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Procédé et installation pour l'épuration du gaz de houille, de lignite, etc.
La présente invention se rapporte à un procédé liquide d'épuration dtun gaz de houille, lignite, etc. par exemple du gaz provenant d'usines à cornues ou à chambres ou encore de fours à coke.
On connait déj de nombreux procédés destinés à remplir * cet office.
On a notamment préconisé une méthode qui consiste à laver le gaz au moyen d'une solution de carbonate de soude lorsqu'il a été débarrassé de son goudron et de son ammoniaque.
L'expérience a toutefois montré que lorsqu'on a recours à ce procédé, l'extraction de l'hydrogène sulfuré n'est jamais complète et que le rendement peut varier avec la température extérieure, les appareils se trouvant nécessairement placés à l'atmosphère libre.
D'autre part, cette méthode, qui n'élimine ni le sulfure
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de carbone, ni l'anhydride carbonique, donne lieu à des pertes considérables en déchets, notamment en sels de sodium dont la régénération partielle par l'air soufflé, exige une énergie mécanique considérable.
La récupération des sels sodiques formés n'offre aucun intérêt économique ; ils sont donc irrécupérables et pour cette raison, évacués régulièrement à l'égoût. Certes, une variante de ce procédé, permet d'obtenir une certaine quantité de soufre mais ce n'est là qu'une récupération très partielle de ce qui est théoriguement récupérable.
Enfin, le procédé détermine, d'unb manière continue, le rejet dans l'atmosphère de volumes considérables de gaz toxiques formés, selon qu'ils sont brûlés ou non, de SO ou de SI?', ce qui contribue toujours, dans une large mesure, à la pollution de l'air environnant.
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et notamment de permettre la fixation simultanée de l'hydrogène sulfuré en totalité, du sulfure de carbone, du cyanogène et de l'anhydride carbonique tous également en totalité et de rendre possible une fabrication économique de sous-produits de valeur commerciale élevée et de grande consommation.
Cette invention réalise: I ) une épuration parfaite et économique du gaz brut; 2 ) la suppression de la pollution atmosphérique; 3 ) la récupération du soufre total contenu dans les gaz trai- tés, sous son potentiel commercial le plus élevé, o'est à dire à l'état de sulfure de sodium ; 4 ) un nouveau sous-produit du charbon, lignite, etc. (SNa2); 5 ) une nouvelle méthode de fabrication industrielle du sulfu- re de sodium technique; 6 ) accessoirement et éventuellement la récupération du sulfu- re de sodium permet de fabriquer à volonté et économique- ment certains produits chimiques d'usage courant par exem-
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ple le sulfure de zinc pour peinture (lithopone).
Le procédé, objet de l'invention, consiste essentiellement en ce que le gaz brut, après avoir subi l'épuration physique c'est à dire la condensation, le dégoudronnage et le lavage l'eau pour lui enlever l'ammoniaque, est traité par une solution caustique de HaOH, de KOH ou d'un autre équivalent chimique qui provient habituellement d'une opération précédente.
Le traitement par la solution de NaOH peut se faire dans une colonne à claies dans laquelle la solution épurante circule de haut en bas, tandis que le gaz à traiter circule de bas en haut.
Ce stade du traitement est le stade d'absorption qui est caractérisé par l'action de la soude caustique sur les consti- tuants à éliminer du gaz brut, a'est à dire sur H2S CNH, SCNH, CO2 et CS2.
Les réactions chimiques sont les suivantes: I ) Action de NaOH sur SH2 @
EMI3.1
es + Na0H = SNaH + H$0 sNaR + Na0X = 8Na + H0 Total 8d + 2Na0H - SNa + 2H'0...............(I) Aetion clé NaOH sur les dérivés du cyanogène CNH et SONH.
CANE + Na0X " CNN2 + H ¯ 0 ............... ( 2 )
SCNH + NaoH = SCNNa + H2o ............... (2bis) 3 ) Action de NaOH sur l'anhydride carbonique CO2.
EMI3.2
C0 H0 Ne.011 = coeRNa + H20 G0flHNa + Naoa = CO 3Na a H0 zanzi: ¯ ¯ ¯¯ Total.* 00 + Ea 0 2NaOH CO3Naa + 2I;0 ... (3) 40) Action de 8Nafl sur le 08-a(sulfure de carbone) 08 $Na = CbTa..............K........... (4) (sulfocarbonate de sodium soluble).
Le SNa2 de la réaction (4) provient de la réaction (I) .-
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Après ce stade on a donc en présence dans le liquide: a) de la soude caustique non transformée (excès de réactif) b) du cyanure de sodium et du sulfocyanure de sodium c) du sulfooarbonate de sodium d) du sulfure de sodium neutre e) du carbonate sodique.
On ajoute alors encore du carbonate sodique en quantité correspondant ou légèrement supérieure à l'équivalent de sodium fixé par les acides autres que le CO2 du gaa. Un excès ou un manque accidentel de CO3Na2 n'a aucune importance.
Ensuite, on régénère la solution caustique au détriment du carbonate sodique seul par l'hydrate calcique; a'est le stade régénération du procédé.
A première vue, cette façon d'opérer peut paraitre irréalisable, parce qu'on peut s'attendre à ce que tous les sels solubles de sodium soient décomposés par la chaux.
En effet, normalement, l'hydrate calcique en excès, devrait agir séparément sur chaque corps sodé soluble comme suit:
EMI4.1
2cima + ca(OH) a = ( eN) ca + zNaox ............. ( 5 ) ' soluble 12CNNa + ca (0X) 1 = (SON)20a + 2Ns0R'.............. (5bis) soluble as Ï Na. a + 03L(OH) = cisela + 2Na0X..............(6) soluble $Na 2. + ca(0H) = Sca + 2Na0H.............. ( ? ) soluble.
00 Na + ca(OH) = 00 Ca + 2NaoX..............(8) insoluble..
Il faut tenir compte toutefois de ce que, pour que les réactions (5), (5bis), (6) et (7) soient possibles simultanément avec la réaction (8) il faudrait que cette dernière (8) soit complètement achevée.
Or, tant qu'il existe du oarbonate sodique non décomposé, les réactions (5), (5bis), (6) et (7) sont impossibles parae que si elles devaient s'amorcer, le carbonate de sodium toujours présent dans la solution ramènerait à leur état initial les pro-
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duits des réaations éventuelles, et cela en vertu des équations chimiques ci-après:
EMI5.1
ON)ca + GO3Na 2 2 CANNA + C03Ca 1 (SGN)5a + C03Na. 2 SGNNa + 003ca CSCa.
C03Na ¯ CS3Na + C03Ca Sea + CONa. = eNa-' + CQ3Ca
Pour conserver cet excès de co3na2 nécessaire afin d'évi- ter les réactions (5), (5bis), (6) et (7), il n'est pas besoin d'effactuer un dosage judicieux de CaO:la réaction (8) tant à froid qu'à chaud, n'est jamais complète, même en présence d'un grand excès d'hydrate calcique (le rendement industriel) de cette réaction est voisin de 90 %), de sorte que toujours il reste suffisamment de CO3 Ca2 pour empêcher les sels de calcium solubles de se former.
La pratique confirme entièrement cette théorie.
Après leur traitement par la chaux, les liquides sont fil- tris et séparés de l'insoluble qui est constitué par : CO3 Ca * Ca (OH)2 (excès éventuel de chaux) + les impuretés de chaux .
La liqueur contient en ce moment: NaOH + CO3Na2 + SNa2 + (CNNa + SCNNa + SC3Na2) c'est à dire d'une part l'élément épurant actif NaOH avec un peu de CO3Na2 non décomposé et d'autre part des sels sodiques inertes, très solubles, dans lesquels le SNa2 figure pour plus de 90 %, tout en étant le constituant le moins soluble de cette série de substances. Cette liqueur active est donc régénérée et apte à effectuer une nouvelle épuration de gaz brut. C'est pourquoi elle est renvoyée par une pompe au-dessus de la colon- ne à claies ou autre absorbeur et recommence un nouveau cir- cuit.
On voit que la solution active se charge graduellement de sels sodiques, principalement de sulfure de sodium parce que le SE. est de très loin l'impureté la plus importante du gaz @
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quand celui-ci a subi l'épuration physique et qu'il n'y a pas lieu de tenir compte de l'anhydride carbonique.
Lorsque la concentration en SNa 2 est jugée suffisante, ce qu'une simple mesure de la densité révèle, on évacue la solution dans un réservoir pour servir à l'extraction des sousproduits et principalement du sulfure de sodium.
Le carbonate calcique précipité est retenu par des filtres; il est essoré ou passé au filtre presse. Il peut être vendu pour être utilisé comme tel (craie précipitée, engrais oalcique) ou pour servir de matière première dans certaines industries (ciments, mastic, etc.) ou bien encore, il peut être retransformé en chaux vive sur place, dans un four à chaux.
Dans ce cas, il sert à nouveau à l'épuration et le cycle des réactions est parfaitement complet. (même CO2 PRODUIT par le four pourrait éventuellement se récupérer).
Il faut remarquer que: I ) Le fait que les réactions (5), (5bis), (6) et (7) ne se produisent pas est important, car sinon, les solutions régénérées, contiendraient des sels calciques solubles qui se préci- piteraient à l'état de carbonate de calcium par l'acide carbonique du gaz brut dans l'absorbeur. Il en résulterait des obstruotions inévitables.
2 ) Le carbonate sodique qu'on introduit régulièrement dans le circuit, fournit le complément d'alcalinité nécessaire à la régénération de la solution active. C'est la seule matière première nécessaire, si on considère que la chaux est entièrement récupérable.
3 ) La solution caustique utilisée est une solution très diluée de l'ordre de 0,2 à 1 %.
4 ) Les réactions qui ont été indiquées sont les réactions principales. D'autres moins importantes se produisent probablement.
Ainsi, il est généralement admis que le cyanogène se trouve dans le gaz brut de four à coke, principalement sous une forme dérivée de l'acide cyanhydrique et peu sous celle dérivant de.
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l'acide sulfbcyanhydrique. Or, dans les solutions usagées, c'est à, dire celles destinées à l'extraction des sous-produits, le cyanogèhe ne se retrouve pratiquement que sous la forme de sulfocyanure de sodium, ce qui fait penser qu'une réaction ac- cessoire transforme le cyanure en sulfocyanure de sodium.
5 ) Il n'est pas absolument nécessaire de procéder à l'enlève- ment de l'ammoniaque avant d'appliquer l'épuration chimique faisant l'objet de la présente invention. Eventuellement, on pourrait envisager de placer les laveurs à l'ammoniaque après le traitement à la soude caustique:
On décrira ci-après une installation pouvant être utilisée pour la mise en pratique du procédé.
Sur ces dessins :
I désigne une colonne à claies qui peut toutefois être remplacée par un scrubber ou laveur ordinaire ou tout autre ap- pareil équivalent. Cette colonne comporte vers le bas en 2 une arrivée de gaz brut et vers le haut en 3 un tuyau de départ de gaz épuré ; elleest surmontée d'un distributeur-disperseur quelconque, marqué 4, généralement constitué de 5 ou 7 tubes verticaux d'écoulement 5 (fig. 2) ; la dispersion du liquide est assurée sous forme d'éclaboussures résultant de la disso- ciation du jet aqueux sur une surface convexe 6 suspendue sous chaque tube par 3 chainettes 7. Dans la colonne, une série de claies horizontales assurent une grande surface de contact, entre le gaz à épurer et le réactif. Pour diminuer la hauteur de l'absorbeur, on peut utiliser deux colonnes d'élévation moindre.
Dans ce cas, on utilise les solutions ayant passé par le premier scrubber pour alimenter le second.
Sous la colonne I se trouve une garde hydraulique 8 con- duisant la solution épuisée dans un réservoir 9. La garde hy- draulique 8 et le réservoir 9 peuvent éventuellement être com- binas en un seul appareil. Une pompe 10 reprend les liquides du réservoir 9 et les refoule généralement dans un mesureur II par un tuyau la; toutefois, elle peut les envoyer dans un ré- ./
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servoir 13 si on les jue suffisamment charges de sulfure sodique pour être traitéspâr la fabrique de sulfure de sodium.
Les robinets 14 et 15 assurent cette manoeuvre.
Le mesureur est constitué par une double capacité 16-17 fixée sur un axe mobile 18. Lorsque le liquide amené par le tuyau 12 a rempli l'une des auges 16 ou 17, le centre de gravité est déporta en dehors de la base d'équilibre et la pesanteur fait osciller le système instable; le contenu du bac se déverse par le conduit 19 dans le régénérateur tandis que la seconde capacité vient occuper la position de remplissage. Chaque culbute des bacs 16-17 détermine donc un mouvement de rotation de l'axe alternativement vers la droite et vers la gauche. Ce mouvement est transmis à un mélangeur-agitateur 20 et par un coudé ou une came à une soupape 21 à ressort ou à contrepoids.
Celle-ci se soulève par conséquent à chaque culbute et laisse échapper une quantité déterminée et réglable de réactif régénérant qui se mélange ainsi intimement au liquide à traiter.
Ce réactif peut être constitué par exemple par du CaO + CO3Na2.
Dans l'installation décrite, le réactif est préalablement préparé dans un bac mélangeur 22 et amené par une pompe 23 dans un doseur 24. Un trop plein 25 reçoit les débordements acci. dentels et les ramène au bac mélangeur 22. Ce réactif est une suspension liquide obtenue en délayant du carbonate de sodium et de la chaux solides dans de l'eau ordinaire ou mieux dans des solutions régénérées provenant soit du turbinage du carbonate de calcium, soit du régénérateur. Unjeu de quatre robinets permet ces combinaisons.
Tout autre dispositif de mesurage et de dosage peut convenir à la condition qu'il soit automatique ; ils sont d'ailleurs nombreux. L'état physique sous lequel on introduit le carbonate de sodium et la chaux dans le régénérateur a son importance; la forme indiquée donne entière satisfaction mais il est possible d'envisager l'introduction directe et automatique de ces subs-
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tances ou de l'une d'elles à l'état solide. Par exemple, la chaux solide pourrait être amenée en 19 par un tube à vis centrale sans fin ou par chaine à godets, le mouvement de la vis ou de la chaine étant conjuguée!:solidaire du mouvement obtenu par la culbute des bacs mesureurs.
Si l'on utilisait cette méthode, l'installation devrait prévoir un bac à solution concentrée de CO2 Na2 car l'expérience a montré que le carbonate de soude Solvay pulvérulent, dont il est généralement fait usage, se ptend au contact de l'eau en masses dures et compactes qui ne se dissolvent, à froid, que très lentement ; en conséquence, l'appareillage numéroté 22,23,24 et 25 est à conserver.
Le régénérateur est une grande caisse à trois compartiments: deux grands 26 et 27 et un petit 28 pouvant se ramener aux dimensions d'un simple déversoir.
Le compartiment 26 est muni d'un filtre 29 et retient la majeure partie de l'insoluble; le compartiment 27 contient un second filtre 30 qui achève la filtration. Dans les deux cas la filtration a lieu de bas en haut. Pour assurer la circulation des liquides dans le régénérateur, il faut compenser la perte de charge due au premier filtre, en plaçant le second filtre 30 et son débordement une dizaine de centimètres plus bas que le niveau du premier filtre.Le petit compartiment 28 reçoit les solutions clarifiées tandis que les boues s'accumulent dans les fonds coniques 31 et que des vannes 32 permettent leur écoulement dans une essoreuse ou dans un filtre presse 33.
Cette disposition assure le lavage et le remplacement faciles et rapides des filtres en cas de nécessité.Les filtres 29 et 30 sont chacun constitués d'un petit matelas de fibres de bois d'une épaisseur de IO à 15 centimètres. Cette fibre est d'un usage pratiquement illimité.
Tout autre système de filtration et de séparation de l'insoluble peut être utilisé.
De l'essoreuse ou du filtre presse les liquides régénérés d'essorage passent par 34 dans le réservoir 35 où ils rejoignent
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les solutions filtrées venant de 28 par la canalisation 36.
Du réservoir 35 les liquides régénérés sont amenés par 37 à une pompe.38 qui les refoule par une conduite 39 au sommet de la colonne I pour servir à une nouvelle épuration de gaz brut.
Quant aux boues essorées, le déchargement du panier de la turbine 33 fournit du carbonate calcique pulvérulent qui tombe dans une fosse en 40, d'où il est repris par un transporteur mécanique 41 qui le met en tas.
Dans l'exemple ci-dessus, on a supposé que l'épuration physique y compris l'enlèvement de NH3 précède l'épuration chimique.
Il y a lieu de remarquer toutefois qu'il est possible de situer la phase d'épuration chimique, objet de l'invention, avant celle de.l'élimination de l'ammoniaque.
En effet, si l'on suppose que le gaz, venant directement du dégoudronnage, sans avoir été lavé à l'eau, est reçu dans une colonne à claies et qu'on le lave à l'aide de soude caustique venant d'une opération subséquente, les réactions suivantes se produiront: I ) Action de la base NH3 toujours en excès par rapport aux im- puretés acides du gaz brut: a) Sur SH2. -
EMI10.1
SX, 2 NE 3 SNH 4 SH NE ## niT SlOE4H + NEI 8(1;lq4)Pau total: SH + 3NS (lOE4) b) Sur 00.- C0 + N113 + H,0 ..---¯ CQHNH co'HNÉ, + NIi3 .r--- C0 (NH°) au total:
C0 + NH3 + If a0 3 (,Z,14) 2
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c) Sur les dérivés du cyanogéne.-
CNH + NH3= CNNH4
EMI11.1
SGNE à SONNE4 3CNH - NH3- SCNNH 2 ) La soude caustique entrant en action déterminera dans l'absorbeur les réactions ci-après qui conduisent au stade final du système:
EMI11.2
s(NR4);Z + 2NaOH = sN + 2Xlf + 2BO C03 ( NH4) 2 NanH = Co3Na + 2 Né + 2Ho cNNH4 + NaOH = ONNA + 142 4 H20 SONNÉ4 + Na0R = SCNNa + le, + H20 Le résultat est la formation de SNae, de 00 Na, de CNNa et de SCNNa, tandis que le NH3 déplacé reste dans le gaz épuré.
Dans le régénérateur en présence de CO3 Na2 en excès et toujours présent, on aura la régénération par l'hydrate calcique:
EMI11.3
JSNa2 + 00 a Na P. + CNNa + SCNNa) + Ga (OR) . 2 Co 3Gai + 2Na0H -t- ( aNa2 + CNNa. + SCNNa) NaOH peut donc rentrer dans le circuit tout comme précédemment, ce qui montre que rien n'est changé si l'on effectue l'épuration chimique avant l'opération de l'élimination de l'ammoniaque.Dans ce cas un simple lavage subséquent à l'eau du gaz lui enlève NH3 et donne une solution d'ammoniaque techniquement pure.
Il faut remarquer enfin que la chaux CaO peut être remplacée par des équivalents chimiques, tels que la baryte BaO ou la
EMI11.4
strontiane Sri dont les hydrates BA(OH) 2 et Sr(OH)2 agissent comme Ca(OH)2 .
2 De même, le co3nA peut être remplacé par le CO3K2, ce qui conduit à une épuration à la potasse caustique au lieu de la soude caustique, tandis que le sous-produit principal serait le sulfure potassique au lieu du sulfure sodique. Ces produits ont d'ailleurs des propriétés similaires et des eraplois substituables
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Ainsique l'on pourra s'en rendrè compte aisément, l'épura- tion du gaz selon le procédé, objet de l'invention, est d'une réalisation très simple ; elle est très souple et les appareils ne présentent aucune complexité.
Pour l'obtention des sous-produits, on peut envisager di- verses solutions: 1 ) la plus simple est le stockage de la liqueur active usagée, dès que sa concentration voulue en Na2S a été atteinte.
2 ) une autre solution bien plus intéressante est celle de leur évaporation complète, ce qui ne nécessite qu'une installation complémentaire d'importance très minime. L'évaporation peut se faire soit à la pression ordinaire, soit sous pression réduite.
Tous les systèmes conduisant à l'évaporation peuvent s'appli- quer. On obtient ainsi du Na2S cristallisé vendu comme tel ou sous la forme fondue. La marchandise a bel aspect, sa couleur est blanche et sa valeur commerciale équivaut à celle du sulfure de soude commercial actuellement sur le marché. Cette façon d'o- pérer abandonne le sulfocyanure de sodium comme impureté dans le sulfure sodique. Comme la teneur en sulfocyanure est assez fai- ordinaires ble (moins de 2 % ) elle ne gène pas les consommateurs/de Ma2s.
3 ) une autre variante consiste à évaporer les solutions de façon à précipiter la -majeure partie du Na2s sous la forme cristallisée, ce qui est possible, puisque le sulfocyanure est très soluble (beaucoup plus que SNa2) et qu'il s'y trouve pro- portionnellement en petite quantité. A mesure QUE la précipita- tion de nA2s s'effectue, la concentration du sulfocyanure S'à- lève graduellement dans la liqueur ; quand celle-ci aura atteint une teneur voisine de la saturation, la solution sera rapide- ment séparée des cristaux de SNa2 précipités.
On obtient ainsi du sulfure de Na de Ler jet, très beau, commercialement chimiquement pur. Les eaux mères seront soit stockées pour les usines de produits chimiques, soit évaporées à sec, ce qui donnera un sulfure de sodium de deuxième jet.
(qualité ordinaire)
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Quelle que soit la méthode adoptée, il sera toujours facile d'arriver à produire une qualité de Na2S supérieure ou au moins équivalente à cellesquisont produites actuellement dans le com- merce (30 jet 60 % de SNa2)
Quant aux éventuelles solutions, que ce soient celles prove- nant des l'épuration du gaz ou que ce soient les eaux mères de premier jet, elles seront facilement vendables aux usines spé- cialisées qui l'utiliseront au mieux de leurs intérêts.
A l'effet de montrer tout le parti qu'il est loisible d'en tirer, on peut envisager leur emploi à la- fabrication d'un très beau sulfure de zinc pout peinture, pouvant avantageusement con- currencer la lithopone (ZnS + BaS04) et la céruse (hydrocarbona- te de plomb). Si on l1 traite par une solution de 304Zn neutre on aura:
Réaction principale SNa2 + S04Zn = ZnS + S04Na2 (neutre) Réactions secondaires CO3Na2 + idem = C03Zn + idem dues aux petites impuretés NaOH + idem Zn(OH)2 + idem
SCNNa + idem = néant ----------------------------------------------------------- Au total on obtient : unprécipité de SZn, C03Zn, zN(OH) 2 et u- ne solution contenant du S04Na2 et l'ion SON .(conserver un lé- ger excès de sulfure de Na, de façon à éviter la présence d'un sel de Zn en solution) .
Le précipité est lavé, filtré, calciné; on obtient ainsi une couleur blanche de ZnS avec un peu d'oxyde de Zn provenant des impuretés (traces).
La solution peut être évaporée à sec et calcinée à l'air, ce qui donne du sulfate de soude anhydre. Au lieu d'opérer ainsi, on aurait pu traiter cette solution par de l'acide sulfurique moyer nement concentré de façon à décomposer le SCNNa, suivant la réaction: SONNA + 2 S04H2 + H20 = S04HNa. + S04 H NH4 + ces; bouillir avec. CO3Na2, neutraliser par S04H2; on obtient du sul- fate de soude cristallisable, et du carbonate d'ammoniaque qui
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se dégage.
Quant au sulfocyanure de sodium, son isolement ne parait pas constituer une opération fructueuse. La récupération du cyanogène est cependant possible sous diverses formes, et sans grandes difficultés, notamment comme suit:
Après le traitement des solutions de deuxième jet au S04Zn, on a vu qu'il reste en solution du sulfate de sodium et du sulfocyanure sodique. Si on traite le liquide par du sulfate de cuivre et de l'anhydride sulfureux, on précipite selon la réaction: 2 SCNNa + S04Cu + SO3H2 + H20 = S04H2 + S04HNa + 2 SCNCu du sulfocyanure cuivreux blanc qu'on peut filtrer.
On neutralise le filtrat au carbonate de soude et on fait cristalliser S04Na2 par évaporation. Eventuellement l'excès de sulfate de Cu employé peut être précipité par le carbonate de soude ou mieux par du sulfure de sodium de fabrication.
S04Cu + C03Na2 = C03Cu + S04Na2 S 04Cu + Na2S = S CU + S04Na2
On filtre, fait cristalliser le sulfate de Na, ou bien on fait évaporer les solutions de S04Naa à sec.
Par cette méthode on obtient en même temps que le sulfocya- nure cuivreux, d'importantes quantités de sulfure de sodium de premier jet, de sulfure de zinc et de sulfate de soude.