partie supérieure à la partie inférieure de la chambre cathodique peut en effet rendre le même service.
Une autre forme de réalisation du procédé visé plus haut consiste à produire les hyposulfites par réduction cathodique des solutions bisulfitiques, en effectuant la réduction électrolytique avec une concentration du courant de plus d'un ampère, de préférence 5 - 50 ampères, par 100 cm3 de catholyte en maintenant
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celui-ci en agitation et en utilisant des cathodes constituées par des fils métalliques minces. Dans ce cas on comprend par "fils métalliques minces" des fils d'une épaisseur de 2 mm 'au plus, mais on utilisera de préférence des fils ayant un diamètre de 0,1 - 0,5 mm environ. Ces fils sont disposés de telle sorte que des intervalles soient créés entre les fils individuels. Le catholyte peut alors passer par les interstices formés pour venir en contact intime avec la cathode.
Les intervalles entre les fils - ou les mailles au cas où l'on utilise un réseau de fils - sont d'une largeur de plus de 0,5 mm.
Le catholyte peut être agité de différentes manières, par exemple au moyen d'un agitateur rotatif ou d'un agitateur animé d'un mouvement allant de haut en bas ou en faisant circuler la solution, par exemple à l'aide d'une pompe, ou en fai- sant rapidement passer la cathode à travers le catholyte. Il est également possible d'introduire un gaz indifférent agitateur dans le catholyte ou de mouvoir les cathodes ou, finalement, de secouer la cellule elle-même pour produire le mouvement désiré. Par l'expression "concentration du courant" il faut entendre le nombre d'ampères appliqué par 100 cm3 de catholyte.
Comme catholyte on utilise des solutions bisulfi- tiques ou des solutions salines dans lesquelles le bisulfite nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé est produit par l'introduction de SO2 avant ou pendant l'électrolyse.
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Comme anolyte entrent en considération, par exemple, de l'acide sulfurique, des solutions salines de réaction acide, neutre ou alcaline ou aussi des solutions d'un hydroxyde métallique alcalin ou des solutions d'hydroxyde d'ammonium.
Grâce au procédé décrit plus haut on peut préparer des solutions d'hyposulfite avec un rendement du courant et un rendement en bisulfite de 80% et plus, solutions dont on peut obtenir l'hyposulfite sur une échelle industrielle satisfaisante.
Dans l'exécution du présent procédé, la forme de la cellule ne joue pas un rôle important, il est cependant indispensable qu'elle puisse supporter l'application des concentrations du courant requises de plus d'un ampère par 100 cm3 de catholyte et aussi l'agitation du catholyte. Ainsi, par exemple, on peut employer des cellules cylindriques ou des cellules ressemblant aux filtre-presses. Suivant le cas, les cathodes sont constituées par des fils métalliques disposés à la manière des cordes d'une harpe ou disposés de manière à former une toile.
Un autre mode de réalisation du procédé consiste à produire des hyposulfites par réduction cathodique des solutions bisulfitiques, en effectuant la réduction électrolytique à une co@ centration du courant de plus d'un ampère par 100 car, préférable. ment de 5 à 50 ampères par 100 cm3 de catholyte, le catholyte étant maintenu en agitation. On utilise un anolyte de réaction alcaline et l'on fait passer une partie de ce liquide à travers
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le diaphragme dans la chambre cathodique. En ce qui concerne le transport d'une partie du liquide anodique à travers le diaphragme dans la chambre cathodique, il s'effectue au moyen d'une surpression dans la chambre anodique ou par une pression réduite dans la chambre cathodique ou par une combinaison de ces deux moyens.
On peut en outre procéder par électro-osmose.
Le transport d'une partie du liquide anodique peut aussi s'effectuer d'une manière très simple qui consiste à maintenir le niveau du liquide dans la chambre anodique constamment audessus du niveau du liquide dans la chambre cathodique. On évite ainsi notamment la diffusion d'hyposulfite dans l'anolyte, ce qui a pour cpnséquence une amélioration du rendement. Grâce à cette méthode, on évite en outre l'obstruction du diaphragme, ce qui rend possible de faire travailler la cellule en service continu=
Des anolytes de réaction alcaline appropriés sont les solutions salines contenant des hydroxydes métalliques alcalins ou des carbonates métalliques alcalins, mais on utilisera préférablement des solutions d'hydroxyde métallique alcalin ou des solutions de carbonate métallique alcalin.
Même si le catholyte contient du bisulfite, il faut constamment y introduire du SO2, et cela à mesure qu'a lieu l'admission dtalcali provoquée d'une part par le transport du courant et d'autre part par la diffusion.
On peut également procéder de manière à soumettre à l'électrolyse une solution de sulfite métallique alcalin comme
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anolyte. Cette solution a une réaction alcaline. Elle est cependant, du point de vue chimique, moins agressive que les solutions contenant de l'hydroxyde métallique alcalin, de sorte que les diaphragmes se trouvent mieux protégés. La solution anolytique de sulfite métallique alcalin est transformée par électrolyse en bisulfite et sulfate. On obtient une solution de valeur technique qui contient les deux sels en proportions égales. Etant donné que la teneur en sulfate n'influe en rien sur la production cathodique de l'hyposulfite, on peut directement utiliser comme catholyte la solution anodique contenant le bisulfite. La partie restante peut être transformée en SO2 et sulfate par l'addition d'acide sulfurique.
Le SO2 récupéré peut resservir dans le procédé.
Les exemples qui suivent serviront 5 mieux mettre en lumière la mise en oeuvre de la présente invention, mais il est bien entendu que celle-ci n'y est point limitée.
Exemple 1.
Dans une cellule ayant la forme d'un tube, consti- tuée par un récipient cylindrique en plomb susceptible d'être refroidi extérieurement et servant de cathode, dans lequel est disposé un tube d'argile cuite comme diaphragne à l'intérieur duquel est monté un tube en graphite servant d'anode, on effeç- tue
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l'électrolyse en utilisant comme catholyte une solution à 18% de bisulfite de sodium et comme anolyte une solution saturée de sel de cuisine avec l'application d'une densité du courant de 4 ampères par décimètre carré et d'une concentration du courant de 8 ampères par 100 cm3. Pendant l'électrolyse on fait circuler le catholyte à l'aide d'une pompe de telle sorte que la vitesse du flux soit réglée à 25 cm à la seconde.
Si la quantité de SO2 requise est ajoutée hors de la cellule au catholyte circulant, on obtient une solution d'hyposulfite à 12%. Si, dans les mêmes conditions, le SO2 est insufflé au fond dans la chambre cathodique, la concentration d'hyposulfite et le rendement du courant sont augmentés dans le premier cas à 13% et dans le deuxième cas à 68-70%. Or, en arrêtant la circulation et en introduisant par en bas dans la chambre cathodique de l'hydrogène auquel a été mélangé le SO2 à l'aide d'un dispositif distributeur, on obtient une solution d'hyposulfite de sodium à 14% avec un rendement du courant de 76-80%.
Exemple 2.
Dans la cellule décrite à l'exemple 1, dans laquelle le tube en graphite a été remplacé par un tube en plomb, on effe tue l'électrolyse avec une solution de bisulfite de sodium à 23% comme catholyte et une solution d'acide sulfurique à 20% comme' anolyte avec une densité du courant de 5,4 ampères par décimètre
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carré et une concentration du courant de 10,3 ampères par 100 cm3. Pendant l'électrolyse on fait passer un courant de dioxyde de carbone à travers le catholyte, ce courant de gaz étant distribué à l'aide d'une bague disposée au fond de la chambre. On obtient ainsi une solution d'hyposulfite de sodium à 14% avec un rendement du courant de 86%.
Exemple 3.
Dans une cellule électrolytique constituée par un tube cylindrique en feuille d'argent qui peut être refroidi extérieurement, on dispose à l'intérieur du tube une toile constituée par des fils d'argent à largeur de maille de 2 mm. Les fils individuels formant la cathode ont une épaisseur de 0,25 mm. A l'intérieur de ladite toile est installé un tube d'argile cuite servant de diaphragme, dans lequel est placé un autre tube en plomb servant d'anode. Le catholyte forme une solution de bisulfite de sodium à 23% et l'anolyte une solution d'acide sulfurique à 20%.
Pour agiter le catholyte, on y fait passer par le bas un fort courant de dioxyde de carbone. L'électrolyse s'effectue avec une concentration du courant de 10 ampères par 100 cm3 de catholyte et une concentration du courant à la cathode de 6 ampères par décimètre carré. Dans ces conditions on obtient une solution d'hyposulfite de sodium à 16% avec un rendement du courant de 80%, ctest-à-dire un rendement en bisulfite de plus de 80%.
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Une solution d'hyposulfite de sodium à 16% se laisse transformer techniquement en hyposulfite de sodium solide d'une manière simple et absolument économique, par exemple, par évaporation ou par précipitation au moyen d'alcool ou de sel ordinaire. La solution d'hyposulfite de sodium peut également servir pour la production d'autres hyposulfites, en particulier des hyposulfites plus difficilement solubles, par la double décomposition des sels métalliques respectifs= Si la cathode constituée par des fils métalliques est remplacée par une autre cathode appropriée, par exemple une cathode constituée par une seule plaque, le rendement diminuera de 10 à 30% suivant la concentration de la solution d'hyposulfite obtenue.
Exemple 4.
Dans une cellule électrolytique qui est divisée en une chambre anodique et une chambre cathodique au moyen d'un dia- phragme d'argile cuite et dont l'anode et la cathode sont en plomb, on fait passer continuellement dans la chambre cathodique une solution de bisulfite à 20% et dans la chambre anodique une solution d'acide sulfurique à 20%. On effectue l'électrolyse avec une densité du courant de 10 ampères par décimètre carré.
Le catholyte est maintenu en agitation par une circulation rapide. Au début la tension s'élève à 7 volts, au bout d'une heure à 8,5 et trois heures après elle s'élève à 12 volts, à la condi-
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tion que le passage de la solution bisulfitique soit réglé de telle manière qu'une solution d'hyposulfite à 12% quitte la chambre cathodique.
Si l'on exécute le procédé dans la même cellule après avoir échangé le diaphragme usé contre un nouveau diaphragme d'argile cuite et l'anode de plomb contre une anode constituée par de l'acier V2A - avec une solution d'un hyroxyde métallique alcalin comme anolyte, en introduisant du SO2 dans le catholyte, la tension se maintiendra toujours à 7,2 volts même si le procédé se poursuit pendant des mois. Une solution d'hyposulfite à 13% sort de la cellule. Par l'utilisation d'un anolyte de réaction alcaline on a donc augmenté en même temps le rendement enhyposulfite.
Maintenant, si l'on dispose entre le tube en plomb extérieur et le diaphragme une toile constituée par des fils d'argent à largeur de maille de 2 mm, chaque fil présentant une épaisseur de 0,25 mm, et qui est reliée au pale négatif, et si l'on fait passer simultanément dans le catholyte un courant de dioxyde de carbone, la solution d'hyposulfite quittant la cellule possède une concentration de 15% à une vitesse de passage uniforme, le rendement du courant s'élevant à 85%.
En diminuant la vitesse du flux, on peut augmenter la concentration de la solution d'hyposulfitE jusqu'à 200 grs. par litre, sans que le rendement du courant baisse au-dessous de 80%.
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Exemple 5'
Pour fabriquer de l'hyposulfite par électrolyse, on installe dans une cellule une toile constituée par des fils d'argent servant de cathode, un diaphragme et une anode en plomb.
Le catholyte est maintenu en agitation en y faisant constamment passer un courant de dioxyde de carbone. On effectue l'électrolyse sans interruption pendant 3 heures et 38 minutes avec une concentration du courant de 20 ampères par 100 cm3 de catholyte, à une charge de 500 ampères et une tension de 5,5 volts. Pendant toute la durée du procédé on n'introduit nul liquide du catholyte, mais le liquide de l'anolyte seulement.
Le liquide nécessaire à la cathode est transporté au moyen d'une pression hydrostatique de la chambre anodique à travers le diaphragme dans la chambre cathodique. Il faut en tout 22,2. kgs. de sulfite de sodium qui est ajouté à l'anolyte sous forme d'une solution à 13,7%. On obtient 5,4 kgs. d'hyposulfite dans une solution à 13% et 9 kgs. de bisulfite dans une solution résiduelle à 7%. Pendant le procédé on introduit dans le catholyte 4,1 kgs. de SO2 gazeux ensemble avec le gaz agitateur. Le SO2 est récupéré par acidification de la solution bisulfitique résiduelle. Le rendement du courant est de plus de90%.