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r"PEREECTION11TETVNTS APPORTES AU PROCEDE DE SEPARATION, ..
PAR FzoTeà5lIoù, g CHLORURE DIÀ=ONIUX# DE SES H#LANGES 14EC DES SELS ALCALIETS" Il est bien connu d'effectuer, par une opération
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de flottation, la séparation du chlorure d'ammonium de ses mélanges avec des sels alcalins, nitrates, sulfates, carbonates, etc..
On sait que pour cette opération de flottatio on utilise couramment, comme liquide de suspension, 1'eau- mère saturée au sein de laquelle on a effectué d'abord la préparation du mélange de chlorure d'ammonium et de
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sels alcalins par double décomposition entre un ohlorure alcalin et un ou plusieurs sels d'ammonium. La flottation du mélange peut avoir lieu suivant les procédés bien connus "à l'huile* ou "à l'écume" et les eaux-mères saturées qui constituent le,liquide de suspension sont ramenées dans le cycle pour servir de milieu à une nouvelle opération de double décomposition suivie d'une nouvelle flottation et ainsi de suite.
Ces eaux-mères sont saturées vis à vis de tous les sels qui servent à la double décomposition ou qui en résultent, mais elles sont encore aptes à dissoudre d'autres sels qui proviennent soit des matières premières continuellement apportées, soit de l'eau qui remplace les pertes, soit encore des corrosions que peuvent parfois subir les appareils et les tuyauteries utilisés au cours des opérations.
Or, on a fait la constatation surprenante que le rendement de la flottation o'est-à-dire la pureté des sels obtenus après séparation dépend dans une mesurecon- sidérable, de la nature des sels étrangers contenus dans les eaux-mères.
Par exemple, si pour une préparation de chlorure d'ammonium et de nitrate de potassium, on utilise comme matière première du chlorure de potassium contenant comme impureté du chlorure de sodium, il est évident qu'à chaque cycle les eaux-mères se chargent peu à peu de nitrate de sodium. Or on a constaté qu'une proportion considérable de nitrate de sodium dans les eaux-mères, telle que 500 Kg. de NaNO par 1.000 Kg. d'H20, n'influe pas sensiblement sur le rendement de l'opération de flottation.
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Par contre, la présence dans les eaux-mères, d'une quantité infime de certains autres sels solubles, non ammoniaoaux et non alcalins fait baisser le rende- ment de la flottation dans une proportion considérable : par exemple un rendement qui est normalement de 98% tombe aux environs de 80% pour seulement une teneur dans les eaux-mères de 3 Kg, de ces sels pour 1.000 Yg. d'eau H20.
On a constaté également qu'il n'y avait pas de proportionnalité fixe entre la teneur des eaux-mères en sels nuisibles et la baisse de rendement qui en résulte.
Si comme il vient d'être indiqué, une teneur de 3 Kg. amène une baisse de 16%. par oontre une teneur moitié moindre n'amène qu'une baisse de 2 à 3% seulement.
Cette dernière propriété, d'ailleurs inattendue, est très importante car elle permet d'effectuer la flot- tation dans des conditions très satisfaisantes avec des eauxèmères contenant encore un peu de sels non ammonia- caux ou non alcalins.
La présente invention met à profit les deux constatations indiquées ci-dessus, pour apporter au pro- cédé ordinaire de flottation du chlorure d'ammonium, d'importants perfectionnements grâce auxquels la prépa- ration à l'état pur de chlorure d'ammonium d'une part et de divers sels alcalins d'autre part, peut être mise en oeuvre en cycle fermé et en utilisaht indéfiniment les mêmes eaux-mères.
Conformément à l'invention, on opère, à un moment quelconque du cycle, la purification totale ou partielle des eaux-mères, en éliminant totalement ou partiellement un ou plusieurs des sels solubles non
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ammoniacaux ou non alcalins qu'elles peuvent contenir.
Il est reoommandé d'effectuer cette élimination des eaux-mères avant leur utilisation comme milieu pour la double décomposition; en effet à ce stade du procédé, les eaux-mères sont déjà débarrassées des corps insolubles et des cristaux non dissous, Le traite- ment conforme à l'invention ne complique donc pas la marche normale en cycle.
L'invention prévoit aussi d'effectuer cette purification seulement après la double-décomposition et avant la flottation ; pourrait sembler que cette varian- te est plus satisfaisante que la première puisqu'ainsi même les sels non ammoniacauxou non alcalins amenés par les matières premières qui ont subi la dite double- décomposition peuvent être éliminés, maison conçoit qu'une importante complication résulte de cette façon de procéder.
En effet après la double décomposition et avant la flottation, les eaux-mères contiennent en sus- pension les cristaux du mélange de chlorure d'ammonium et de sels alcalins, à séparer de sorte que si l'on veut à ce moment opérer la purification visée par l'invention il est nécessaire d'enlever préalablement des eaux-mères, le mélange de sels en cristaux et, après purification, de remettre le mélange de sels dans les eaux-mères, en vue de la flottation.
D'ailleurs, cette complication n'est compensée par aucun avantage, car l'expérience a montré que la flottation faite dans ces conditions était souvent moins satisfaisante que celle effectuée selon le premier mode de mise en oeuvre de l'invention.
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Il convient de remarquer en outre, que selon le premier mode de mise en oeuvre (purification avant la double décomposition) la quantité de sels solubles non ammoniacaux et non aloalins qui se trouve dans les eaux-mères soumises à l'opération de flottation, corres- pond sensiblement à la quantité de ces sels apportés par la charge de matières premières utilisées pour la double décomposition; or cette quantité est très faible et, ainsi qu'il a été dit ci-dessus, elle ne risque pas de diminuer sensiblement le rendement de la flottation.
Les sels solubles non ammoniacaux et non alcalins que l'invention recommande d'éliminer, totalement ou partiellement, sont le plus souvent des sels de métaux aloalino-terreux (sels de magnésium ou de calcium par exemple).
Pour assurer l'élimination de ces sels, l'inven- tion prévoit d'opérer par précipitation en les transfor- mant en sels insolubles dans les conditions de l'opéra- tion. Ainsi pour éliminer les sels de magnésium, on peut ajouter aux eaux-mères une quantité convenable de phos- phate di-ammonique; il se forme alors un phospahte ammoniaco-magnésien insoluble. Une filtration ordinaire permet d'éliminer le précipité formé.
Pour lèélimination des sels de calcium, il est recommandé d'utiliser de l'acide oxalique ou un carbonate alcalin, il se forme de l'oxalate ou du carbonate de cal- cium insoluble qu'on enlève par filtration,
Naturellement lorsqu'on désire éliminer à la fois les sels solubles de magnésie et de calcium, on effectue simultanément les deux traitements indiqués ci- dessus. Les deux précipitations ne se contrarient aucu- nement.
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Il arrive parfois, pour une raison quelconque que les eaux-mères se trouvent plus ou moins chargées en sels solubles de métaux lourds tels que le nickel ou le cuivre. Ceci peut par exemple provenir d'une cor- rosion accidentelle des appareils ou des tuyauteries, dans lesquels eiroulent les eaux-mères.
Ces sels sont nuisibles ainsi qu'il a été dit ci-dessus et pour en opérer l'élimination totale ou partielle, conformément à l'invention, on ajoute aux eaux-mères un sulfure alcalin. Il se forme un ou plusieurs sulfures métalliques insolubles qui précipitent et peuvent être séparés par filiation.
Ici encore cette élimination peut être conduite en même temps que celle des sels de métaux alcalino- terreux.
Les quantités de réactifs (phosphate di-ammonique, acide oxalique, carbonate ou sulfure alcalin) à ajouter aux eaux-mères peuvent être déterminées avec précision après un essai pratiqué sur une petite quantité d'eau- mère préalablement prélevée, mais, pratiquement, on peut profiter de ce qu'une élimination totale n'est pas indis- pensable, pour se contenter d'un dosage approximatif ; il suffit de veiller à ce que la quantité de réactif ajoutée soit légèrement inférieure, plutôt que supérieure, à celle strictement nécessaire.
Les exemples numériques suivants précisent à la fois le mode de mise en oeuvre de l'invention et les avantages qui en résultent, tant dans le cas de flottation à l'huile que dans celui de la flottation à l'écume.
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EXEMPLE 1 (Flottation à l'huile)
Dans une eau-mère saturée à 25 C. en nitrate de sodium et en chlorure d'ammonium et provenant d'une opération antérieure, on a trouvé à l'analyse la composition suivante :
Eau 1.000 Kg.
Chlorure d'ammonium 300 Kg,
Nitrate de sodium 800 Kg, Nitrate d'ammonium 1.200 Kg.
Ammoniac libre NH3 6 Kg. avec une teneur en sels solubles de calcium équivalente à 3 Kg. de chaux CaO.
Conformément, à l'invention, on ajoute à cette quantité d'eau-mère 6,5 Kg. d'acide oxalique cristallisé.
De l'oxalate de calcium insoluble se forme et peut être éliminé par filtration. La teneur en calcium de l'eau-mère ainsi traitée est devenue équivalente à 0,12 Kg. de chaux CaO.
Dans la quantité d'eau-mère ainsi purifiée, on procède, comme à l'ordinaire, à une double décomposition entre des nombres égaux de molécules de nitrate d'ammonium et de chlorure de sodium. Il se forme un mélange cristal- lin de chlorure d'ammonium et de nitrate de sodium.
On procède ensuite à une opération de flottation dans une installation de flottation à l'huile-, en utilisant 300 litres de gas-oil pour 1.000 Kg. de mélange de sels.
On recueille alors séparément du chlorure d'ammo- nium à 98% de NH4C1 et du nitrate de sodium à 97% de NaNO.
Si l'on avait conduit les mêmes opérations, sans élimination préalable des sels solubles de calcium; on aurait obtenu du chlorure d'ammonium à 71% de NH4C1 et du nitrate de sodium à 84% de NaN03.
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EXEMPLE II (Flottation à l'huile)
Une certaine quantité d'eau-mère saturée à 25 C, en nitrate de potassium et chlorure d'ammonium et provenant d'une opération antérieure, a révélé, à l'analyse, la composition suivante :
Eau 1.000 Kgs.
Chlorure d'ammonium 324 Kgs.
Nitrate de potassium 610 Kgs.
Nitrate de sodium 545 Kgs.
Nitrate d'ammonium 800 Kgs.
Ammoniac libre NH3 5 Kgs. et une teneur en sels solubles de calcium, de magnésium et de nickel, équivalente respectivement à 0,8 Kg. de magnésie MgC, 1 Kg. de chaux CaO et 1,2 Kg. d'oxyde de nickel Ni0.
Conformément à l'invention, on ajoute à cette quantité d'eau-mère 2,5 Kg. de phésphate di-ammonique, 1,8 Kg. de carbonate de sodium et 1,2 Kg. de sulfure de sodium. Il se forme respeotivement un phosphate ammonia- co-magnésien, du carbonate de calcium et du sulfure de nickel.
Ces sels sont insolubles et peuvent être élimi- nés par simple filtration.
La teneur en sels solubles de magnésium, de calcium et de nickel de la quantité d'eau-mère qui a subi ce traitement est devenue équivalente respective- ment à 0,05 Kg. de magnésie MgO, 0,05 Kg. de chaux CaO et 0,04 Kg. d'oxyde de nickel NiO.
Dans l'eau-mère ainsi traitée, on procède comme à l'ordinaire à une double décomposition entre des nombres égaux de molécules de nitrate d'ammonium et de chlorure de potassium.
Il se forme un mélange cristallin de chlorure
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d'ammonium et de nitrate de potassium.
On procède ensuite à une opération de flotta- tion dans une installation ordinaire de flottation à l'huile, en utilisant 300 litres de gas-oil pour 1.000 Kg. de mélange de sels.
On recueille alors séparément du chlorure d'ammonium à 78% de NH4C1 et du nitrate de potassium à 96% de KN03.
Si l'on avait conduit les mêmes opérations, de double décomposition et de flottation sans élimination préalable de sels solubles de magnésium, de calcium et de nickel, on aurait obtenu du chlorure d'ammonium à 70% de NE 4 01 et du nitrate de potassium à 80% de KN03.
Il est à remarquer que la quantité d'eau-mère considérée contient pour 1.000 Kg, d'eau, 545 Kg. de nitrate de sodium et cependant cette proportion considérable d'un sel étranger n'altère en rien les opérations; au contraire, les sels solubles de magnésium, de calcium et de nickel dont l'équivalent en oxyde n'est que de 3 Kg. sont suscep- tibles de faire baisser la pureté du nitrate de potassium depuis 96 % jusqu'à 80% de KN03; leur action nuisible est donc considérable.
EXEMPLE III (Flottation à l'écume)
Dans une eau-mère saturée à 25 C. en nitrate de sodium et en chlorure d'ammonium et provenant d'une opé- ration antérieure, on a trouvé, à l'analyse, la composition suivante :
Eau 1.000 Kg.
Chlorure d'ammonium 325 Kg,,
Nitrate de potassium 400 Kg.
Sulfate de sodium 45 Kg.
Nitrate de sodium 910 Kg.
Nitrate d'ammonium 850 Kg, Ammoniac libre NH 5,5 Kg. avec une teneur en sels solubles de calcium et de nickel
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équivalente respectivement à 1,3 Kg. de chaux CaO et 0,7 Kg. d'oxyde de nickel NiO.
Conformément à l'invention, on ajoute à cette quantité d'eau-mère 2,3 Kg. de carbonatede sodium et 0,6 Kg. de sulfure de sodium. Il se forme du carbonate de calcium et de sulfure de nickel insoluble qui précipi- tent et peuvent être éliminés par filtration.
La quantité d'eau-mère ainsi traitée ne présen- te plus qu'une teneur en sels solubles de calcium et de nickel équivalente à 0,08 Kg. de chaux CaO et 0,1 Kg.d'oxyde de Nickel NiO;
Dans cette eau-mère, on procède comme à l'or- dinaire à une double décomposition entre des nombres égaux de molécules de nitrate d'ammonium et de chlorure de sodium. Il se forme un mélange cristallin de chlorure d'ammonium et de nitrate de sodium.
On procède ensuite 4 une opération de flotta.. tion dans une série de six cellules de flottation à l'écume d'un type ordinaire. Le réactif de flottation utilisé est de l'acide stéarique en solution dans un hydrocarbure (2,5 Kg. de réactif pour 1.000 Kg. de mélange de sels). On reoueille alors séparément du chlorure d'ammonium à 95% de NH4C1 et du nitratede sodium à 98% de NaN03.
Si l'on avait conduit les mêmes opérations de double décomposition et de flottation sans avoir pris soin d'éliminer au préalable les sels solubles de calcium et de nickel, on aurait obtenu du chlorure d'ammonium à 64% de NH4C1 et du nitrate de sodium à 80% de NaN03.
Il est à noter ici encore que bien que les eaux-mères contiennent 400 Kg. de nitrate de potassium et 45 Kg. de sulfate de sodium pour
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1.000 Kg. d'eau, le rendement de l'opération de flottation ne s'en trouve nullement diminué.
EXEMPLE IV (Flottation à l'écume)
Dans une eau-mère saturée à 25 C. en nitrate d'ammonium et en chlorure de potassium et provenant d'une opération antérieure, on a trouvé à l'analyse une teneur en sels solubles de magnésium et de calcium équivalente à 2 Kg. de magnésie Mg0 et 2 Kg. de chaux CaO pour 1.000 litres d'eau-mère.
Conformément à l'invention, on ajoute à cette eau-mère 6 Kg. de phosphate di-ammonique et 4,3 Kg. d'acide oxalique pour 1.000 litres d'eau-mère.
Uia phosphate ammoniaco-magnésien et de l'oxalate de calcium insolubles se forment et peuvent être éliminés par filtration.
Les 1.000 litres d'eau-mère considérée ne contien- nent plus en solution qu'une teneur en magnésium et en calcium équivalente à 0,18 Kg. de magnésie Mgo et 0,1 Kg. de chaux CaO.
Dans l'eau-mère ainsi purifiée, on procède comme à l'ordinaire à une double décomposition entre des nom- bres égaux de molécules de nitrate d'ammonium et de chlorure de potassium. Il se forme un mélange cristallin de chlorure d'ammonium et de nitrate de potassium.
On procède ensuite à une opération de flottation dans une série de six cellules de flottation à l'écume du type ordinaire,
On emploie comme réactif de l'acide naphténique (1 Kg. de réactif pour 1.000 Kg. de mélange de sels).
On recueille alors séparément du chlorure
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d'ammonium à 92% de NH4C1 et du nitrate de potassium à 97% de KN03.
Si l'on avait conduit les mêmes opérations de double décomposition et de flottation sans prendre soin d'éliminer au préalable les sels solubles de magnésium et de calcium, on aurait obtenu du chlorure d'ammoniul à 60% de NH4C1 et du nitrate de potassium
3 à 86% de KNO .