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"Perfectionnements aux tubes à décharge électrique"
On sait que les substances luminescentes utili- sées dans les tubes à décharge électrique sont généralement à base de composés fluorescents tels que tungstates, molybdates, silicates, sulfures: ces matières peuvent éventuellement con- tenir des doses habituelles (généralement inférieures à un centième) de métaux lourds communs luminogènes tels que cuivre, manganèse, bismuth etc..
Dans tous les cas chaque substance de base possède une émission comportant un ou plusieurs maxima qui lui sont propres dans des régions bien déterminées du spectre visible; l'addition de luminogènes ne détermine pas, en général, l'apparition dans la composition spectrale de l'émission résultante, d'un autre maximum comparable comme intensité au premier etpar suite capable d'influencer sen- siblement l'oeil. Par exemple, le tungstate de calcium donne sous l'excitation de la lumière ultra-violette une émission comportant un fort maximum d'intensité dans le bleu,
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quel que soit pratiquement le métal lourd commun utilisé avec lui comme luminogène.
Or, on a constaté, suivant la présente invention, que si, au lieu d'un métal lourd commun ou en plus de lui, on utilise comme luminogène un métal des terres rares dont l'émission est différente de l'émission fondamen- tale du corps de base, la matière luminescente résultante possède la propriété de comporter un autre maximum, 'dû au luminogène, d'intensité comparable aux maxima du corps de base. Il en résulte, dans le cas où la matière luminescente est constituée par du tungstate de calcium additionné de samarium, une lumière qui peut varier suivant les proportions de samarium employé.
Par conséquent, suivant le présente invention, pour le fonctionnement de tubes à décharge électrique lumi- nescente dans les gaz, on utilise la propriété précédente en opérant la décharge au contactdirect d'une solution solide des terres rares dans les sels en eux-mêmes fluorescents des acides tungstique ou molybdique (par exemple solution solide de samarium dans du tungstate ou du molybdate de calcium).
La matière luminescente employée conformé- mentà la présente invention peut être .préparée par calcina- tion. On part par exemple du tungstate de calcium dit "chimi- quement pur pour analyses", c'est-à-dire débarrassé de métaux lourds communs (par exemple la teneur'en fer ou en plomb doitêtre inférieure à 1/10.000), ou autres substances nui- sibles à la luminescence, carbone par exemple, le samarium , dont le nitrate en solution a servià humecter le tungstate, étant incorporé de la façon usuelle par calcination au tungs- tate de calcium.
La proportion de samarium peut varier de 2 parties
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pour 100 parties de tungstate à 1 partie pour 1000, ce qui produit, bien entendu, une variation correspondante de l'in- tensité rouge de l'émission et, par suite, une variation en sens inverse de l'intensité relative du bleu du tungstate.
On pourra par conséquent, par la variation de la dose de samarium, obtenir, compte étant évidemment tenu de l'émission luminescente propre de la décharge-, une composition spec- trale comportant un maximum rouge etun maximum bleu dont les valeurs relatives pourront être choisies de manière à fournir une lumière sensiblement blanche par l'emploi simultané d'un moyen fournissant une quantité convenable de lumière verte, notamment d'une quantité convenable de substance ayant une luminescente verte, silicàte de zinc par exemple, mélangée avec la solution solide envisagée, ou d'un verre fluorescent, par exemple verre à l'urane approprié.
Mais on a remarqué que si au lieu de calciner (à environ 800 C) comme d'habitude le mélange, on va jusqu'à la fusion complète de la masse,. l'émission de la terre rare est beaucoup augmentée ; par exemple, on obtient une couleur rouge vif aveo 1% de samarium dans du tungstate de calcium par fusion complète, alors qu'une simple calcination vers 800 pendant un quart d'heure donne dans les mêmes conditions; une matière à luminescence simplement violette (rouge + bleu).
Il en résulte que la quantité de métal rare nécessaire à la production d'une couleur donnée est diminuée par l'emploi de la fusion totale.
De plus, la présente invention fournit un autre moyen de faire varier la couleur émise par une substance de composition donnée en métal rare, et cela pendant le fonction- nement même du tube; ce moyen utilise la sensibilité à la chaleur des différentes parties de l'émission, dont il est parlé plus haut. On a reconnu, suivant la présente inven tion que, dans une pareille substance, l'émission propre à la
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terrerare reste sensiblement constante sous l'influence de la chaleur, malgré l'affaiblissement (le l'émission propre du corps de base; c'est là une propriété absolument caractéris- tique des terres rares.
Or, l'on sait que la température de la paroi du tube et, par suite, de la substance luminescante conforme à la présente invention, varie suivant le régime électrique auquel le tube est soumis; si bien qu'en faisant varier la densité de courant dans le tube, on produit une variation correspondante en valeur relative de l'intensité de l'émission de luminescence propre des terres rares par rapport à celle du corps de base.
C'est ainsi que, pour la solution solide de samarium dans le tungstate de calcium, lorsque le tube est alimenté sous de fortes intensités de courant, la température-dû tube devient telle que l'émission du tungstate faiblit consi- dérablement, ce qui amène le .rougissement de la couleur de luminescence visible. On voit que cette élévation de tempé- rature pendant le fonctionnement du tube a bien produit un effet relatif analogue à celui qui résulterait, en l'absence de la chaleur dégagée, d'une augmentation de la dose de sama- rium dans le tungstate.
De cette façon, on trouve là un moyen de tirer profit d'une forme de l'énergie, la chaleur, produite dan:- les tubes, énergie qui, normalement avec toutes les subs- tances antérieurement connues, était nuisible et, dans tous les cas, perdue.
Si, au lieu de samarium, on emploie l'erbium, on obtiendra pour ce corps un jaune vert à la place du rouge et son emploi avec les tungstates ou les molybdates fournira des effets de superposition analogues à ceux expliqués ci-dessus à titre d'exemple avec le samarium; il en sera de môme pour le dysprosium dont la luminescence propre est jaune, pour le gadolinium à luminescence ultra-violette etc,.
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On pourra ajouter dans des proportions, convena- bles des fondants, par exemple des sels alcalins comme le chlo- rure de sodium. D'autre part, siles substances finales sont trop altérables, c'est-à-dire si le rendement baisse trop ra pidement eu égard à leur durée normale d'utilisation, on les stabilisera par l'addition des corps indiqués dans la demande de brevet déposée ce jour par la demanderesse, pour "Perfec- tionnements aux matières luminescentes minérales", c'esteé- dire de phosphate tricalcique ou de borate de calcium, ou d'un mélange de ces deux corps.
A titre d'exemple, on indiquera la composition ci-dessous qui donne une lumière sensiblement blanche, dans un tube à vapeur de mercure dans lequel la densité de courant et par suite la couleur de l'émission lumineuse de la décharger, est- choisie convenablement en vue de cet effet, sans d1 reste qu'il y ait alors lieu d'ajouter de substance à luminescence verte, ou d'employer un verre fluorescent convenable; - Molybdate de calcium 50 partie s, - Oxyde de samarium 1/20 Partie - Borate de sodium 5 parties - Orthophosphate tricalcique 50 parties.
Pour la production de la lumière blanche, 1'in- térêt de l'amploi du samarium que vise spécialement la présente invention réside en ce qu'il permet notamment d'obtenir;dans un mélange donné, une proportion suffisante de rouge et cela, avec des tubes alimentés sous une forte intensité de courant, donc ayant un rendement lumineux très élevé.
Les tubes à décharge conformes à la présente in- vention fonctionnent comme ceux usuels jusqu'ici, dep,uis une pression de l'ordre de 1 mm de mercure jusqu'aux fortes pres- sions de dizaines d'atmosphères.. Mais on a reconnu, suivant la présente invention, qu'on pouvait également utiliser ces tubes sous de faibles pressions nféries à 1/10 de mm.de
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mur(;Ù1'Üj pur rx,,mphrt, on oht.1'1n1. (lonl'1 unn ntmof1ph?lrn (lA xr.non à la pression de 1/100 de millimètre de mercure, une lumines- cence particulièrement intense.
REVENDICATIONS 1. Procédé de fonctionnement de tubes à décharge électrique luminescente dans les gaz etles vapeurs, dans lequel on opère cette décharge au contact direct d'une solution solide des on terres rares dans les sels/eux-mêmes luminescents des acides tungstique ou molybdique, cette solution solide étant éventuel- lement mélangée à d'autres substances luminescentes.
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"Improvements to electric discharge tubes"
It is known that the luminescent substances used in electric discharge tubes are generally based on fluorescent compounds such as tungstates, molybdates, silicates, sulphides: these materials may possibly contain the usual doses (generally less than one hundredth) of light-forming common heavy metals such as copper, manganese, bismuth, etc.
In all cases, each basic substance has an emission comprising one or more maxima which are specific to it in well-defined regions of the visible spectrum; the addition of luminogens does not generally determine the appearance in the spectral composition of the resulting emission of another maximum comparable in intensity to the first and therefore capable of appreciably influencing the eye. For example, calcium tungstate gives under the excitation of ultraviolet light an emission with a strong maximum intensity in the blue,
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virtually whatever common heavy metal is used with it as a luminogen.
Now, it has been observed, according to the present invention, that if, instead of a common heavy metal or in addition to it, a rare earth metal whose emission is different from the fundamental emission is used as luminogen. of the base body, the resulting luminescent material has the property of having another maximum, due to the luminogen, of intensity comparable to the maxima of the base body. This results in, in the case where the luminescent material consists of calcium tungstate added with samarium, a light which can vary according to the proportions of samarium employed.
Therefore, according to the present invention, for the operation of tubes with luminescent electric discharge in gases, the preceding property is used by operating the direct contact discharge of a solid solution of rare earths in the salts which are themselves fluorescent. tungstic or molybdic acids (for example solid solution of samarium in tungstate or calcium molybdate).
The luminescent material employed in accordance with the present invention can be prepared by calcination. One starts, for example, with calcium tungstate called "chemically pure for analysis", that is to say free of common heavy metals (for example the iron or lead content must be less than 1 / 10,000), or other substances harmful to luminescence, carbon for example, samarium, the nitrate of which in solution has served to moisten the tungstate, being incorporated in the usual manner by calcination with calcium tungstate.
The proportion of samarium can vary from 2 parts
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per 100 parts of tungstate to 1 part per 1000, which produces, of course, a corresponding variation in the red intensity of the emission and, consequently, a variation in the opposite direction of the relative intensity of the blue of the emission. tungstate.
It will therefore be possible, by varying the dose of samarium, to obtain, taking into account obviously taking into account the luminescent emission proper to the discharge, a spectral composition comprising a red maximum and a blue maximum, the relative values of which can be chosen. so as to provide a substantially white light by the simultaneous use of a means providing a suitable quantity of green light, in particular a suitable quantity of substance having a green luminescent, for example zinc silicate, mixed with the solid solution envisaged , or a fluorescent glass, for example a suitable uranium glass.
But we have noticed that if instead of calcining (at around 800 C) as usual the mixture, we go until the complete melting of the mass. the emission of the rare earth is greatly increased; for example, a bright red color is obtained with 1% samarium in calcium tungstate by complete melting, whereas a simple calcination at around 800 for a quarter of an hour gives under the same conditions; a simply purple luminescent material (red + blue).
As a result, the quantity of rare metal necessary for the production of a given color is reduced by the use of total fusion.
In addition, the present invention provides another means of varying the color emitted by a rare metal substance of given composition while the tube is in operation; this means makes use of the heat sensitivity of the different parts of the emission, which was mentioned above. It has been recognized, according to the present invention, that, in such a substance, the emission specific to
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terrerare remains substantially constant under the influence of heat, despite the weakening (the inherent emission of the basic body; this is an absolutely characteristic property of rare earths.
Now, it is known that the temperature of the wall of the tube and, consequently, of the luminescent substance in accordance with the present invention, varies according to the electrical regime to which the tube is subjected; so that by varying the current density in the tube, there is produced a corresponding variation in relative value of the intensity of the specific luminescence emission of the rare earths with respect to that of the basic body.
Thus, for the solid solution of samarium in calcium tungstate, when the tube is supplied with high current intensities, the temperature of the tube becomes such that the emission of the tungstate weakens considerably, which brings about the reddening of the visible luminescence color. It can be seen that this rise in temperature during operation of the tube did indeed produce a relative effect analogous to that which would result, in the absence of the heat given off, from an increase in the dose of sammary in the tungstate.
In this way, we find a way to take advantage of one form of energy, heat, produced in: - tubes, energy which, normally with all previously known substances, was harmful and, in all the cases, lost.
If, instead of samarium, one uses erbium, one will obtain for this body a green yellow instead of red and its use with tungstates or molybdates will provide effects of superposition analogous to those explained above by way of example. example with the samarium; the same will be true for dysprosium, the specific luminescence of which is yellow, for gadolinium with ultra-violet luminescence, etc.
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In suitable proportions, it is possible to add fluxes, for example alkali metal salts such as sodium chloride. On the other hand, if the final substances are too alterable, that is to say if the yield drops too rapidly with regard to their normal duration of use, they will be stabilized by the addition of the substances indicated in the application for patent filed today by the applicant, for "Improvements with mineral luminescent materials", that is to say of tricalcium phosphate or calcium borate, or a mixture of these two substances.
By way of example, we will indicate the composition below which gives a substantially white light, in a mercury vapor tube in which the current density and consequently the color of the light emission of the discharge, is chosen. suitably for this purpose, without the need to add a green luminescent substance, or to employ a suitable fluorescent glass; - Calcium molybdate 50 parts, - Samarium oxide 1/20 Part - Sodium borate 5 parts - Tricalcium orthophosphate 50 parts.
For the production of white light, the advantage of the amplification of the samarium which the present invention is specifically aimed at resides in that it makes it possible in particular to obtain; in a given mixture, a sufficient proportion of red and that, with tubes supplied with a high current intensity, therefore having a very high light output.
The discharge tubes according to the present invention operate as those customary hitherto, from a pressure of the order of 1 mm of mercury up to strong pressures of tens of atmospheres. recognized, according to the present invention, that it is also possible to use these tubes at low pressures of 1/10 mm.
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wall (; Ù1'Üj pure rx ,, mphrt, on oht.1'1n1. (lonl'1 unn ntmof1ph? lrn (lA xr.non at the pressure of 1/100 of a millimeter of mercury, a lumines- cence particularly intense .
CLAIMS 1. Operating method of tubes with luminescent electric discharge in gases and vapors, in which this discharge is carried out in direct contact with a solid solution of rare earths in the salts / themselves luminescent of tungstic or molybdic acids, this solid solution being optionally mixed with other luminescent substances.