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    PERFECTIONNEMENTS   AU TRAITEMENT DES MINERAIS   SILICATES     } La présente invention se rapporte au traitement de désagrégation de minerais silicates ou de minerais con-   tenant en plus de silice un ou plusieurs oxydes   métalli   ques   amphotériques   tels que oxydes de zirconium   tita-   nium, aluminium. fer ou   chrome,,,   Plus particulièrement, l' invention est relative à la désagrégation de minerais silicates des métaux rares (par exemple minerais de zir- conium, thorium) beryllium, etc....) sans toutefois ² être limitée.. 



   Suivant la présente Invention, le ou les minerais sont calcinés en présence   4'une   quantité telle d'un com- posé de baryum que la silice du minerai soit transformée en silicate bibarytique, et que l'un ou plusieurs des oxydes métalliques amphotériques soient transformés en le sel de baryum correspondant, tout en évitant des fon- dants et un excès tel de composé de baryum qui tendrait à faire fondre les mélanges aux températures requises pour la formation du silicate bibarytique. 

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   L'explication qui va suivre se rapporte aux minerais de zirconium pris à titre d'exemple. 



   La présence de la silice sous forme de silicate dans le zircon est cause que ce minerai ne peut produire des matières réfractaires ayant les qualités que l'on était en droit d'es- pérer d'une substance aussi réfractaire que celle de l'oxyde de zirconium. 



   L'action néfaste de la silice a pour causer : sa volati- lité aux hautes températures) sa facilité de former des sili- cates fusibles, ou certains siliciures non désirables., 
Les modes de traitement du zircon ZrSiO4 décrits ci-des- sous ont pour but d'obvier à ces inconvénients et de fournir des produits industriels nouveaux capables de rendre des pré- cieux services dans l'industrie des produits réfractaires ou autres. 



   A titre d'exemple on décrira ci-après les opérations à faire subir à un zircon présentant la composition suivante: 
 EMI2.1 
 
<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 0,10%
<tb> 
<tb> Silice <SEP> SiO2 <SEP> 31,45
<tb> 
 
 EMI2.2 
 Oxyde de fer Fez0a 0 ,86 
 EMI2.3 
 
<tb> Alumine <SEP> Al2O3 <SEP> 1,05
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> TiO2 <SEP> 0,80
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> ZrO2 <SEP> e3,00
<tb> Chaux <SEP> CaO <SEP> 1,20
<tb> 
<tb> Magnésie <SEP> MgO <SEP> 0,90
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> Thorium:

   <SEP> 0,00
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> aérium <SEP> 0,88
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> Manganèse <SEP> MnO <SEP> 0,00
<tb> 
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> P2O5 <SEP> 0,12
<tb> 
 
Ce minerai se trouvant sous forme de grains de sable ou broyé plus fin si on le désire,, est mélangé intimement avec une quantité de carbonate de baryum telle que la silice soit 

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 transformée en   silicate   bibarytique SiO2. 2 BaO, l'oxyde de zirconium en métazirconate de baryum Ba ZrO3.   l'oxyde   de ti- tane en tltanate de baryum, l'alumine et le fer en aluminate et ferrate de baryum. 



   L'emploi du carbonate de baryum pour la désagrégation des minerais est bien connu, mais ce fait inattendu a été maintenant observé qu'il était Indispensable d'ajouter au mi- nerai une quantité de sel de baryum suffisante pour produire du silicate   bibarytique   et du métazirconate de baryum pour obtenir une masse infusible aux températures nécessaires à l' obtention d'une bonne désagrégation du   minérale,     c'est-à-dire   vers 1400 C. 



   La matière ne fondant pas à 1400 C, il est possible dl employer dans l'opération de désagrégation les fours indus- triels à grand rendement, tels que le four rotatif ou le four tunnel. 



   Il n'en serait pas ainsi, si la quantité de baryum   ajou-   tée au minerai n'était que suffisante pourformer du silicate   monobarytique   SiO2BaO et du métazirconate de   baryum*   Une telle masse fonderait déjà à   120000;   son passage dans un four rota- tif serait impossible ainsi que dans un four tunnel, de réfrac- taire des fours serait endommagé et une grande quantité du sel de baryum serait perdue en se combinant au réfractaire des fours. 



   On peut majorer un peu la quantité de sel de baryum né- cessaire à la formation du silicate bibarytique et du   métazir-   conate de baryum,,mais il faut éviter un excès qui donnerait une masse fusible présentant les graves inconvénients signa- lés plus haut.. 



   Un mélange de 100 parties en poids de zircon pour 320 de carbonate de baryum est dans le cas présent avantageux. 

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   Ce   mélange   est chauffé vers   1400*0,   soit dans un four tunnel après avoir été mis en briques par pression,soit dans un four rotatif. 



   La chaleur chasse l'acide carbonique du carbonate de ba- ryum, la silice forme du silicate bibarytique et le zirconium du zirconate de baryum;on obtient ainsi une masse non   fondue,     seulement   frittée, très réfractaire pouvant servir dans   cer-   tains cas, comme produit réfractaire basique. 



   Le mélange de 100 parties de zircon et 320 parties de carbonate de baryum pèse après calcination 345,5. 



   Cette masse frittée peut encore être traitée comme suit: 
Cette masse composée principalement de silicate bibary- tique, et de zirconate de baryum, est broyée sous eau chaude dans un broyeur à meules ou dans un broyeur à boulets. Il se passe la réaction suivante : 
SiO2. 2BaO + X aqua = SiO2.BaO + BaO2H2. 8 H2O. 



   Le   silicate   bibarytique, sous   l'influence   de   l'eau,   se décompose en silicate monobarytique insoluble et en hydrate de baryum soluble.Le métazirconate reste insoluble avec le   tita-   nate et le ferrate de baryum, l'alumine forme de l'aluminate de baryum soluble. 



   La solution d'hYdrate de baryum décantée ou filtrée,peut être recueillie pour séparée l'hydrate de baryum BaO2H2- 8H2O par   cristallisation.   



   La masse calcinée filtrée pesant 345,5 provenant de 100 de minerai fournit 153,5 de baryte crystallisée BaO2H2. 8H2O. 



   Le résidu débarrassé par lavage de l'hydrate de baryum soluble est composé principalement de silicate monobarytique, de zirconate de baryum,, de ferrate de baryum et de titanate de baryum et d'eau; on peut en extraire la silice par une des deux méthodes suivantes : 

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 EMI5.1 
 à 
L'insoluble humide ayant été très bien broyé sous eau pour le débarrasser de l'hydrate de baryum provenant de la décomposition du silicate bibarytique et de l'oxyde de baryum (si le carbonate de baryum avait été employé en léger excès) est mis à bouillir avec de l'eau et une quantité de carbona- te de sodium suffisante pour produire la réaction ci-dessous :

   
 EMI5.2 
 Bi08a0 + Na2 OOS + aqua = Na2SiOS + BaCog 
Le silicate   monobarytique   est donc   décompose   en silicate de sodium soluble et carbonate de baryum InsolubleOn   filtre   lave pour éliminer la solution de silicate alcalin, qui est recueillie pour être évaporée jusque   30#B.   Elle servira avan- tageusement en savonnerie. 



   'L'insoluble est composé principalement de zirconate de baryum et de carbonate de baryum.      



     /Au   lieu de traiter l'insoluble débarrassé de l'hydrate de baryum par lavage au moyen du carbonate de sodium, on peut le carbonater par l'acide carbonique suivant la réaction ci- après : 
 EMI5.3 
 i08a0 t I0 -5 00 ¯ BaOos ouf xzSi0s 
Le silicate   monobarytique   est   décomposé en   présence de l'eau par l'acide carbonique en carbonate de baryum et silice gélatineuse.

   Sur ce mélange, on fait agir la soude caustique pour. faire passer en solution la silice sous forme de silica- te de soude et laisser le carbonate de baryum insoluble avec le zirconate de baryum comme l'indique la réaction suivante : 
 EMI5.4 
 Na,00g + HaSi03 ? 2 NAGE = Ba00à * Na8.4 + 2 HpO Evidemment dans les exemples A et 8 on peut substi- tuer le carbonate de potasse et la potasse caustique. au   car.:,..   

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 bonate de soude et à la soude caustique; on obtient alors du silicate de potasse au lieu de silicate de soude. 



   La désilicatisation du minerai pris en exemple, exige 60 parties de carbonate de sodium pour 100 parties de minerais et il y a production de 89 parties de silicate alcalin sec, soit 230 parties de silicate de sodium à 30%. 



   Le résidu désilicatisé par une des deux méthodes indi- quées ci-dessus est composé en majeure partie de carbonate de baryum et de zirconate de baryum et est traité par une des méthodes suivantes : I - Ce résidu après séchage est calciné à 1400 C ou 1500 C dans un four quelconque de préférence rotatif ou tunnel pour chasser l'acide carbonique du carbonate de baryum et transformer le métazirconate de baryum en orthozirconate de baryum comme suit : 
BaZrO3 + BaCO3 + Ba2ZrO4 + CO2   - Le   produit ne fond pas aux très hautes températures et on peut l'utiliser comme masse réfractaire,. 



   - Si le minerai employé était plus riche en silice que ce- lui pris en exemple, ou si une quantité de carbonate de baryum supérieure à ce qui est   indique   plus haut avait été utilisée,   l'orthozirconate   de baryum serait   accompa-   gné d'oxyde de baryum et il conviendrait de le laver à l' eau pour éliminer encore de l'hydrate de baryum, - Il est possible aussi de mélanger l'orthozirconate de ba- ryum à de l'oxyde de zirconium et de chauffer à très hau- te température pour obtenir le métazirconate de baryum qui est une substance également très réfractaire: 
Ba2ZrO4 + ZrO2 = 2 BaZrO3 - L'orthozirconate de baryum provenant de 100 kg. de   mine--   rai pèserait environ 240 kg;

   il renfermerait du titanate de   baryum,   du ferrate de baryum, ainsi que de la chaux et 

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 de la magnésie en petite quantité si ces bases sont pré- sentes dans le minerai. 
 EMI7.1 
 



  Il -Le résidu désilicatisé dont il est question plus haut peut être dissous par l'acide chlorhydrique comme suit : 
 EMI7.2 
 Bazar03 + Ba00s + 8HC1 = zr014 + 2 Ba012 + 4 H20 + CQZ -Il se forme du chlorure de   zirconium   et du chlorure de baryum soluble. Le fer et le titane existants passent éga- lement en solution. 



     -Si   une partie du minerai non broyé a échappé à la   désagré-   gation, elle reste Insoluble et on la filtre. 



   -La solution contenant le chlorure de zirconium et le chlo- rure de baryum est traitée par une des méthodes suivantes: a) à la solution contenant le chlorure de zirconium et le chlorure de baryum, on ajoute de l'ammoniaque pour préci- piter l'hydrate de zirconium: 
 EMI7.3 
 ZrC, + Ba01z + 4 H20 + 4 mis = H4Zr04 + BaCl2 +4IH401 On filtre, lave et calcine l'hydrate de zirconium pour 
 EMI7.4 
 le ;'ormer en oxyde zr02 qui constitue un produit ré- fractaire de premier ordre par sa faible conductibilité calorifique et électrique et son faible coefficient de dilatation à la chaleur.. 



   Suivant la nature des minerais, cet oxyde pourrait ren- 'fermer un peu de titane et de fer. 



   La solution contenant le chlorure de baryum est addition- née s'il Y a lieu d'ammoniaque et l'on fait passer dans la masse de l'acide carbonique polir précipiter le carbona- te de baryum qui est filtré et lavé pour servir à une opé- ration ultérieure. 



   La solution ammoniacale débarrassée du baryum est   trai   tée à la chaux par les moyens connus pour récupérer l'am- moniaque suivant la réaction : 
 EMI7.5 
 2' NH4d + oa02H2 = OaOlZ + 2 NE3 + 2 HgO 

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 b) la solution contenant le chlorure de zirconium et le chlo- rure de baryum ainsi que de l'acide chlorhydrique en excès- est additionnée soit   de acide     sulfurique  soit de   Plâtre.:   soit d'un autre sulfate soluble. 



   Il se précipite alors du sulfate de baryum ou blanc   fixe,,   qui est filtré et lavé pour servir dans les arts. 
 EMI8.1 
 



  Ba 012 + Oa$04 + H20 = BaBO4 + Oa0l + H20 Ba 012 + UgS 4 + H20 = BaS04 + Ug012 + H20 Ba a12 + H2$04 +: H20 = 8as04 + 2 H20 La solution filtrée débarrassée du baryum à l'état de sulfate et renfermant le chlorure de zirconium est traitée à la chaux pour précipiter de l'hydrate de zirconium qui, filtré,, lavé et calciné, fournit l'oxyde de zirconium ZrO2, produit réfractaire caractérisé déjà plus haut : 
 EMI8.2 
 Zr07,4 + 2 Oa02H2 = X4Zoe04 + 2 OaOl 
Il est connu dans un procédé pour la production d'hydrate broyée de baryum de traiter de la silice finement ou pulvérisée avec 
 EMI8.3 
 du carbonate de Ba à environ 1400-150000 pour obtenir du sili- cate bibarytique qui sortira du four à l'état de grains, non fondus;

   le silicate bibarytique est alors traité par de l'eau chaude pour obtenir du silicate monobarytique et de l'hydrate de   baryum..   



   Il est également connu dans un procédé de dissociation de minerais de zirconium de traiter ce dernier avec des carbo- nates des métaux alcalino-terreux et simultanément avec des halides des métaux alcalino-terreux vers 1200 C ou en-dessous. 



  Par exemple : 100 parties de minerai de Zr furent mélangées avec 140 parties de carbonate calcique et avec 36,5 parties d'une saumure de chlorure calcique à 36 Bé. Du fluorure alca- lin pouvait   egalement   être employé dans ce procédé connu com- 
 EMI8.4 
 me le halide ae métal alcalino-terreux. Il est également connu dans un procédé   d'obtention:de   l'      

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 aluminate de baryum de chauffer ensemble dU spath et de la bauxite contenant comme impureté de la silice en présence de vapeur dans une atmosphère non-réductrice à une tempéra- ture d'au moins   1100 0.   la quantité de spath employée étant telle que, en plus de l'aluminate de baryum des silicates 
 EMI9.1 
 du type Ba$10 3 à environ Bassio 5 sont formés de la silice

Claims

contenue par la matière contenant l'alumine REVENDICATIONS ET RESUME 1.'Procédé de désagrégation de minerais silicates, ou de mi- nerais contenant englue, de Il ce un ou plusieurs oxydes tels que oxydes de zirconium. EMI9.2 métalliques amphotél'iqueS, ) ti tan1um aluminium, fer ou chrome, caractère par le fait que le ou les minerais sont calcinés en présence d'une quantité telle d'un compo- sé de baryum que la silice du minerai soit transformée en silicate bibarytique, et que l'un ou plusieurs des oxydes EMI9.3 métalliques amphortériques sojeûttransformés en le sel de ,

baryum correspondante tout en évitant des fondants et un excès tel de composé de baryum qui tendrait à faire fondre les mélanges aux températures requises pour la formation du silicate bibarytique.

2. Procédé tel que revendiqué sous 1, caractérisé en ce que la calcination se fait vers 1400 c.

3. Procédé. tel que revendiqué sous 1$,,OU 2, dans lequel du carbonate de baryum est employé comme composé, de Ba.

4....procédé tel que revendiqué sous 1 ou 2, dans lequel le pro- duit obtenu par le traitement avec le composé de baryum est traité par de l'eau chaude, substantiellement comme décrit et dans le but indiquée.

5. Procédé tel que revendiqué sous 4, caractérisé en ce que le résidu du traitement par l'eau chaude est carbonaté par de l'acide carbonique et traité par de la soude caustique subs- tantiellement comme décrite <Desc/Clms Page number 10> 6. Procédé tel que revendique sous 4, caractérisé en ce que le résidu du traitement par l'eau chaude est traité par du carbonate de sodium en présence d'eau chaude, substan- tiellement comme décrit.

7. Comme nouveau produite un produit réfractaire contenant du métazirconate de baryum obtenu par le procédé décrit et revendiqué.

8. Le procédé perfectionné d'obtention d'un produit réfrac- taire contenant de l'orthozirconate de baryum substan- tiellement comme dêcritw 9. Procédé de traitement de minerais silicates) substan- tiellement comme décrite