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Procédé de réduction d'oxydes métalliques par les gaz.
On a proposé de nombreux procédés pour extraire le fer de ses minerais sans recourir au carbone solide (coke), par réduction directe par des gaz tels que l'oxyde de carbone, l'hydrogène, les hydrocarbures ou leurs mélanges. Les méthodes proposées ne s'avérèrent pas avantageuses en pratique. Un procédé pratiquement utilisable doit permettre une réduction rapide et complète du minerai et une utilisation profitable des gaz de réduction, et il faut qu'on puisse l'exécuter par des moyens simples, sans. appareil volumineux ou compliqué. Les procédés qu'on connaissait jusqu'ici d'opérer la réduction par le gaz ne répondent cependant pas à ces conditions, surtout à cause de leur faible vitesse de réduction. Cette allure défavorable de la réduction par les gaz est montrée, à la fig.l.
Choisies dans un grand nombre de dia grammes se rapportant à de nombreuses expériences faites par l'auteur avec des minerais les plus divers dans l'oxyde de carbo-
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ne pur, les courbes de trois oxydes de fer, très dissemblables dans leurs propriétés chimiques et physiques, sont ici reproduites : la ligne 1 montre la réductibilité d'un oxyde de fer en division très fine (exécuté selon Brand), la ligne 2, celle d'un minerai très pauvre de la région de Salzgitter, contenant 30 % de fer, et la ligne 3, celle d'un minerai dense de Kiruna, avec une teneur de 60 % de fer. L'abscisse indique le degré de réduction en pour cent, et l'ordonnée le pourcentage de la teneur en acide carbonique dans la phase gazeuse.
La chute d'abord rapide des courbes montre que l'allure de réduction et la quantité de gaz transformé en un temps donné s'élèvent, au début de la réduction, à un degré de réduction allant jusqu'à environ 35 % pour l'oxyde de fer pur, et jusqu'à environ 20 à 30 % pour les minerais, selon leur qualité. La continuation presque horizontale des courbes démontre cependant que, même pour l'oxyde de fer pur, commencent alors un fort ralentissement de la réduction et une forte diminution de la transformation du gaz, au point que même dans ces conditions favorables, une réduction complète ne serait possible qu'au bout d'un temps très long, et seulement au moyen de gaz réducteurs qui ne contiennent pas encore de produits d'oxydation, tels que la vapeur d'eau et l'acide carbonique.
Cette diminution brusque de l'allure de réduction commence dès qu'une couche de fer métallique s'est formée sur le minerai. Les gaz réducteurs ne peuvent traverser que lentement cette couche de fer métallique ;en conséquence les gaz réducteurs ne peuvent plus se transformer pendant l'unité de temps qu'en très faible quantité. En éliminant les gaz - acide carbonique et vapeur d'eau qui se dégagent à la réduction, et en faisant accouplir par les gaz un circuit, on peut obtenir, il est vrai, une utilisation intégrale des gaz réducteurs, mais l'appareil à ce nécessaire est si grand, les procédés sont si compliqués et si onéreux, qu'ils n'ont pas trouvé d'application pratique jusqu'à présent et que, vraisemblablement, il y a peu de chance qu'ils ae généralisent.
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On a déjà essayé aussi d'obtenir une réduction complète et plus rapide en séparant le carbone des gaz réducteurs à base de carbone, le carbone devant opérer alors la réduction par réaction sur la partie de minerai non encore réduit. Il a été proposé ainsi (brevet français 562..658) d'ajouter des fondants au minerai et, tout en le maintenant en mouvement à une température s'élevant toujours, mais qui soit inférieure à la température de frittage du minerai, de le mettre en contact, en contre-courant, avec un gaz. riche en carbone. Ainsi, à basse température - à partir de 250 environ - l'hydrogène présent dans le gaz doit former d'abord à. la surface des grains du minerai, une petite quantité de fer métallique, celui-ci faisant alors, par catalyse, que du carbone se aépare du gaz.
La température augmentant, ce carbone réagit sur le minerai, et forme du fer pur, lequel à son tour doit faire office de catalyseur pour séparer du carbone. La température étant toujours plus poussée, cette séparation de carbone du gaz. et cette réaction du carbone sur le minerai non réduit se répètent jusqu'à ce que tout le fer soit réduit en métal. Ici encore, le gaz est très mal utilisé. Pour arriver à séparer le carbone, il est nécessaire de réduire en métal la surface des grains du minerai. Etant donné les basses températures qui règnent dans le four de réduction lorsque le minerai y est introduit, le fer métallique ne peut se former que par des gaz qui ne contiennent qu'un faible pourcentage d'acide carbonique et de vapeur d'eau.
La zone où règne une température d'environ 250 C est située à la sortie du four. Les gaz. arrivant à cet endroit sont encore très chargés de matières réductrices, mais une faible fraction seulement peut en être utilisée dans cette zone, à cause de la faible allure de réaction à ces basses températures.
Selon une autre proposition connue (brevet américain 1370915) les minerais réchauffés par les gaz sortants à une température de réduction de 800 - 900 , sont réduits par les gaz réducteurs,
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jusqu'à ce que 75 % environ du fer contenu dans le minerai soient désoxydés et qu'il en reste encore 25 % sous forme d'oxyde. Cette masse est refroidie alors par contact avec les gaz réduits chargés de carbone, ceux-ci devant céder en même temps du carbone en grande quantité à l'éponge refroidie. Enfin, ce mélange d'épon- ge carburée et de minerai non réduit est fondu et la partie restante du minerai se trouve réduite par le carbone. Dans ce procédé aussi, l'utilisation du gaz est très mauvaise.
Car tel que le montrent les courbes de réduction de la fig.l, une réduction à l'état métallique, poussée si loin préalablement à la carburation, va de pair avec une transformation imparfaite des gaz.
Le procédé proposé selon l'invention permet d'obtenir une réduction rapide et complète des minerais de fer, aussi bien qu' une utilisation parfaite des gaz.
D'abord le minerai est réduit par un mélange gazeux jusqu'à un degré de réduction de 20 - 30 %. Dans ce mélange gazeux, la quantité de produits d'oxydation (acide carbonique et vapeur d'eau) doit être mesurée ainsi, qu'elle soit située dans le champ limité. par les lignes pour Fe304/FeO et FeO/Fe dans le diagramme d'équilibre connu pour le système Fe-0. (cf. Landolt-Börnstein "Chemisch-physikalische Tabellen" Supplément 3, volume 3, page 2556). On peut cependant rester légèrement en dessous de la ligne FeO/Fe. Du carbone est cédé ensuite à la masse réduite, en présence de catalyseurs, et enfin la réaction du carbone séparé, très réactif, sur le minerai encore imparfaitement réduit, opère la réduction complète.
Une condition essentielle pour la réussite du procédé est que les minerais réchauffés et grillés ne soient réduits que jusqu'à un degré de réduction de 20 - 30 %, par un mélange gazeux contenant suffisamment de produits d'oxydation pour que du métal ne puisse se former, ou qu'il ne puisse s'en former que dans une faible mesure, et qu'alors la continuation de la réduction ait lieu par l'action du carbone cédé par le gaz.
Car par la dissocia-
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tion de carbone avant que ne se forme le métal, on évite le ralentissement de l'allure de réduction, ralentissement qui se produit lorsque se forme le métal et on évite de même la mauvaise transformation de gaz. qui va de pair avec ce dernier phénomène on obtient non seulement une réduction parfaite et un raccourcissement du temps de réduction, mais encore une utilisation tellement parfaite du gaz. que, pratiquement, tout le gaz utilisé pour la réduction est décomposé en acide carbonique et en vapeur d'eau, sans que le gaz doive être régénéré et remis en circuit. Comme. gaz. réducteur, il est fait usage de gaz contenant de l'oxyde de carbone et autres carbures, comme le méthane ou autres hydrocarbures ou leurs mélanges.
La réduction selon l'invention se passe donc en trois phases.
La fig. 2 montre en schéma la marche du minerai et du gaz. A la première phase, le minerai réchauffé et grillé entre en contact avec les gaz venant de la zone de carburation IIe phase), lesquels contiennent des produits d'oxydation dans les quantités indiquées ci-dessus, et il est réduit par ces gaz jusqu'à un degré de réduction de 20 - 30 %. Le gaz employé ne peut réduire en fer les oxydes du minerai, mais il réussit cependant encore à opérer la réduction du minerai jusqu'à un degré de réduction de 20- 30 %. De nombreuses expériences sur les minerais les plus divers ont prouvé qu'avec un mélange gazeux contenant déjà 33 % d'acide. carbonique, l'allure de réduction jusqu'à un degré de réduction de 20 - 30 %, n'était presque pas inférieure que lorsqu'on se servait d'un gaz. libre de produits d'oxydation.
Le fait remarquable que ce gaz, quoique déjà transformé en grande partie, est ca- pable de réduire à pareille allure l'oxyde de fer contenu dans le minerai, est montré à la fig.3, où l'on peut voir aussi que la transformation du gaz. va si loin que, pratiquement, la totalité du gaz peut être transformée. Cependant, en général, on se contentera de n'utiliser le gaz. que jusqu'à un point tel qu'il reste
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suffisamment d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le gaz pour obtenir, de manière connue, par la combustion de ces gaz dans l'air ordinaire ou enrichi d'oxygène, ou dans l'oxygène, la chaleur nécessaire pour le grillage des minerais et leur échauf- fement pour la zone de réduction.
Dans cette première phase, la température sera en dessous de la température de frittage du minerai et, selon la qualité du minerai, elle comportera environ 1100-800 C., une chute de la température se produisant depuis le moment de l'introduction du minerai jusqu'à la phase suivante. Cette diminution de la température est propice à une bonne transformation du gaz, attendu que, on le sait, l'équilibre entre le peroxyde de fer et la solution cristallisée de protoxyde de fer dans le peroxyde de fer se déplace vers des valeurs plus élevées d'acide carbonique et de vapeur d'eau, à mesure que la température s'élève. Ainsi est obtenue encore une meilleure utilisation du gaz.
Par le fait que le gaz ne forme pas de fer métallique dans la zone de réduction, on a encore l'avantage particulier que l'arsenic et l'antimoine qui peuvent se trouver dans le minerai sont complètement volatilisés dans cette zone. On sait que l'arsenic et l'antimoine ne se volatilisent qu'en l'absence de fer métallique. Il ne peut cependant se former de fer métallique dans cette zone, attendu que la formation de métal ne peut se produire que dans une relation gazeuse déterminée, telle qu'elle se trouve dans l'équilibre Fe0-Fe - CO-C02 et Fe0-Fe - H2 - H2O.
A la deuxième phase, le minerai réduit jusqu'à un degré de réduction de 20-30 entre en contact avec un gaz riche en carbone. La température la plus favorable dans cette zone est située entre 400 et 900 (pour les gaz à oxyde de carbone, vers 400- 6000 ; pour les gaz à hydrocarbures, entre 700 et 900 ). Le gaz riche en carbone cède ici au minerai, en présence de catalyseurs,
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du carbone en fortes quantités sous forme de carbide ou de carbone. L'allure de transformation du gaz est indépendante dans la plus large mesure de la vitesse de courant du gaz. La quantité. de gaz transformée dans cette zone et, partant, la composition même du gaz-, seront réglées de préférence par modification de la température.
Pour ce qui est des catalyseurs, ce sont les substances de contact connues, principalement les métaux du groupe ferreux qui entrent en considération. On a constaté en outre que la présence de minerai contenant déjà du carbone, active également la séparation de carbone. Les catalyseurs reconnus comme favorables à la ségrégation du carbone peuvent être situés de manière quelconque. dans cette zone du four. Dans les fours rotatifs, par exemple, on pourra garnir dans cette zone les parois du four ; de tôles en fer, en nickel ou en cobalt, ou on pourra disposer dans le four : des parois pour le refoulement des gaz., des pelles ou des chaînes en ces métaux.
On peut encore utiliser les catalyseurs en position particulièrement efficace, en les appliquant de manière quelconque sur les parois du four, les pelles ou les parois de refoulement, par pressage ou laminage par exemple. Il ne peut se produire d'empoisonnement des catalyseurs par le carbone qui s'y dépose, parce que le minerai en mouvement continuel rase constamment les catalyseurs et vient ainsi en renouveler toujours la surface.
A la troisième phase, la masse qui a été. réduite par les gaz réducteurs jusqu'à un degré de réduction de 20-30 % et qui a été carburée ensuite, est mise maintenant dans une zone spéciale du four, laquelle pourra utilement se rattacher à la zone de carburation, et elle y est échauffée à un tel point que, par réaction, le carbone séparé et le minerai non réduit se réduisent ici. Il est apparu que réchauffement sera fait utilement dans une atmosphère gazeuse indifférente, ou dans le vide. Les gaz. réducteurs chauds, par exemple, qui sont utilisés pour la carburation et la réduction, peuvent faire office de gaz indifférent.
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Ces gaz cèdent ainsi leur chaleur à la masse et fournissent ainsi simultanément la température nécessaire à la réaction. Pour élever la température, on peut ajouter à ces gaz, en petites quantités, de l'air, de l'air enrichi par l'oxygène, ou de l'oxygène, mais dans ce cas, le gaz sortant à cette phase ne devra pas contenir trop d'éléments d'oxydation (environ 10 %), afin qu'il puisse encore avoir une action carburante et réductrice suffisante. L'échauffement de la masse à la troisième phase peut cependant se faire d'une autre manière quelconque par échauffement extérieur, ou encore électriquement, par échauffement intérieur.
La température à laquelle la masse sera portée dépend du produit qu'il s'agit d'obtenir. Pour de l'éponge de fer ou pour du fer granulé, la température la plus favorable est située entre 900 et 1200 . On peut cependant échauffer la masse jusqu'à ce qu'elle entre en fusion, et recueillir le fer à l'état de fusion. En outre, on peut obtenir un alliage de fer et d'acier, par addition de substances appropriées avant ou pendant la réduction.
Les gaz qui se forment à l'échauffement de la masse carburée, suivant l'équation
FeO + C = Fe + CO sont réutilisés pour la séparation du carbone et la réduction, ensemble avec les autres gaz réducteurs. La réaction du carbone abandonné par le gaz sur le minerai encore incomplètement réduit peut se faire aussi en échauffant la masse dans un four spécial.
La masse carburée est constante à l'air, et il n'est donc pas besoin de prendre de précautions spéciales pour l'amener dans un autre four.
Pour séparer le fer recueilli à l'état solide des autres composants, il est procédé d'une façon connue quelconque, magnétiquement, par exemple.
Le procédé suivant l'invention est utilisable pour l'extraction des métaux qu'on réduit par le carbone, en particulier des métaux du groupe ferreux et leurs alliages. Comme le carbone sé-
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paré des gaz se présente sous forme très finement divisée et qu'il est ainsi très réactif, le procédé convient par excellence. aussi pour l'extraction de métaux difficilement réductibles, tels que le manganèse, et des alliages, tel que le ferro-manganèse.
Un autre avantage particulier du procédé est donné par la possibilité d'extraire des matières premières libres de fer, telles que Al2O3 et TiO2, en vue de l'obtention d'autres produits.
On a déjà proposé, en effet, d'extraire des matières premières sans fer, en réduisant les oxydes de fer des matières brutes au moyen de coke et en séparant ainsi le fer sous forme de loupes.
Cependant, par ce procédé, le coke cède à ces matières brutes des matières étrangères, qui sont en partie très nuisibles à la poursuite de la fabrication. Le présent procédé, par contre, empêche pareille souillure par des matières étrangères, attendu que les gaz n'apportent pas d'éléments nuisibles.
Le présent procédé permet donc une. réduction rapide et com- plète des minerais pour libérer les métaux, et une transformation complète des gaz.par des moyens simples, sans appareil vaste ou compliqué. Par là, il se distingue avec avantage des procédés déjà connus,lesquels, jusqu'ici, étaient déficients au point de vue de l'économie.
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