BE423478A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    "   Procédé et installation de production électrochimique du manganèse " 
La présente invention a pour objet un procédé de produc- tion électrochimique du manganèse métallique. 



   Le rendement opératoire faible et l'impureté des dépôts obtenus avec les méthodes actuellement connues d'obtention du manganèse métallique par voie électrochimique constituent les causes principales de la non utilisation de ces méthodes 
P dans l'industrie. Par exemple, ALLMAND et   CAMBELL   qui ont procédé à des expériences dans ce domaine ont confirmé la constatation faite par des chercheurs antérieurs que le dépôt de manganèse cesse lorsque la teneur en acide sulfu- rique des solutions utilisées atteint 0,36   %.

   Il   a égale- ment été constaté'que du manganèse d'un degré de pureté élevé peut être obtenu en petite quantité en utilisant une catho- lyte contenant 300 grammes de tétrahydrate de sulfate manga- neux, 100 grammes de sulfate d'ammonium et 2,5 grammes d'aci- de sulfurique par litre, l'acidité étant maintenue par des 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 additions convenables d'acide. En utilisant une cathode rota- tive, des rendements de courant de 50 à 60% ont été obtenus en employant un électrolyte type de sulfate d'ammonium et de sulfate manganeux. Aucune amélioration sensible n'a été obte- nue malgré l'addition de gomme arabique, de dextrine et de gélatine et le dépôt était moins pur.

   Un polissoir monté sur la cathode rotative a réduit le rendement du courant à   8,6 % .   Du thiocyanate ajouté à l'électrolyte a donné un dépôt plus cohérent mais plus impur et   1'utilisation-   de perchlorates de manganèse et d'ammonium a donné une catholy- te qui a été rapidement hydrolysée. Le bioxyde d'hydrogène, le chlorate de potassium,le nitrobenzène et l'acide cinnami- que ont été essayés comme dépolarisants, amis leur action sur le dépôt n'a pas été satisfaisante. 



   De même, il a été constaté que les meilleures condi- tions de dépôt électrolytique du manganèse ont/été obtenues avec une catholyte contenant du sulfate de manganèse et du sulfate d'ammonium séparés par un diaphragme d'une anolyte constituée par une solution concentrée de sulfate d'ammonium. 



  Le PH était maintenu entre 6 et 8 par des additions d'acide sulfurique ou d'ammoniac. La température était maintenue à 30 C et la densité du courant était de 11 à 15 ampères par décimètre carré. Une cathode rotative, en aluminium avec un polissoir pressant légèrement contre cette cathode a été utilisée. 



   Un autre chercheur,   FEDOTIEFF,   a constaté que, dans les conditions les plus favorables,   aec   une solution normale à 6,5 neutre ou faiblement acide de chlorure manganeux, à 50 C et avec une densité de courant de 20 ampères environ par dé-   cimètre   carré, le dépôt obtenu sur une cathode de cuivre contenait, environ, 65% de manganèse et 35 % d'oxyde hydra- té. Des dépôts cathodiques atteignant 50 grammes ont étéob- tenus. Il a été constaté que l'influence des divers facteurs considérés sur la pureté du dépôt obtenu avec une solution chlorurée est, de manière générale, similaire à celle due à 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 une solution sulfatée. Du carbonate manganeux fraîchement précipité a été ajouté pour neutraliser l'électrolyte.

   Des expériences faites sur une grande échelle ont donné des résultats imprévus. 



   Ces résultats, indiquant l'état de l'art antérieurement à l'invention, montrent clairement que les méthodes courues sont d'utilisation sérieusement limitée en ce sens qu'aucune d'elles ne convient pour une opération continue de produc- tion industrielle du manganèse par voie électrolytique , en tant que phase opératoire de cette production, en partant de minerais ou d'autres composés chimiques, ence sens, éga- lement, que le manganèse déposé est généralement de pureté relativement faible en en ce qu'aucune mesure n'est prise dans l'une quelconque de ces méthodes pour régler la forma- tion de dépôts rugueux ou nodulaires qui tendent ordinaire- ment à se former, ainsi que le développement de végétations autour des bords de la cathode qui réduisent progressivement à zéro l'intensité du dépôt.

   En outre, antérieurement à la présente invention, nulle part il n'a été fait mention de dé- pots constitués uniquement par du manganèse, obtenus électro- lytiquement et pesant plus de 50 grammes. 



   Compte tenu de ces limitations, des recherches de grande envergure ont été faites et, comme résultat, il   a ébé    é décou-   vert que, à la condition que la concentration initiale du manganèse dans la solution soit supérieure à 0,5 grammespar litre et, également, à la condition que le rapport de la con- centration du sel d'ammonium, tel que du chlorure d'ammonium ou du sulfate d'ammonium, au sel de manganèse, tel que le chlorure de manganèse ou le sulfate de manganèse, soit au moins 17 parties de NH3 ( et de préférence plus) à 55 parties de Mn en poids, du manganèse métallique gris.peut être déposé avec des densités de courant à la cathode d'au moins 0,5 et, de préférence, au moins 1,

  6 ampères par décimètre carré ou plus et l'électrolyte ait une température comprise 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 entre 10 C et 50 C.Si on le désire, les sels d'ammonium peuvent être remplacés par des sels d'amines organiques. 



   Il a également été constaté que l'addition de petites quantités d'ions sulfite à 1'électrolyte prolonge la durée utile de cet électrolyte,améliore considérablement la pure- té de déptt du manganèse et règle l'importance de la forma- tion des oxydes de manganèse et des hydrates de manganèse sur les anodes et dans l'électrolyte.

   Par   exemple, sans   addi- tion d'ions sulfite,des dépôts qui contenaient 85 à 96% de manganèse ont été obtenus.Des dépôts dans des conditions si- milaires, mais avec des ions sulfite ajoutés dans des concentrations de 0,1 % ou plus ou moins, contenaient 99,6 et 99,9   %   de manganèse.Les   déptts   étaient   cohérents,compacts,   avaient un aspect méattique brillant et ils ne présentaient aucune tendance au développement de végétations   ("arbres"),   qui sont des cristaux de   dendrdte,après   72 heures. 



   L'électrolyte est,de préférence, purifié pour éliminer les métaux,tels que l'arsenic,l'antimoine,le cuivre,le nickel,le cobalt ou le fer,car cette pureté réduit les dif- ficultés de   loération   et augmente le rendement du courant. 



  Le dépôt métallique obtenu devrait contenir,au nioins,99,7 % de manganèse pur. 



   Il a également été découvert que le maintien de l'état basique de   l'électrolyte   entourant la cathode permet d'ob- tenir,sur la cathode,un dépôt de manganèse pratiquement pur. 



  Cet état basique de la catholyte est assuré en maintenant un excès d'ions d'ammonium dans l'électrolyte entourant la catho- de ou,comme cela a été établi d'une autre manière,en nédui- sant la concentration des ions d'hydrogène à la cathode et en augmentant cette concentration des ions d'hydrogène à l'ano. de.A ce sujet,cependant,il a été observé, dans la mise en oeuvre du procédé que,en raison du dépôt de manganèse à la cathode et du caractère des oxydes de manganèse et des sels formés à l'anode,un   exèès   d'ions de sulfate à l'état d'acide   @   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 sulfurique persiste dans la région de l'anode.

   Il est donc nécessaire que la partie de l'électrolyte, voisine de l'ano- de, soit maintenue éloignée de la cathode, jusqu'à ce que la teneur en acide ait été neutralisée par contact avec de l'oxyde manganeux ou du carbonate   manganeux,les   manganates solubles réduits par un agent, tel que l'acide sulfureux et tout sel manganeux ou oxyde manganeux insoluble, tel que le bioxyde de manganèse , ont été enlevés ou réduits par réaction. Autrement, l'acide attaquerait le manganèse déposé et les manganates seraient déposés sur la cathode, à l'état d'oxydes. Un moyen d'obtenir ce résultat est d'obliger l'électrolyte à circuler de la cathode à l'anode.

   Le même résultat peut, également, être obtenu en obligeant l'électro- lyte à circuler en courants parallèles à travers les compar- timents anodiques et cathodiques ou en obligeant le courant circulant à travers le compartiment cathodique à passer direc- tement dans le compartiment anodique. 



   Il est évident que la réduction des oxydes de manganèse produira des sulfates de manganèse qui sont instables et tendent à s'oxyder lentement au contact de l'air. L'excès d'anhydride sulfureux qui est ajouté à l'électrolyte dans la région de la cathode a pour effet d'éviter la régénération d'oxydes de manganèse et de maintenir la stabilité du sulfa- te de manganèse. Il n'est pas encore certain que l'action de l'anhydride sulfureux soit due au non à son pouvoir réducteur. 



   Des séparateurs ou diaphragmes perméables, séparant la catholyte de l'anolyte, tels que des tissus feutrés,des séparateurs en bois de batteries d'accumulateurs,des feuil- les d'amiante et des diaphragmes 'd'argile préparés électro- lytiquement prolongeant la durée utile d'un électrolyte de circulation, quoique, en aucun cas, l'utilisation de ces séparateurs ou diaphragmes soit nécessaire dans la mise en oeuvre du procédé formant l'objet de la présente invention. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Des dépôts satisfaisants de manganèse peuvent être obtenus avec les limites de concentration données et avec des densi- tés de courants supérieures à 1,6 ampères par décimètre car- ré et une acidité allant de   PH   4. 5 à Ph 8.5. 



   Les faits précédents établis, le procédé actuel a été envisagé pour la production de dépôts électrolytiques de manganèse de grande pureté et sans modifier sérieurement le pouvoir d'utilisation de l'électrolyte circulant pendant de longues périodes opératoires et ce procédé va maintenant être décrit en détail. 



   Référence étant faite au dessin schématique ci-joint   A   représente une unité d'une cellule électrolytique, a re- présente une cathode disposée entre deux anodes , b et ± représente les diaphragmes qui, xxxx si on le désire, peu- vent être utilisés pour séparer le compartiment d de la   catho-   lyte des eompartiments e de l'anolyte. 



   Avec cette disposition, un électrolyte composé d'un sel de manganèse et d'un sel métallique, tel que le sulfate d'ammonium ou le chlorure d'ammonium, et de l'eau pénètre dans le compartment d du catholyte, circule de ce comparti- ment du catholyte dans les compartiments e de l'anolyte et, ensuite, passe à travers des conduits appropriés qui l'amènent dans un ou plusieurs réservoirs mélangeurs d dans lesquels l'électrolyte, partiellement épuisé, est mélangé avec un excès de carbonate manganeux ou d'un oxyde inférieur de man- ganèse (Mn0) qui est fourni par un réservoir C Ce traitement régénère l'électrolyte en ramenant celui-ci à sa concentra- tion primitive .

   L'électrolyte quittant le réservoir B de régénération arrive dans un réservoir de décantation ou dans un filtre D dans lequel le carbonate de manganèse en excès se trouvant en suspension dans cet électrolyte est séparé, ou partiellement, ou complètement de cet électrolyte. Après ce traitement, l'électrolyte qui est, alors,

   suffisamment libé- ré de la matière en suspension qu'il contenait est renvoyé 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 au compartiment d du catholyte pour accomplir un cycle semblable à celui qui vient d'être   décrit.La   vitesse de circulation de l'é- lectrolyte et le volume total de ce dernier sont réglés de manière telle qu'en temps suffisant soit prévu pour l'exécution de la réac- tion entre le carbonate de manganèse ou l'oxyde de manganèse en suspension dans le bac mélangeur B et l'électrolyte partiellement épuisé contenant de l'acide sulfurique libre.Au cours de l'exécu- tion du cycle de l'électrolyte,un ion de sulfite est ajouté de ma- nière continue ou intermittente du réservoir E dans le compartiment d de la catholyte de la cellule ou bien à la solution purifiée avant que celle-ci pénètre dans le compartiment de la catholyte,

   cet ion de sulfite étant à l'état de sulfite d'ammonium,de gaz sulfureux ou d'acide sulfureux et servant à remplacer la quantité oxydée en ion sulfite.Manifestement,la formation d'ion sulfite additionnelle par ce traitement conduira graduellement à la concen- tration du sulfate de manganèse dans l'électrolyte,mais la vitesse de l'addition ainsi faite est relativement si faible qu'elle peut être contrôlée par le "purgeage" occasionnel de l'électrolyte, c'est-à-dire par l'évacuation d'une partie de l'électrolyte et son remplacement par l'électrolyte frais. 



     . Le   carbonate de manganèse ou l'oxyde de manganèse est ajou- le té par intermittence,suivant les besoins.,de manière à maintenir en excès dans le bac mélangeur.Si du carbonate de manganèse est utilisé,il peut *être produit par addition d'un carbonate soluble, tel que du carbonate de sodium,du bicarbonate de sodium ou du carbonate d'ammonium à des solutions de sulfate de manganèse ou de chlorure de manganèse.Le carbonate de manganèse,soit à l'état humide soit en suspension dans la solution,a tendance à   s''oxyder   ou à se décomposer de toute autre manière par exposition continue à l'atmosphère ou,lorsqu'il est conservé,

  avant   utilisation.Cette   tendance peut être annihilée par l'addition d'une petite quan- tité d'ion sulfite ou d'anhydride sulfureux dans la solution au carbonate de manganèse.La solution de sulfate de manga- nèse ou de chlorure de manganèse est obtenue 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 par les méthodes connues de lessivage des minerais contenant du manganèse ou des composés du manganèse. La rhodochrosite minérale ( Mn CO3) peut être broyée pour l'amener à un degré de finesse convenable permettant de l'ajouter directement dans le bac mélangeur si elle peut être obtenue en quantité suffisante et dans un état de pureté suffisant.

   Si du MnCO3 ou du MnO impur est ajouté pour régénérer l'électrolyte épui- sé, une solution régénérée pure convenant pour l'alimentation des cellules électrolytiques peut être obtenue en enlevant de la solution, chimiquement ou par un autre procédé, toute impureté indésirable qui pourrait avoir contaminé la solution pendant la période de lessivage du MnCO3 ou   IvInO   impur. 



   Si du carbonate d'ammonium est utilisé comme agent de précipitation pour la production de carbonate de manganèse en partant d'une solution concentrée de sulfate de manganèse, l'autre produit de réaction est du sulfate d'ammonium qui reste en solution. Le carbonate d'ammonium peut être régénéré à l'aide de la solution de sulfate d'ammonium par les métho- des connues. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit,il a été utilisé un électrolyte   contenant,approximativement,   80 grammes de sulfate de manganèse, approximativement 150 gram- mes de sulfate d'ammonium et, approximativement, 1 gramme de sulfite d'ammonium par litre d'eau. Un rapport de 17 parties de p3 à 53 parties de Mn correspond à un rapport de 66 par- ties de sulfate d'ammonium à 151 parties de sulfate de manga- nése; ainsi, il est cessible de constater que la concentra- tion préférée du sel   d'ammonium   est plus élevée et, en fait, considérablement plus élevée que celle requise par le rap- port minimum déjà. indiqué. Il est préférable d'utiliser une concentration de sels   d'allilllonium   qui n'est pas inférieure à celle du sel de manganèse .

   Le débit du courant qui fût maintenu était tel que quatre heures étaient nécessaires pour l'exécution du cycle complet. Du gaz'sulfureux était in- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 troduit de manière continue dans l'électrolyte, à l'entrée de celui-ci dans les compartiments du catholyte. Des dia- phragmes étaient utilisés et ces diaphragmes étaient consti- tués par des séparateurs en bois de batteries d'accumulateurs de type courant;ces diaphragmes n'étaient cependant pas né- cessaires pour l'exécution du procédé. Les anodes étaient en plomb et la cathode en acier, à faible teneur en carbone, cet acier ayant sa surface polie; il y a lieu de noter,de manière spéciale, que de l'aluminium ou du cuivre en feuilles peut, également, être utilisé comme cathode.

   Du carbonate de manganèse,.obtenu par précipitation et filtraticn,en par- tant d'une solution de sulfate de manganèse deux fois norma- le avec du carbonate d'ammonium avait été ajouté par inter- mittences dans le bac mélangeur. L'électrolyse fût poursui- vie pendant un total de 48 heures dans des atmosphères dont la température etait comprise entre 20 C et 25 C avec une densité de courant à la cathode de 3,7 ampères par décimètre carré et une force électro-motrice de 5 volts. Avec cette disposition , un dép8t métallique, compact et cohérent de manganèse, contenant moins de 0,2   %   d'impuretés a été obtenu . Le dépôt était friable et pouvait être enlevé faci- lement de la tôle d'acier constituant la cathode. Le rende- ment de l'installation pendant les neuf dernières heures de l'électrolyse fut de 64 %.

   La consommation d'énergie fut légèrement inférieure à 4 kilowatts-heure par kilogramme de manganèse produit. 



   Pour tenir compte de certaines considérations industri- elles , certaines modifications peuvent être apportées au procédé ci-dessus décrit sans sortir des limites de la pré- sente demande de brevet. Par exemple, au lieu d'ajouter à 1'élestrolyte du carbonate de manganèse pur, ce qui nécessite la précipitation du carbonate ci-dessus décrite, du carbonate de manganèse   brut ,   à l'état de minerai ou du 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 minerai d'oxyde de manganèse qui a été réduit à l'état d'oxyde de manganèse peut être xx utilisé directement;

   dans ce cas , l'électrolyte doit être purifié lorsqu'il a été débarrassé du minerai, mais cette opération supplémentaire se justifie par la suppression de l'opération de la préci- pitation du carbonate, lorsque cette variante est appliquée, seul l'acide formé dans l'électrolyse est nécessaire pour le lessivage du minerai impur. 



   De ce qui précède, il ressort que la présente inven- tion a pour objet un procédé d'extraction électrolytique du manganèse métallique contenu dans des solutions aqueuses et que ce procédé est réalisable industriellement,que son rendement est élevé, que les dépôts de manganèse métallique obtenus sont pratiquement purs et que le poids de ces dé- pôts excède celui des dépôts obtenus par les procédés anté-   rieurs .    



   Bien entendu, de nombreuses variantes peuvent être apportées aux moyens et aux dispositions ci-dessus décrits, sans sortir des limites de la présente invention.

Claims (1)

1. RESUME --------------- 1. Procédé d'obtention de manganèse métallique par électrolyse de solutions aqueuses contenant un sel d'am.o- nium, caractérisé par le fait que, dans ces solutions, le rapport de NH3 à Mn, en poids, est au moins de 17 parties de NH3 (et de préférence supérieur) à 55 parties de Mn 2. procède, conforme à celui ci-dessus défini et présen- tant, au moins, l'une des caractéristiques suivantes :

   a) un ion de sulfite est présent pendant l'électrolyse, b) la densité du courant est, au moins, de 0,53 ampères par décimètre carré et, de préférence, au moins, de 1,6 am- pères par décimètre carré d'anode. c) La température de la solution est comprise entre 10 C. et 50 C., d) l'électrolyte circule d'abord en contact avec la ca- <Desc/Clms Page number 11> thode avant d'atteindre l'anode, e) l'électrolyte est purifié afin que le dépôt obtenu contienne, au moins, 99,7 % de manganèse pur, f) la concentration en ions hydrogène de 1'électrolyte est à la cathode inférieure à celle existant à l'anode, g) l'électrolyte est utilisé èn cycle fermé et régénéré à la fin de chaque cycle pour augmenter la concentration en manganèse et réduire la concentration en icns hydrogène, h)

   la valeur du pH de la solution est maintenue entre 7 et 9.

   3 . Variante d'exécution du procédé ci-dessus défini suivant laquelle un sel d'une amine organique est utilisé à la place d'un sel d'ammonium.