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Procédé permettant d'obtenir une couche vitreuse sur un support et objets obtenus par ce procédé.
La présente invention concerne un procédé permet- tant d'obtenir sur un support une couche à l'état vitreux.
Ce procédé consiste à mettre en suspension la matière des- tinée à la confection de la couche, à appliquer sur le support par électrophorèse la matière ainsi finement divisée, puis à la chauffer pour l'amener à l'état vitreux, en atmosphère non oxydante, si on le désire, en vue d'obtenir une couche cohé- rente et continue. Le supportpeut être constitué aussi bien en une matière conductrice qu'en une matière dite semi-conduc- trice.
On peut également appliquer la présente invention lors- qu'il s'agit d'un support constitué par une matière isolante à la surface de laquelle on a donné une conductibilité suffi-
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La présente invention offre l'avantage que l'épais- seur de la couche appliquée par électrophorèse sur le support agissant à la façon d'une électrode peut être réglée d'une façon simple et avec précision, et qu'on peut la modifier dans une forte proportion en choisissant convenablement les conditions de travail, telles que la concentration de la suspension, la durée de l'électrophorèse, la chute de ten- sion durant cette opération, etc.. On peut par exemple appliquer d'une façon simple des couches vitreuses dont l'é- paisseur varie entre quelques microns et quelques millimè- tres.
D'après la présente invention, on peut opérer sans les liants ou les fixatifs qui sont utilisés particulièrement dans l'industrie de l'émaillage.
On obtient d'autre part l'avantage que, par suite de l'application de la couche par électrophorèse, les parti- cules se déposent sur le support d'une façon si serrée qu'on obtient une bonne adhérence et qu'on peut faire disparaître d'une façon simple par chauffage les intervalles qui se trouvent entre les particules déposées, le retrait étant faible. On peut empêcher par ce moyen la formation de bulles dans le produit terminé.
Quand on utilise un fil métallique comme conducteur électrique, par exemple dans des bobines, ce fil métallique est ordinairement muni d'un isolant organique. En conséquence, la charge électrique admissible est limitée par la faible résistance de cet isolant à la chaleur. Du fait que, selon la présente invention, on isole un fil métallique au moyen d'une couche à l'état vitreux, on peut admettre une charge électrique considérablement plus grande, par suite de la plus grande résistance à la chaleur qu'on obtient de cette façon.
On est ainsi en mesure de donner à une bobine de ce genre
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une très grande puissance magnétique ou des dimensions plus réduites, ce qui entraîne une économie de métal aussi bien pour le conducteur que dans un noyau éventuel, ce qui est important surtout dans les transformateurs.
Une autre forme d'exécution de l'invention, qu'on peut utiliser avec avantage, met également à profit le fait que certaines variétés de verre sont de bons diélectriques présentant une tension disruptive élevée, et qu'on peut les appliquer, selon la présente invention, en couches particu- lièrement minces sur un conducteur; elle consiste à établir d'une façon simple un bon condensateur électrique d'une for- me avantageuse et de dimensions réduites en munissant selon l'invention un petit tube, une petite tige ou un morceau de fil d'un enduit mince en une variété de verre présentant de bonnes qualités diélectriques, et en entourant ensuite cet enduit d'un conducteur, par exemple d'une couche métallique ou d'une couche de graphite, ou d'un fil métallique fin bobiné ou enroulé par dessus l'enduit.
D'après la présente invention, on peut traiter des objets en forme de plaques ou de ruban, les tranches étant également recouvertes en conséquence, ce qui est avantageux surtout pour les applications électriques pour lesquelles cette matière doit être enroulée ou empilée.
Les objets et notamment les fils métalliques obte- nus selon la présente invention conviennent particulièrement à être utilisés dans une enceinte dans laquelle règne un vide poussé,. car dans ce cas le risque de dégagement d'un gaz sortant de la matière isolante n'existe pas comme dans le cas d'une matière conductrice de l'électricité isolée au moyen d'une matière organique.
D'autre part, on peut utiliser l'effet de protec- tion, contre l'action de l'atmosphère, d'une couche appli-
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quée conformément à la présente invention en recouvrant d'une variété de verre à point de ramollissement élevé une matière conductrice de l'électricité et destinée à des résis- tances dont la température de fonctionnement est élevée, par exemple des éléments de chauffage ou des résistances sous forme par exemple de barres, de tubes, de disques, le cas échéant avec un coefficient de température positif ou négatif pour la résistance.
Selon une forme d'exécution particulière de la présente invention, on peut munir d'une couche protectrice des résistances comportant du carbone comme matière con- ductrice.
Il est également possible, d'après la présente in- vention, de produire une couche particulièrement mince à l'état vitreux sur un fil flexible, un ruban ou un élément analogue, ce qui est,avantageux pour la flexibilité. On peut influer dans une large mesure sur la flexibilité de la couche en faisant varier la température et la durée du chauffage.
En effet, si l'on chauffe à température modérée, et seulèment jusqu'à ce que les particules appliquées adhèrent juste suffisamment les unes aux autres et au support, on obtient une grande flexibilité. En chauffant à une température plus élevée, on obtient en général des couches moins flexibles mais particulièrement cohérentes et continues.
Si l'on veut éviter tout risque de détérioration par une déformation mécanique des fils, rubans, etc.. qu'on veut munir d'une couche continue de ce genre, on peut selon une forme d'exécu- tion particulière de la présente invention, interrompre le chauffage vitrifiant qui fait suite à l'électrophorèse, aussitôt qu'on a obtenu une cohésion suffisante, après quoi on amène la matière traitée sous la forme voulue et finalement on continue le chauffage en vue d'obtenir l'état final désiré.
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La présente invention présente un autre avantage qui consiste dans le fait que les objets qu'elle permet d'obtenir peuvent être utilisés dans une enceinte por- tée à une température élevée.
Il est évident que l'invention peut être appliquée avec de bons résultats dans tous les cas où des objets métalliques doivent être revêtus d'une couche d'émail ou de verre.
Pour la mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention , il y a avantage à utiliser des suspensions contenant des particules de l'ordre de grandeur d'un à quelques microns.
Il est avantageux de partir d'une matière qui se trouve déjà à l'état vitreux avant d'être mise en suspen- sion. Quand on part, pour l'application par électrophorèse, d'un mélange de deux ou plus de deux substances pouvant former ensemble un verre lorsqu'on les chauffe., et si on veut alors appliquer simultanément sur le support les différent: constituants du mélange, par conséquent aussi intimement mélangés que possible, il faut que le signe de la charge des matières en suspension dans le produit choisi pour y mettre ces matières en suspension soit le même pour toutes les charges, et il est souhaitable d'autre part que les vitesses d'électrophorèse des différentes parti- cules ne différent pas fortement les unes des autres.
On peut aussi utiliser un mélange de deux ou plus de deux va- riétés de verre, ou encore utiliser, en totalité ou en par- tie, des substances qui ne sont pas par elles-mêmes à l'état vitreux et dont le mélange est transformé par 1 chaleur en une masse vitreuse. D'autre part, il est possible de partir d'une manière analogue d'un mélange pulvérulent de verre et
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d'une autre matière qui ne devient pas liquide lorsqu'on la chauffe et qui, de préférence, ne réagit pas fortement avec le verre. En général, on choisit le coefficient de dilatation de la couche vitreuse de telle façon qu'il se rapproche de celui du support.
L'adhérence des particules sur l'électrode est favorisée au maximum par l'utilisation de suspensions stables, c'est-à-dire de suspensions dont les particules sont complètement peptisées. Pour une bonne adhérence sur l'électrode, on peut, d'autre part, utiliser avec avantage le procédé décrit par la Société demanderesse dans son brevet français N 793.143 du 29 juillet 1935 de manière à contrecar- rer le dégagement indésirable de gaz sur l'électrode.
La présente invention va être décrite en détail par quelques formes d'exécution données à titre d'exemple.
Exemple 1.
On broie ou l'on concasse 100 grammes d'une varié- -té de verre contenant à peu près 40% de silice, 50% de PbO et d'autre part de petites quantités d'alumine Al2O3 et d'oxyde alcalin, jusqu'à ce que la poudre passe à travers un tamis dont les mailles laissent juste passer les particules de 100 microns, puis on l'introduit avec à peu près 250 cm3 d'eau dans un broyeur à billes de porcelaine d'une contenance d'un litre. Le broyeur est rempli à peu près à demi de billes de porcelaine de 2 à 3 cm de diamètre.
On broie le verre dans ce moulin à la vitesse d'environ 60 tours à la minute pendant trois fois 24 heures.On traite la suspension obtenue avec un quart de son volume d'acide chlorhydrique dilué ( deux fois normal); après environ cinq minutes, on aspire cet acide à travers un filtre comportant des pores particulièrement fins, puis on lave la poudre de verre avec de l'eau distillée et
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on sèche. On introduit finalement la poudre de verre dans un litre d'acétone et on la peptise complètement en l'agitant.
Les particules sont chargées négativement. La suspension obtenue convient particulièrement pour l'application d'une couche mince sur un fil. A cet effet, on fait passer un fil de cuivre de 200 microns par exemple à travers un bain con- tenant un volume de la suspension et 10 volumes d'acétone.
On fait passer ce fil, porté à une tension positive de 100 volts, à travers un oylindre en tôle de nickel de même axe et agissant comme une électrode négative. On fait passer ensuite le fil enduit à travers un four constitué par un tube d'une longueur d'environ un mètre, en empêchant le fil de s'oxyder au moyen d'une atmosphère d'acide carbonique.
Si le fil se déplace à une vitesse de 10 cm à la seconde par exemple, on obtient, avec une température d'environ 8250 C pour la paroi du four, une pellicule de verre dense, lisse et translucide. A 700 , on obtient une couche de verre faiblement vitrifié, mate et plus flexible. Après le bobina- ge sous la forme désirée, on peut obtenir dans ce dernier cas, lorsqu'on le désire, que la couche fusionne complètement, en chauffant pendant quelques minutes dans une atmosphère d'acide carbonique dans un four porté à 800 C. Pour une épaisseur de 20 microns pour la couche isolante au point de vue électrique, la tension disruptive est supérieure à 1000 volts. Il est nécessaire également de remuer la suspension, sinon elle dépose, notamment pendant l'électrophorèse.
Cette recommandation est valable également pour les exem- ples décrits ci-après.
Exemple II. "'
On revêt un morceau de tube ou de fil de cuivre de 3 mm de diamètre extérieur et de 3 cm de longueur sur une longueur de 2,5 cm d'une mince pellicule de la poudre de
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verre décrite dans le premier exemple. A cet effet, on plonge ce fil ou ce tube à une profondeur de 2,5 cm dans la suspension dans l'acétone non diluée indiquée à l'exem- ple précédent et on le porte pendant quelques secondes à une tension positive de 50 volts en utilisant un cylindre de nickel qui l'entoure et qui agit comme une électrode négative. Ensuite, on l'introduit pendant cinq minutes dans un four rempli de gaz carbonique et porté à 780 C.
Le résultat consiste en une couche de verre dense, lisse et relativement translucide. Avec une épaisseur d'à peu près 40 microns pour la couche, on obtient après le guipage au moyen d'un fil métallique fin sur une longueur d'environ 1,5 cm un condensateur présentant une tension disruptive d'à peu près 2000 volts, un facteur de perte ( tg ) d'à peu près 10-3 sur une longueur d'onde de 200m, et une capacité d'à peu près 200 cm.
Exemple III
On broie 100 grammes d'un émail noir contenant 65% de PbO, 7% de SiO2, 16% de B2O3, ainsi que de petites quan- tités de Cr203, Al2O3, CuO, ZnO, CoO, pendant six fois vingt quatre heures dans 250 cm3 d'eau dans un moulin à billes de porcelaine ayant les dimensions indiquées dans le premier exemple. On sépare la suspension obtenue par fil- tration sur un filtre d'aspiration comportant des pores particulièrement fins, on lave avec de l'eau distillée et on sèche. On broie la matière sèche que l'on met en suspen- sion ensuite dans un litre d'alcool méthylique pur en agi- tant. Les particules de cette suspension sont chargées positivement.
On enduit, de la manière décrite dans le premier exemple, un fil de cuivre de 200 microns d'une couche de 10 microns environ de cet émail en faisant passer le fil @
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par un bain préparé au moyen d'une partie de cette suspen- sion diluée avec 10 parties d'alcool méthylique, et en appliquant une tension négative de 50 volts. Pour une tempé- rature du four d'à peu près 500 C, l'émail s'étend en une couche continue, dense et lisse, présentant de bonnes qualités isolantes au point de vue électrique.
Exemple IV.
On concasse un Kg d'une variété de verre par- ticulièrement dur, contenant à peu près 55% de SiO2, 20% de Al2O3, 4% de B203, 8% de CaO, 9% de MgO, ainsi que de petites quantités de BaO, d'alcali et d'antimoine, on tamise et on broie, après avoir ajouté 2 litres d'eau, pendant deux fois 24 heures dans un moulin à billes d'acier,de 5 litres,à moitié rempli de billes d'acier de 3 cm de diamètre. On ajoute à la suspension 500 cm3 d'acide chlorhydrique à 25%, et lorsque toutes les particules de fer fournies par le moulin à'billes ont été dissoutes on aspire à travers un filtre à pores fins, et finalement on épure la poudre de verre par lavage et par suspension à nouveau, éventuellement, dans de l'eau distillée.
On met la matière, obtenue après séchage et broyage, en suspension dansai'acétone en agitant, et on complète la suspension par de l'acétone jusqu'à un volume de 5 litres. Les particules sont chargées négativement.
On recouvre un barreau de résistance, comportant un coefficient de température très négatif, constitué par de l'argile et du silicium agglomérées par cuisson, d'une couche de ce verre, d'une épaisseur de 250 microns, en l'introduisant dans,la suspension et en appliquant sur le barreau pendant quelques secondes une tension positive de 70 volts par rapport à une électrode de nickel qui l'en- toure. Ensuite, on chauffe pendant 10 minutes à 1000 dans -
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une atmosphère d'acide carbonique, ou d'azote et d'hydro- gène, de telle sorte que la couche de verre fonde en une couche étanche à l'air. La résistance munie de cette fa- çon d'une couche de verre dur peut être portée à l'incan- descence sans être attaquée par l'air.
Exemple V.
On mélange une suspension préparée de la manière indiquée dans l'exemple IV et une suspension de 70 gram- mes d'acide borique finement pulvérisé ( 7% par rapport au verre dur) dans l'acétone. On applique de la même manière que dans l'exemple précédent sur le même barreau une pellicule de verre et d'acide borique conjugués, jusqu'à une épaisseur d'environ 500 microns, et on la fait fondre par chauffage dans une atmosphère réductrice à 980 C pendant 10 minutes, pour obtenir une couche de verre dense adhérant bien.
Exemple VI.
On broie et on traite ensuite, de la manière in- diquée dans l'exemple 1, 100 grammes du verre de cet exem- ple. On indroduit le gâteau de filtrage encore humide, qu'on obtient de cette façon, dans un litre d'eau distil- lée et on le peptise dans cette eau par agitation. Les particules sont chargées négativement. On munit un mor- ceau de fil de cuivre d'une mince couche de cette suspen- sion en appliquant une tension positive d'environ 10 volts pendant une minute environ. Ensuite, on chauffe le fil de cuivre, ainsi revêtu, pendant 5 minutes, dans une atmosphère d'acide carbonique à l'intérieur d'un four porté à 780 C.
Il y a lieu d'observer à cet égard que, lorsqu'on utilise de l'eau comme agent de dispersion, il se produit sur l'électrode un dégagement de gaz qui est gênant et que
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le fil de cuivre est légèrement attaqué. Bien qu'on puisse parer à ces inconvénients en utilisant dans l'élec- trophorèse une tension plus faible, on ne peut pas, en général obtenir la couche de façon qu'elle soit aussi lisse et continue que dans les exemples I et II.
Exemple VII.
On concasse 100 grammes d'une variété de verre dur contenant environ 57% de SiO2, 22% de A120, 5% de B2O3, 5% de CaO, 9% de MgO et 2% de K2O, on tamise et on broie avec addition de 250 cm3 d'eau pendant quatre fois 24 heures dans un moulin à billes de porcelaine, d'une con- tenance d'un litre. On filtre la poudre de verre particu- lièrement fine, qu'on obtient de cette façon, sur un filtre à pores fins, on la lave avec de l'eau distillée et on sè- che. On broie la matière sèche, puis on l'introduit dans un litre d'alcool méthylique pur. Ensuite, on peptise les particules par agitation, après avoir ajouté une quantité telle d'acide chlorhydrique fort que la concentration fina- le de ce dernier soit de 0, 2 milli-équivalents par litre.
Les particules sont chargées positivement.
On recouvre un barreau de résistance, servant dans ce cas d'électrode négative, d'une couche de ce verre de la manière indiquée dans l'exemple IV, la fusion de la couche étant obtenue en la portant à environ 950 C dans. une atmosphère non oxydante.
Exemple VIII.
On broie 100 grammes d'un verre à la potasse et à la soude, contenant environ 70% de SiO2, 15% de MgO + CaO et 15% de K2O + Na2O, on tamise et on broie pendant quatre fois 24 heures dans un moulin à billes de porcelaine d'un litre, en ajoutant 250 cm3 d'eau; ensuite on traite le verre pendant 10 minutes environ avec de l'acide @
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chlorhydrique une fois normal, puis on filtre sur un filtre à pores fins et on lave par l'eau distillée. On sèche la poudre lavée et ensuite on peptise en agitant dans un litre d'acétone. Les particules sont chargées négativement.
On recouvre un fil de ferro-nickel, de la manière décrite dans l'exemple 1, d'une mince couche de ce verre, en utilisant un bain contenant une partie en volume de la suspension et 20 parties en volume d'acétone, et en appli- quant une tension positive de 100 volts. Après avoir tra- versé le bain d'électrophorèse, le fil passe à travers un four porté à 850 C et rempli d'une atmosphère d'azote contenant un peu d'hydrogène. Par ce moyen, on recouvre le fil de ferro-nickel d'une couche de verre flexible, isolante au point de vue électrique et supportant une tem- pérature plus élevée que les couches indiquées dans les exemples I et III.
Exemple IX.
On recouvre, au moyen de la suspension utilisée dans l'exemple II, un morceau de ruban de ferro-nickel d'une couche de ce verre, en utilisant comme électrodes négatives deux morceaux de tôle de nickel parallèles agissant des deux côtés de l'électrode qui doit être revêtue. Si l'on chauffe pendant quelques minutes dans une atmosphère non oxydante et dans un four porté à 800 C, la couche de verre fond en une couche continue.
Exemple X.
On concasse 100 grammes de quartz, on tamise et on broie pendant six fois 24 heures dans un moulin de 1 litre à billes de porcelaine, en ajoutant 250 cm3 d'eau.
On filtre la fine poudre de quartz sur un filtre à pores fins, on lave à l'eau distillée et on sèche.
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On ajoute la poudre de quartz, obtenue de cette façon, à l'une des suspensions décrites dans l'exemple 1 ou II en quantité telle que le verre et le quartz se présentent par quantités en poids à peu près égales, et on peptise la poudre dans cette suspension en l'agitant.
Dans la suspension obtenue de cette façon, les parti- cules sont chargées négativement. A l'aide de cette suspen- sion, on peut revêtir, de la manière indiquée dans les exem- ples précités, un morceau de fil de cuivre d'un mélange in- time de particules de quartz et de verre et donner à la couche la continuité et la cohésion désirées en la chauffant.
En chauffant pendant environ 5 minutes dans un petit four de 7800 C, on obtient une couche lisse ayant une bonne cohésion et,par suite de la présence des particules de quartz dis- tribuées d'une façon uniforme et qui, à cette température et avec cette durée d'échauffement, non seulement réagissent très peu avec le verre mais donnent à la couche une apparence blanche non transparente, la résistance de la couche a été aug- mentée pendant l'échauffement. Cela est utile particulière- ment dans les cas décrits dans l'exemple I, parce que, dans 1'échauffement final, décrit dans cet exemple, et auquel on procède après la déformation, on combat la formation d'un contact entre spires voisines, dans le cas où la couche de verre deviendrait trop molle, par la présence des grains non fusibles.