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Publication number: BE423717A
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Description


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  "Perfectionnements à la fabrication d'hydroxyde de magnésium cristallin et à son emploi dans les produits réfractaires". 



   La présente invention concerne des perfectionnements à la fabrication d'hydroxyde de magnésium cristallin et à son emploi dans les produits réfractaires. 



   De nombreux essais ont été faits pour enlever la teneur en calcium de dolomite (CaCO3.MgCO3) pour produire de la ma- gnésite (MgCO3) ou ce qu'on appelle la magnésite calcinée à fond (MgO), qui est employée de façon étendue pour la psoduction de matières réfractaires à haute température ou dans le but de fabriquer différents composés de magnésium notamment l'oxy- de,l'hydroxyde et le. carbonate basique. 



   On a trouvé que la production d'hydroxyde de magnésium peut être exécutée économiquement et facilement par traitement d'une solution contenant   un sel   de magnésium   onvertible   au ' moyen d'une boue de dolomite calcinée,de chaux dolomitique ou d'une matière analogue et que lorsque la réaction est 

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 exécutée dans des conditions cont r01 ' c:, s 111 h-r d r o xy d 4e ;na,jné- sium est précipité sous la forme cristalline. 



   La présente invention comprend par conséquent un procédé 
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 pour la fabrication d '-hydroxyde de mae;nésium crist[tllin a. .mr- tir de dolomite,qui comprend les caractéristiques consistant 
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 à calciner la dalomite pour trvnsforzner sensiblement tout le carbonate en oxyde,à former une boue de 1<^-.. dolomite calcin8e, et à mélanger la boue 8, une solution aqueuse contenant des Gels de magnésium convertiblp-s,avec une vitesse tello d'écoulement qu'on empêche ou qu'on réduit au minimum la forrnation d'hydro- xyde de magnésium aquei1=c ,mai±- 9uf Cïsante pour provoquer un   mélange effectif de la boue et de la solution aqueuse. 



  La présente invention comprend en outre un procédé dans lequel la boue est mélangée à la solution aqueuse contenant des sels de magnésium convertibles ,dans un récipient dans le-   
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 quel la solution aqueuse est admise de façon Èt imi%ri;.1<3r la masse de liquide un mouvernent rotatif et 1,,-i boue peut  axc in- troduite dans une direction de haut en bas sous 1:', s'Lirï1,0D de la solution aqueuse de manière à, empêcher la forii,-,Ùion ë,'lL;1- droxyde de magnésium aqueux (IlaEîtation Pendant le mélange et pendant un court temps après celui-ci étant suffisante pour   provoquer la réaction entre la dolomite éteinte et les sels de magnésium convertibles jusqu'à l'achèvement sensiblement   
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 complet),et le liquide avec son précipité étant ensuite envoyé dans un récipient séparé pour la sl-"I),,iration ('le l'h:

  ,'rlroi:yc1.e précipité du liquide. 
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  La solution aqueuse de sels de maGnés1rlfi convertibles peut consister en une solution de chlorure de ma:;n6oiur,1 et de sulfate ou de l'un de ces sels seul,telle que l'on peut l'ob- tenir facilement sov.s 1:. forme do o;DUnlures salines ou d l)rÓ- férence d'eau de H1er.L'eau de mer est ell1,ployé8 couunn telle sans concentration préalable. 

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   La précipitation de l'hydroxyde de magnésium est de pré- férence produite en présence d'hydroxyde de magnésium cristal- lin formé antérieurement. 



   La calcination de la dolomite est exécutée à une tempéra- ture qui n'est pas moindre que   1200 C   et de préférence à une   température   entre   1350 C   et   1400 C   en vue de faire en sorte que le magnésium présent dans la dolomite soit transformé en oxyde ne s'éteignant relativement pas ou calciné à fond,tandis 'que le calcium dans cette dolomite calcinée est sous la forme de l'oxyde qui s'éteint facilement.Une surcuisson relative de la dolomite peut être accomplie également par cuisson à une température plus basse pendant un temps plus long.Lorsqu'elle est dans cet état,calcinée à fond,la magnésie présente dans la boue éteinte est sous une forme cristalline grossière et la vitesse de dépôt et de filtration du mélange d'eau de mer et de boue est ainsi augmentée. 



   Le produit calciné est éteint dans l'eau pour former les hydroxydes correspondants, la boue contenant les hydroxydes étant de préférence tamisée dans un tamis de 70 mailles I.M.M. pour enlever les matières étrangères comprenant les noyaux non cuits,la silice et les matières analogues qui peuvent être présentes en grandes   particules,sans   enlever l'hydroxyde de magnésium ou l'oxyde de magnésium en.gros grains. 



   L'extinction des oxydes de'calcium et de magnésium résul- tant de la calcination de la dolomite doit être effectuée dans des conditions telles qu'on forme des cristaux relativement grands d'hydroxyde de calcium et ceci peut être effectué en maintenant la concentration des matières solides dans la boue aussi élevées que possible   tott   en maintenant le mélange éteint sous la forme fluide.Il est par conséquent préféré de préparer la boue contenant les hydroxydes de calcium et de magnésium pour qu'elle contienne plus de 0,6 et de préférence plus de 
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 1,6 livres de dolollÜ te ,sur a base de Ca0.lllg0,

  par gallon im- 

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        périal.La   formation de grands cristaux d'hydroxydes de   calcium   et de magnésium est facilitée par   l'emploi   d'eau   relativement   ftoide pour éteindre la dolomite calcinée,ce qui tend on outre à réduire au minimum la conversion d'oxyde de   magnésium   en hydroxyde de   magnésium'.L'extinction   peut   également   être provo- quée par le procédé dit d'extinction à sec employant la vapeur surchauffée ou par l'emploi de vapeur saturée. 



   Si l'on emploie une saumure ou de l'eau de mer contenant du bicarbonate de calcium,on peut ajouter à celle-ci une petite quantité de boue de dolomite en vue de précipiter le calcium en carbonate faiblement soluble.Le carbonate de calcium avec les autres matières étrangères qui peuvent être présentes est enlevé par dépôt ou par filtration 'Il travers des filtres sable à percolation. 



   L'action réciproque de la boue de dolomite avec le chlo- rure de magnésium et le sulfate de magnésium dans l'eau de mer peut être représentée par l'équation:   2 Ca (OH)2.Mg(OH)2 + MgCl2 + MgSO4 = 4 Mg(OH)2 + CaCl2 + CaSO4 En conséquence ,pour chaque partie d'une dolomite théorique   (c'est-à-dire contenant une molécule de carbonate de calcium et une molécule de carbonate de magnésium) on obtient deux parties de magnésie,ou,en poids,0,88 livre d'hydroxyde de ma- gnésium à partir d'une livre de dolomite théorique (si l'on suppose la transformation à   100%).   



   La concentration de la saumure ou de l'eau de mer est tel- le que le sulfate de calcium reste en solution.Le chlorure de calcium étant fortement soluble même dams les solutions con- centrées n'a pas de tendance à se séparer. Après l'achèvement de la réaction on laisse l'hydroxyde de magnésium se   déposer   et on le lave ensuite pour enlever les sels solubles tels que les chlorures et les sulfates et on le concentre davantage par filtration. 



   La présence de chlorure de magnésium et de sulfate en 

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 contact avec l'hydroxyde de magnésium permet la formation de grands cristaux de ce dernier.En conséquence on préfère ajou- ter à l'eau de mer ou à la saumure une quantité telle seule- ment de la boue alcaline qu'on laisse jusqu'à   10%   de l'eau de mer ou de la- saumure non transformés. 



   Un autre expédient pour assurer la formation de grands cristaux d'hydroxyde de magnésium consiste en l'addition d'eau de mer ou de saumure usagée,c'est-à-dire du liquide hors duquel l'hydroxyde de magnésium a été précipité dans un cycle opéra- toire précédent,à la boue dolomitique. 



   On a trouvé que la façon de procéder pour ajouter la boue de dolomite à l'eau de mer ou à la saumure-est des plus impor- tante en ce sens que la boue doit être introduite dans l'eau de mer ou la saumure alors que celle-ci possède un mouvement "de rotation ou de   tourbillonnement,ce   qui permet la croissance de cristaux individuels.En même temps pour assurer une réaction complète de l'hydroxyde de calcium avec les sels de magnésium il est nécessaire de réaliser une vitesse suffisante de l'eau de mer ou de la saumure au moment du mélange avec la boue de dolomite et pendant un court temps après celui-ci,pour permet- tre à la réaction de devenir sensiblement complète.Ce résultat peut être réalisé par le fait qu'on oblige l'eau de.

   mer ou la saumure à se réunir à la boue de dolomite de façon que là vi- tesse initiale de   dép8t   des solides soit à peine surmontéeet qu'on maintient les solides et l'eau de mer ou la saumure dans la zone de réaction avant de permettre à l'hydroxyde de magnésium forméde se déposer. 



   Pour que les grands cristaux d'hydroxyde   demagnésium   puissent être formés par l'action réciproque d'une saumure con- tenant des sels de magnésium ou d'eau de mer et d'une boue de dolomite calcinée,on a trouvé qu'on peut employer avec avanta- ge un récipient de réaction en forme d'entonnoir,l'eau de mer étant introduite au fond de l'entonnoir et la boue de dolomite      

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 calcinée étant ajoutée juste en dessous de la surface de l'eau.De cette manière la boue dolomitique est retenue en contact avec l'eau'de mer non transformée jusqu'à ce que la conversion de l'hydroxyde de calcium ait eu lieu.L'hydroxyde de magnésium s'éleva au sommet de l'entonnoir et passe avec le trop-plein dans une cuve de   dépt.Par   cette disposition de   l'appareil   (dressé en cône)

   il est possible de retenir automatiquement l'hydroxyde de calcium non transformé dans la zone de réaction et d'effectuer la réaction entre la boue de dolomite calcinée et l'eau de mer en   presse   d'hydroxyde de magnésium préalablement formé.On pense que la présence d'hydroxyde de magnésium a pour effet de provoquer la. crois- sance des cristaux de l'hydroxyde de magnésium formé ensuite. 
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  Si llhydroxyde de magnésium doit tire trtns rorw3 en oxyde de magnésium,la calcination finale de l'hydroxydE de nccnésiwll peut être effectuée par pompage de la boue concentrée et fil- trée contenant de 25% b. 50;' d'hydroxyde de )ü8gnÓsium ,direc;te- ment dans un four rotatif chauffé   intérieurement.Suivant   une variante,la boue peut être séchée au préalable en utilisant 
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 de la chaleur perdue,par exemple du four rotatif.::J1 vue de cui- re à fond l'oxyde de lagJ1tS ium ,1::;, t eYllp ér3,tur de cale inat ion doit 'être comprise entre 15500 et l'750 .;,suir<.mt 1.-.. nrv.ture et la quantité des imputés présentes,et ?1".la tE.ri?:ruta.re plus élevée ,la cuisson 8, fond nécessite un tel.1J)S el' on \ïiron deux heures. 



  Lorsque le produit final doit être du c.ron-.;e de 1>1"ï'?é sium la boue d'hydroxyde de roagnésiwn e5t 'dllV'fl et tr.... par des gaz contenant de l'acide C'.Tb il14U tels que d,Dk3 Cwz de carneaux ou des gaz de four 8, chaux,à une iie dépa.aaant pas .0 8n ,rue el 1 *r }"g(; 3.3H20 et cc COi.1.-'O sé est alors décomposé p a-r c¯2auL - f 1 d   e : oui^ foriiier deo cristaux mixtes contenant de 2 à. 4 molécules d 'hydroxyde de rlG<.::néRÏ1}J)l 

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 pour chaque molécule de carbonate de   magnésium,Le   traitement   pr   de l'acide carbonique ou un gaz contenant de l'acide car- bonique doit être exécuté à une pression partielle d'acide carbonique   juse   en dessous de celle qui est en équilibre avec le bicarbonate de magnésium qui est soluble. 



   On trouvera ci-dessous une description de procédés et d'appareils pour la réalisation de l'invention. 



  Exemple 1. 



   -. De la dolomite contenant 56% de CaCO3 et 42% de MgCO3, le restant consistant en impuretés,est broyée et calcinée dans un four à cuve ou rotatif à une. température comprise entre 1350 et 1375 C. L'oxyde ainsi produit est broyé en morceaux d'un   demi-pouce   et éteint au moyen d'eau relativement froide.. 



  Les bicarbonates sont enlevés de l'eau de mer par l'addition de 0,20 à 0,23 gr.d'oxyde dolomitique par litre d'eau de mer    sous la forme d'une boue diluée ;on laissereposer pendant en-   viron 3 à 6 heures et on filtre ensuite à travers des assises filtrantes à percolation.L'extinction   de.l'acide   dolomitique est effectuée avec de l'eau franche adoucie ou de l'eau de mer traitée,la températurede l'eau étant d'environ 50 C et la concentration de matière solide dans'la boue éteinte s'élevant à 3,7 livres de Cao.MgO par gallon.La boue est agitée pendant une heure et est ensuite tamisée dans un tamis à 70 mailles I. M.M. 



   L'opération d'extinction est effectuée de préférence dans un transporteur à vis du type à palettes en vue de déplacer le mélange d'oxyde dolomitique et d'eau progressivement à travers des zones de   concentratior   croissante (par suite de   l'enlève-   ment d'eauà la fois par hydratation et par évaporation). 



     L'eau   de mer qu  i a   été traitée et filtrée de la manière décrite ci-dessus est de préférence mélangée à-la boue d'hydro- xyde dolomitique dans la proportion d'environ 4,7 livres 

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 d'oxydes dolomitiques par 100 sallon. d'eau d',) ,11er dan. une cuve de réaction cylindrique qui est entièrement séparée de la cuvede dépôt et reliéeà celle-ci au moyen d'un tuyau allant du fond de la cuve de réaction à travers le fond de la, cuve de dépôt et élevant ensuite pour se terminer en un point 
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 situé au centre de la cuve de dépôt ,approxi1latib-ei,ient 1;

  , un pied sous la surface du liquide.La boue d'hydroxyde dolomitique est introduite dans la cuve de réaction séparée au moyen d'un tuyau disposé verticalment tandis que l'eau de mer est in- troduite tangentiellement sur le côté de la cuve près du som- met.On produit ainsi un lent mouvement de rotation de l'eau de mer.Le tuyau introduisant l'hydroxyde dolomitique peut être mis en mouvement du centre vers le côté de la cuve de réaction 
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 de façon à s'adapter aux variation, do volume d'écoulelllent tout- en procurant une agitation ?.iJà>rojJriée.

   Le tuyau emportant la boue qui a subi la réaction (et qui cmnsiste en hydroxßd0 de magnésium en suspension dans l'eau de l'lcr qui a r é.;i) l1ers la cuve de dépôt doit avoir un diamètre tel que la vitesse de la. boue ne dépasse pas 100 pieds par minute et est de préférence 
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 de 30 pieds par minute.Une hotte conique avec son SOilll'let diri- gé vers le haut abrite l'entrée du tuyau de la pénétration de   matière en gros morceaux. veau Dans une variante de disposition de l'appareil ,11 eau de   
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 mer qui a été traitée et filtrée est envoyée.;

  7ers le... haut dans le somraet d'un récipient de réaction en forme d'enton-   noir dont le bord est à une courte distance en dessous de la surface de l'eau dans la cuve de dépôt principale,et la boue éteinte et tamisée est introduite dans le centre de l'enton-   
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 noir juste en dessous de lr, surface de l'eau dans lé), proportion. d'environ 4,7 livres d'oxydes dolozcitiques P[,r 100 [:;allons d'eau de e mer, La vitesse de l'eau de mer a.u SOl1llJlct du récipient- de mélange (dressé en ctl-le) peut s'élever à un pied par minute 'et la vitesse verdie moulinet de l'entonnoir ri, enViron :00 ¯0 

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 pieds par minute. 



   L'hydroxyde de magnésium plus   lég'er   s'élève au sommet du récipient deréaction et déborde finalement par dessus le bord de l'entonnoir vers la cuve de dépôt tandis que la matière non transformée descend dans le récipient vers une zone d'é-   coulement   plus rapide. 



   Par suite de la cohésion,la boue d'hydroxyde! dolomiti- que tombe à travers l'eau de mer sans se mélanger jusqu'à ce qu'elle atteigne une région de grande vitesse ou, la réaction a lieu. 



   Dans la cuve de   dépôt,l'hydroxyde   de magnésium à grands grains (qui consiste essentiellement en des cristaux indivi- duels ayant un diamètre de 5 à 25 microns) des'cend très rapi- dement. La boue obtenue dans la cuve de dépôt contient de 125 à 175 gr.d'hydroxyde de magnésium par litre.L'hydroxyde de ma- gnésium estt alors filtré,lavé sur le filtre ou au préalable   pour/enlever   le chlorure de sodium,le chlorure de calcium et le sulfate de calcium et est employé subséquemment pour la pré- paration de magnésite cuite à fond qui peut être employée pour la production de matières réfractaires à température élevée ou pour la fabrication de différents composés de ma- gnésium, y compris   1'oxyde,d'hydroxyde   et de carbonate basique. 



  Il peut en outre être employé pour la fabrication de magnésium métallique. 



   Une forme alternative d'appareil pour l'emploi dans la réalisation de la réaction entre la boue dolomitique et l'eau de mer comprend un récipient de réaction en forme d'entonnoir pourvu d'un tuyau axial qui ferme le sommet de l'entonnoir et s'étend vers un point un peu au-dessus du 'bord supérieur du récipient,

  Le récipient est monté de façon à pouvoir tourner à l'intérieur d'une cuve de dépôt dont le plancher est incli- né vers le bas et vers l'intérieur dans la direction d'un bassin de sortie   central.Un.tuyau   pour l'admission d'eau de 

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      mer vers le récipi   ent de   réaction passe à travers le plan- cher de la cuve de dépôt et à travers le tuyau axial du ré- cipient de   réactiop   et déborde dans l'extrémité supérieure évasée d'un conduit qui entoure le tuyau axial et qui s'étend vers le bas vers la pointe du récipient.

   Ce récipient de 
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 réaction porte des bras radiaux ui tournent avec lui et, , en se mouvant lentement au-dessus du plancher de la cuve de dépôt,servent à balayer l'hydroxyde de magnésium déposé vers le bassin de sortie. 



   L'eau de mer entrant dans le tuyau le plus intérieur du récipient de réaction passe d'abord de bas en haut,ensuite après avoir débordé dans le conduit évasé entourant celui-ci, elle passe de haut en bas vers le fond du récipient de réac- tion et à partir de ce point est dirigée de nouveau vers le haut pour rencontrer la boue dolomitique descendante intro- duite dans le récipient de réaction par un ou plusieurs tuyaux plongeant légèrement en dessous de la   surf.ce   de   l'eau   dans la cuve. 



   Dans une autre forme encore d'appareil, l'eau de mer peut *,être envoyée au récipient de réaction par un ou plusieurs tuyaux verticaux qui passent de haut en bas vers   la   pointe du récip ient. 



   En vue d'enlever essentiellement toutes les   impuretés   solubles de l'hydroxyde de   magnésium.il   est préférable de chauffer la boue quittant la cuve de dépôt à une température de l'ordre de 90 C et de maintenir la boue à une température élevée pendant par exemple 8 heures. De cette manière des ef- fets d'adsorption sont surmontés et l'enlèvement des   impiétés   solubles est facilité fortement tandis que des vitesses de filtration quelque peu accrues sont obtenues en même temps. 



   Dans la filtration de la boue d'hydroxyde de magnésium, il est essentiel de maintenir une température d'au moins 50 C et de préférence de 90 C. La filtration peut avantageusement 

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   être)exécutée   au moyen de filtres à vide. 



   L'hydroxyde de magnésium préparé de la manière décrite ci-dessus peut être employé avac avantage spécial dans la production de matières réfractaires de magnésie. 



   Des matières réfractaires à haute température sont produites actuellement par calcination dela magnésite miné- rale native MgCO3 à des températures allant de 1350 C à 1800 C. 



   Les masses agglomérées frittées de magnésite ainsi pro- duites consistent essentiellement en des particules sphéri- ques.En vue de cimenter ces fragments en une brique ou un autre objet réfractaire,il est   nécessair.e   que.des matières de liaison soient'présentes.Ces matières de liaison,sous l'influence de la température élevée employée,forment un verre dans lequel les particules .arrondies sont noyées.La magnésite native est relativement impure et contient,dans le cas de magnésite autrichienne de qualité élevée,approxi- mativement   13%   d'impuretés renfermant de l'oxyde de fer, des silicates,de l'alumine et des matières 'analogues,

  et par conséquent il y a généralement suffisamment de matière de liaison en présence pour provoquer une agglomération des   particules.Dans   le cas d'une magnésite chimiquement plus pure, telle que la magnésite grecque,de l'oxyde de fer ou d'autres impuretés formant fondant sont ajoutés pour former la masse vitreuse.La présence de ces impuretés provoque la formation de composés possédant des points de fusion relativement bas et comme conséquence un   ramollissement   de la masse se produit,qui provoque un   gliss'ement   des particules de   magnésie.Pour   finir,une désagrégation de la brique a lieu dans des conditions de température élevée et de forte charge. 



   L'emploi de magnésite native ne permet pas l'emploi de la composition la plus avantageuse de matière liante prr 

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 suite du fait que   leµ   impuretés initialement présentes dans la matière minérale ne peuvent être modifiées excepté par l'addi- tion de nouvelles quantités d'impuretés.

   La composition la plus avantageuse d'une matière réfractaire de magnésie serait évidemment celle pour laquelle la matière liante est propor- tionnée de telle manière qu'elle permet un frittege juste   en   dessous de la température maximum à laquelle la matière réfrac- taire est cuite, la tolérance voulue étant observée également pour la présence possible d'autres substances, telles que ders composés de chrome, qui peuvent être ajoutées dans le but d'empêcher que les matières réfractaires se brisent . 



   La magnésie obtenue par ce procédé est sensiblement exemp- te d'impuretés à bas point de fusion.   En   conséquence,il serait difficile d'obtenir un   cimentage   de la magnésie sans un liant vitreux, si la matière consistait en des particules sphéri- ques usuelles. La masse   agglomérée   de magnésie produite à partir d'hydroxyde de magnésium préparé de la manière décrite ci-dessus est obtenue toutefois sous la forme de fragments ,analogues à des aiguilles. 



   Un broyage grossier de la masse agglomérte initiale pro- duit des fragments mesurant en moyenne 4 mm de longueur e, 0,5 mm de largeur. Le broyage fin de la masse provoque   sa,   désintégration jusquesa dimension finale s'étendant 'entre 10 microns et 120 microns, la moyenne étant d'environ 50 mi- crons, tous les fragments étant de forme   allongée.   



   L'entrelacement mécanique des particules finement broyées et des particules allongées écrasées grossièrement forme une structure particulièrement solide même en l'absence d'un ver- re à bas point de fusion. En conséquence , on obtient un ca- ractère réfractaire exceptionnellement élevé sous charge et en   même-temps   les briques faites au moyen du produit ne se brisant pas dans les conditions de température variable. 



   . 



   Comme avantage supplémentaire, les particules allongées sont spécialement utiles pour les réparations,par exemple les 

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 réparations des matières réfractaires dans les fours à acier, vu que la forme allongée de la matière provoque une adhéren- ce particulièrement bonne. 



   Dans certains cas il est ainsi inutile d'ajouter aucune impureté constituant un liant; pous que les substances êven- tuelles aj'outées à l'hydroxyde de magnésium en vue de modi- fier les propriétés de la masse puissent être réparties inti- mement et uniformément dans tout l'hydroxyde de magnésium précipité, ces impuretés peuvent être introduites dans la   saumure   ou dans la boue. Suivant une variante, les impuretés peuvent être introduites pendant' ou immédiatement après la formation de l'hydroxyde de magnésium. Si la substance de modification est ajoutée à la saumure avant l'addition de la boue, un avantage consiste en ce que la substance de modifica- tion ajoutée s'incorpore dans les cristaux d'hydroxyde de magnésium lorsqu'ils sont formés. 



   Le précipité d'hydroxyde de magnésium est concentre.,la- vé, filtré, séché et calciné et si on le désire des impuretés quelconques supplémentaires modifiant les propriétés de la 
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 masse agglomérée peuvent être introduises dans le liquide avec lequel l'hydroxyde de magnésium est lavé, avant le séchage et la calcination. Les impuretés de modification peuvent renfermer des substances telles que des composés de calcium, de sili- cium ou de fer formant avec la magnésie' des   composes   à plus bas µpoint de fusion, ou bien des substances telles que deh composés du chrome ou de zirconium, réduisant au minimum la rupture dans la matière   réfractaire-finale.   Certaines de ces matières peuvent avantageusement être sous la forme d'une so- lution. 



   Dans certains cas on a prouvé désirable d'incorporer dans une matière réfractaire à oxyde de magnésium une proportion d'oxyde de fer ou d'alumine en vue de former un liant entre les particules de l'oxyde de magnésium, et en pareils cas on a trouvé que par   l'additiond'une   solution de fer ou d'un sel 

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      d'aluminium,par exemple d'une solution de chlorure ferrique, dans l'eau de mer, l'oxyde de magnésium finalement obtenu contient de l'oxyde ferrique ou de l'oxyde d'aluminium uni- formément réparti   dan   toute la masse .

   On à trouvé en outre que l'addition d'un sel de fer ou d'aluminiu ., tel que le Chlorure ferrique ou le chlorure d'aluminium, le sulfate,le nitrate ou des sels doubles contenant de l'aluminium, provoque une vitesse accrue de dépôt du précipité d'hydhoxyde de ma- gnésium. 



   Dans une forme alternative de l'invention, une solution de chlorure ferrique (ou une solution d'un autre sel de fer ou d'aluminium) peut être ajoutée à la boue d'hydroxyde de magnésium avant les opérations de lavage et de filtration précédant la cuisson à fond du produit final. 



   L'hydroxyde de magnésium est de préférence concentré jusqu'à 30 à 40% de matières solides et est alors séché et/ou calciné. 



   Il est fréquemment avantageux d'introduire une matière séchée ou partiellement séchée dans la cornue ou le four dans lequel elle doit être finalement calcinée sous la forme de pe- tits mormeaux, par exemple de forme régulière. Ces morceaux peuvent être formés sur une courroie en fil métallique ou ê- tre produits par une opération de moulage ou par une opéra- tion analogue. Ils peuvent aussi être produits par séchage de la boue sur une courroie pourvue d'ondulations ou de dentelures, et disposée de façon à passer à travers un   sé-   choir en tunnel. Cette méthode de traitement a l'avantage supplémentaire que la formation de poussière du produit séché est réduite.

   Le séchage de l'hydroxyde de magnésium peut éga- lement être exécuté par application d'une couche du précipité numide sur une surface sur laquelle il est ensuite séché . 



   La calcination est exécutée à une température supérieure à 1300 C. en vue de contracter et de cuire à fond la   magnésie   et dans la phase finale de chauffage de l'opération,il est 

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 préférable d'employer une température de   1600 0   ou plus. 



  La ohaleur est de préférence appliquée'graduellement pendant les phases initiales de l'enlèvement de l'eau libre et com- binée. La masse agglomérée résultante peut être employée comme telle ou bien elle peut être broyée, tamisée et clas- sée. La matière classée peut être remélangée dans les   propor-.''.   tions convenables de gros grains , de gtains moyens et de grains fins, le mélange peut être pressé sous la forme dési- rée par humidification au moyen d'eau, puis séché et cuit à une température suffisante pour provoquer une agglomération convenable. 



   La matière réfractaire résultante possède des propriétés supérieures à oelles de la matière réfractaire produite à par- 
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 JÀ ter de nagnésiàe, Ainsi, la matière rêf lactaire produite par l'emploi de la présente invention possède une faible   po.rosi-   té, un poids spécifique élevé, une résistance exceptionnelle- ment élevée à la température sous charge et une résistance élevée à l'attaque par les scories.

   Un autre avantage spécial de la magnésie produite conformément à la présente invention est que la cuisson à fond peut être provoquée facilement vu que la température de décomposition de l'hydroxyde de magnésium est seulement une fraction decelle de la magnésite ordinairement employée, 
On donnera ci-dessous à titre d'exemple une description de procédés de mise en pratique de cette partie de l'opéra- tion,   EXEMPLE   II. 



   De   ldhydroxyde   de   magnésium   est préparé, de la manière dé- crite ci-dessus à partir de dolomite impure calcinée. L'hydro-      xyde de magnésium précipité 'est concentré jusqu'à 30 à   40%   de matières solides et est alors lavé, séché et calciné. Le produit calciné a la composition, suivante: 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 
<tb> Mgo <SEP> 95. <SEP> %
<tb> 
<tb> CaO <SEP> 1,6 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> SiO2 <SEP> 1,7 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> R2O3 <SEP> 1,7 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Alcalis <SEP> Traces.
<tb> 
 



   Cette matière, lorsqu'elle est calcinée pendant 1 heure seulement à une température de 1550 C, sous la   forrne   d'une brique, résiste à une température de plus de   1700 C,   sous une charge de 50 livres par pouce carré, sans s'affaisser. 



   L'hydroxyde de magnésium peut être séché par applica- tion d'une couche du précipit' humide sur une surface sur la- quelle elle est ensuite chauffée ou bien il peut être intro- duit directement dans un four rotatif et chauffé en vue d'ex- pulser d'abord l'eau libre et ensuite l'eau combinée,l'oxyde de magnésium ainsi formé   ^ tant   chauffédavantage à une   tempé-   rature supérieure de 1300 C, et finalement à une température de 1600 C ou au-delà, pour le contracter et le rendre inerte. 



  La phase finale du chauffage peut être exécutée une tempé- rature de 1600 C ou plus. 



   EXEMPLE III 
Une dolomite relativement pure est calcinée, éteinte et traitée de la manière décrite à   l'exemple   II, l'hydroxyde de magnésium précipité étant ensuite concentré, lavé, séché et calciné. L'oxyde de magnésium artificiel ainsi produit a la   composition   suivante : 
 EMI16.2 
 
<tb> MgO <SEP> 97,5 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> CaO <SEP> 1,2 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Sio2 <SEP> 0,8 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> R2O3 <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Alcalis <SEP> Traces.
<tb> 
 



     EXEMPLE   IV. 



   On ajoute à l'eau de mer employée pour la précipitation d'hydroxyde de magnésium , de la boue provenant d'une dolomi- te calcinée   comme   on l'a décrit à l'exemple III, une propor- tion de solution de chlorure ferrique obtenue par l'addition 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 d'eau de mer adoucie à des écailles de laminage, la quantité de solution de chlorure ferrique étant telle qu'elle produit 2,5 % de Fe2O3 dans la matière réfractaire d'oxyde de magné- sium finalement produite. 



   L'adoucissement de l'eau de mer par l'enlèvement du cal- cium de celle-ci et la précipitation de   l'hydroxyde   de magné- sium et sa calcination subséquente pour former l'oxyde de magné- sium suit à fond sont exécutés de la manière décrite aux exem- ples I et II. Suivant une variante, la boue de l'hydroxyde de magnésium peut être transformée en oxyde de magnésium par séchage et calcination de la boue tandis qu'elle est empâtée dans les mailles d'une courroie en fil métallique,la matière calcinée étant enlevée de la courroie par battage. 



   Dans une variante de la méthode de préparation d'une ma- tière réfractaire de magnésie pour hautes températures, conte- nant une proportion relativement petite d'une substance telle que l'oxyde de fer qui forme un liant entre les particules de l'oxyde de magnésium cuit à fond, une solution de la   ma-   tière à ajouter, par exemple de chlorure ferrique; peut être mélangée au liquide avec lequel la boue   d'hydroxyde   de magné- sium est lavée immédiatement avant le séchage et 'la calcina- tion. 



     EXEMPLE   V, 
Dans la production d'une brique réfractaire de magnésie à partir d'une masse agglomérée préparée comme on l'a décrit dans les exemples précédents, la masse agglomérée est broyée, tamisée et classée. La matière classée est remélangée dans les proportions convenables de gros grains,de grains moyens et de grains fins, par exemple comme suit:

   
 EMI17.1 
 
<tb> 7 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> mailles <SEP> I.M.M. <SEP> 22%
<tb> 
<tb> 25 <SEP> à <SEP> 72 <SEP> mailles <SEP> I.M.M. <SEP> 30%
<tb> à <SEP> travers <SEP> 72 <SEP> mailles <SEP> I.M.M. <SEP> 48%
<tb> 
 
Le mélange est moulé sous la forme désirée de préférence par mouillage préalable au moyen d'eau à laquelle une certaine 

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 proportion de liant peut être ajoutée, et il est séché et cuit à une température suffisante pour provoquer l'agglomération proprement dite. La brique résultante a un poids spécifique élevé, une faible porosité et une grande résistance à l'atta- que par la scorie et à la déformation sous charge aux tempéra- tures élevées. 



   Le terme "dolomite" employé dans la présente spécifica- tion comprend les matières contenant une proportion importante de carbonate de magnésium, comme le calcaire dolomitique. 



   REVENDICATIONS. 



   --------------- 
1. Un procédé pour la fabrication d'hydroxyde de magné- sium cristallin à partir de dolomite qui comprend les caracté- ristiques consistant à calciner la dolomite pour transformer sensiblement tout le carbonate en oxyde, à former une boue de la dolomite calcinée et à mélanger la boue à une solution aqueu- se contenant des sels de magnésium convertibles avec une vites- se d'écoulement telle qu'elle empêche ou réduit au minimum la formation d'hydroxyde de magnésium hydraté, mais suffisante pour provoquer un mélange effectif de la boue et de la solu- tion aqueuse. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2. Un procédé pour la fabrication d'hydroxyde de magné- sium cristallin à partir de dolomite, qui comprend les carac- téristiques consistant à calciner la dolomite pour transfor- mer sensiblement tout le carbonate en oxyde, ?. fermer une boue de la dolomite calcinée, à mélanger la boue à une-solu- tion aqueuse contenant des sels de magnésium convertibles,dans un récipient dans lequel la solution aqueuse est admise de façon à imprimer à la masse de liquide un lent mouvement de rotation ou de tourbillonnement, et à introduire la boue en- dessous de la surface de la solution aqueuse de façon à em- pêcher ou à réduire au minimum la formation d,!hydroxyde de magnésium hydraté, et ensuite à faire passer le liquide avec son précipité vers un récipient séparé pour la séparation de l'hydroxyde précipité du liquide.

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3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2,dans le- quel la solution aqueuse contenant des sels de magnésium convertibles consiste en une saumure ou en de l'eau de mer.

4. Un procédé suivant la revendication 2 ou 3, dans le- quel la saumure ou l'eau de mer est introduite tangentielle- ment dans'le récipient de réaction et dans lequel la vitesse de la boue quittant le récipient de réaction ne dépasse pas 100 pieds par minute et est de préférence aux environs de 30 pieds par minute: 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel l'enlèvement de la matière grossière du récipient de réaction est empêche par exemple au moyen d'une hotte conique placée avec son sommet dirigé vers le haut au-dessus de l'extrémité d'entrée du tuyau conduisant le liquide hors du récipient de réaction.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel la boue de dolomite calcinée est ajoutée à la saumure ou à l'eau de mer pendant;que cette dernière possède un mouvement de rotation ou de tourbillonne- ment, l'agitation pendant le mélange et pendant un court temps après celui-ci étant suffisante pour provoquer la réac- tion entre la dolomite éteinte et les sels de magnésium convertibles,sensiblement jusqu'à l'achèvement.

7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel la précipitation d'hydroxyde de magnésium est provoquée en présenee d'hydroxyde de magné- sium cristallin formé au préalable.

8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel la dolomite est calcinée à une température pon inférieure à 1200 C et de préférence à une température comprise entre 1350 C et 1400 C.

9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel la dolomite calcinée est étein- te avec de l'eau relativement froide. <Desc/Clms Page number 20>

.

10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel l'extinction de la dolomite calcinée est effectuée dans un récipient en forme d'auge pour- vu de palettes de mélange.

11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel le bicarbonate de calcium est enlevé de la saumure ou de l'eau de mer avant que cette der- nière soit employée pour le traitement de la boue de dolomi- te.

12. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel la précipitation de l'hydroxyde de magnésium est provoquée en présence d'un excès de chlorure de magnésium et/ou de sulfate de magnésium dans le but dé- crit.

13. Un procédé suivant la revendication 12, dans lequel la quantité de saumure ou d'eau de mer employée pour réagir avec la boue de dolomite est telle qu'elle laisse sans réac- tion jusqu'à 10 % de la saumure ou de l'eau de mer.

14. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel le précipité d'hydroxyde de ma- gnésium est lavé ensuite avec de l'eau douce fraîche pour en- lever les sels solubles de celui-ci.

15. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel la boue d'hydroxyde de magné- sium est maintenue une température supérieure à 60 C. et de préférence comprise entre 90 et 100 C, pendant plus d'une , heure et de préférence pendant de 5 à10 heures.

16. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel le précipité d'hydroxyde de ma- gnésium est concentré jusquede 28 % à 40% de matières soli- des et la masse pâteuse est introduite directement dans un four rotatif avec ou sans lavage préalable.

17. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- <Desc/Clms Page number 21> tions précédentes, dans lequel la dolomite calcinée est étein- te par une opération d'extinction à sec.

18. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel la boue de dolomite esttami- sée avant le mélange à la saumure ou à l'eau de mer.

19. Un-procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la boue de dolomite contient plus de 0,6 et de préférence plus de 1,6 livres de dolomite (en CaO.MgO) par gallon.

20. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi ca- tions précédentes,dans lequel la,boue de dolomite calcinée est ajoutée à l'eau de mer dans la proportion de 4,4 à 5,2 livres d'oxydes de dolomite par 100 gallons d'eau de mer.

21. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes,dans lequel la réaction entre la boue de dolomite calcinée et la saumure ou l'eau de mer est exécutée dans un récipient en forme d'entonnoir, l'eau de mer étant introduite au fond de l'entonnoir et la boue étant ajoutée juste en dessous de la surface de l'eau, 22. Un procédé pour la fabrication d'hydroxyde de magné- sium cristallin anhydre,en substance tel qu'il est décrit à l'exemple I.

23. Un procédé pour la fabrication de carbonate basi- que de magnésium qui consiste à traiter,une boue diluée d'hy-. droxyda de magnésie préparée suivant le procédé faisant l'ob- jet d'une quelconque des revendications précédentes,par un gaz contenant de l'acide carbonique , par exemple un gaz de carneaux ou du gaz de four à chaux, à une température ne dépas- sant pas 70 C, et ensuite à chauffer la boue oarbonatée.

24. Appareil pour la réalisation du procédé suivant , l'une quelconque des revendications 2 à 23, qui renferme'une cuve de réaction, une cuve de dépôt et un tuyau allant du fond de la cuve de réaction à travers le fond de la cuve de dépôt, et se terminant en un,point situé un peu enfessous de <Desc/Clms Page number 22> la surface du liquide de cette cuve.

25. Appareil suivant la revendication 24, dans lequel la boue de dolomite calcinée est introduite dans le récipient EMI22.1 il" de réaction au moyen d'un tuyau vertical qui est moelle vers le centre et en,s'écartant du centre de la. cuve de réaction en concordance avec les variations de volumes d'écoulement.

26. Appareil pour la réalisation du procède suivant la revendication 1, ou la revendication 3 ou l'une quelconque 'des revendications 6 à 23, dans lequel un/ appareil combiné de réaction et de dépôt comprend un récipient do réaction en forme d'entonnoir, un tuyau axial qui ferme le sommet de l'en- tonnoir et s'étend vers un point lé,èrement au-dossus du bord supérieur du récipient, un tuyau concentrique au tuyau axial pour conduire l'eau vers le bas vers le sommet de l'entonnoir, un moyen de faire tourner l'entonnoir et d'ad et- tre la boue de la dolomite calcinée et éteinte dans l'en- tonnoir, et une cuve de dépôt entourant celui-ci et dont le plancher va en s'inclinant vers le bas et vers l'intérieur, dans la direction d'un bassin de sortie central.

27. Appareil suivant la revendication 26, dans lequel le récipient de réaction porte extérieurement des bras ra- diaux saillants qui tournent avec celui-ci et balayent l'hy- droxyde de magnésium déposé, vers le bas, dans la direction du bassin de sortie du récipient de dépôt.'.' 28.

Appareil pour la réalisation du procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 23, qui comprend un récipient de réaction, un tuyau partant du récipient de réac- tion et passant à travers le fond d'une cuve de dé@ôt, dont le plancher va en s'inclinant vers le bas et vers l'intérieur dans la direction d'un bassin central de sortie, et après avoir passé axialement travers un récipient en forme d'en- tonnoir placé dans la cuve de dépôt, se termine en un point légèrement au-dessus du bord de ce récipient,la sortie du tuyau étant pourvue de moyens de diriger le liquide arrivant <Desc/Clms Page number 23> vers le fond du récipient en forme d'entonnoir.

29. Appareil suivant la revendication 27, dans lequel le récipient en forme d'entonnoir est capable de tourner et est pourvu de bras radiaux s'étendant vers l'extérieur qui tour- nent avec lui et, en se mouvant lentement au-dessus du plan- cher de la'cuve de dépôt, balayent l'hydroxyde de magnésium déposé , vers le bas, dans la direction du bassin de sortie.

30. Un procédé pour la fabrication d'une magnésie cuite à fond convenant pour l'emploi dans la production de matières réfractaires,qui comprend les caractéristiques consistant à enlever et à sécher l'hydroxyde de magnésium cristallin pré- cipité préparé suivant le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes et à soumettre celui-ci à la calcination pour former une masse agglomérée.

31. Un procédé suivant la revendication 30, dans lequel pourvue des impuretés modifiant les propriétés de la masse agglomérée puissent être réparties intimement et uniformément dans tout l'hydroxyde de magnésium précipité, les impuretés en question sont introduites dans la saumure et/ou dans la boue.

32. Un procédé suivant la revendication 50', dans lequel pour que des impuretés modifiant les propriétés de la masse agglomérée puissent être réparties intimement et uniformément dans tout l'hydroxyde de magnésium précipité, ces impuretés sont introduites pendant ou immédiatement après la formation de l'hydroxyde de magnésium.

33. Up procédé suivant la revendication 30,*dans lequel pour que des impuretés modifiant les propriétés de la masse EMI23.1 eé M< aggloméra puissent être réparties intimement et uniformé- ment dans tout l'hydroxyde de magné.sium précipité, ces impure- EMI23.2 >e a tés sont introduites dans un liquide avec lequel l'hydroeffl de magnésium est lavé avant le séchage et la calcination.

34. Un procédé suivant la revendication'31, ou la reven- dication 32 ou 33, dans lequel l'impureté de modification est <Desc/Clms Page number 24> ajoutée sous la orme d'une solution ou d'une suspension.

35. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 31 à 34,dans lequel les impuretés de modificaticn ajou- tées à l'hydroxyde de magnésium contiennent des substances formant avec la magnésie des composés à point de fusion plus bas ou es substances réduisant au minimum la rupture dans la matière réfractaire finale.

36. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes 30 à 35 dans lequel l'hydroxyde de magné- sium précipité est séché et/ou calciné tandis qu'il est sous la forme de petits morceaux.

37. Un procédé suivant la revendication 36, dans lequel l'hydroxyde de magnésium est mis sous la forme de petits morceaux par séchage du précipité sur une courroie en fils métallique ou une courroie pourvue d'ondulations ou de dente- lures.

38. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes 30 à 37, dans lequel le séchage de l'hydro- xyde de magnésium est exécuté dans un séchoir en tunnel.

39. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 30 à 36 ou suivant la revendication 38, dans lequel le séchage de l'hydroxyde de magnésium est exécuté par l'applica- tion d'une couche du précipité humide sur une surface sur laquelle la couche est ensuite séchée.

40.Un procédé pour la fabrication de magnésie cuite à fond, en substance tel qu'il est décrit dans l'un quelconque des exemples particuliers II à IV exposés ci-dessus.

41. Une masse agglomérée d'oxyde de magnésium consistant ep des agglomérats de particules allongées, lorsqu'elle est préparée ou produite par le procédé décrit et spécifié en particulier ci-dessus.

42. Une masse agglomérée broyée d'oxyde de magnésium suivant la revendication 41,dans lequel les particules allon- gées broyées grossièrement ont en moyenne 4 mm de longueur et <Desc/Clms Page number 25> 0,5 mm de largeur et dans lequel une fraction finement broyée contient des particules allongées variant de 10 microns à 120 microns en longueur.

43. Une masse agglomérée d'oxyde de magnésium synthéti- que suivant la revendication 41, dans lequel la longueur des particules allongées grossièrement broyées varie entre 6 et 12 fois leur diamètre.

44. Une masse agglomérée d'oxyde de magnésium synthéti- se suivant la revendication 41 et consistant en.des particu- les finales de 30 à 70 microns de longueur'et agglomérées pour former des fragments analogues à des aiguilles de plus d'un millimètre de longueur.

45. Un objet réfractaire fabriqué par séchage et cuisson d'un mélange moulé renfermant une masse agglomérée d'oxyde de magnésium broyée et classée, consistant en des particules allongées ou contenant des particules allongées telles qu'elles sont revendiquées dans l'une quelconque des revendications EMI25.1 41 à 44 . i, . #." Y'' .