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" Procédé de récupération de matières résiduaires provenant du doucissage et du polissage de glaces ".
La présente invention se rapporte au traitement de matiè- res siliceuses et plus particulièrement au traitement de sa- ble résiduaire obtenu dans le doucissage et le polissage de glaces.
L'invention a pour but de transformer le sablfinement pulvérisé, sensiblement sans valeur, résultant du doucissage et du polissage de glaces , en une matière de grande valeur pour de nombreuses applications, par exemple comme matière première fournissant du sable et des débris de verre pour la composition d'une charge pour la fabrication de verre ; comme succédané pour le silex et la quartz broyés dans la fabrica- tion d'articles de céramique; comme pâte pour la glaçure d'articles en verre et matières analogues; comme matière première fournissant de la silice dans la fabrication de ci- ment Portland; comme matière première pour la fabrication de verre soluble; comme matières de nettoyage et de polissage ;
comme charges et pigments dans des compositions à base de
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caoutchouc, des résines artificielles, des peintures et des vernis ; pour le nettoyage des noyaux et moules employés en fonderie; comme matière pour la fabrication de supports iner- tes pour des catalyseurs employés dans des opérations chimi- ques; comme matière inerte dans la fabrication d'articles sanitaires ; et pour beaucoup d'autres usages de natures très diverses.
L'invention a également pour but d'obtenir un procédé pour éliminer du sable résiduaire,provenant du doucissage et du polissage des glaces , le verre ou les constituants non siliceux du verre,procédé dans lequel la concentration de l'alcali employé pour désagréger le verre est proportion- née de manière à obtenir un haut degré de sélectivité,de sor- te que la plus grande partie du verre est dissoute mu désa- grégée, tandis que l'action sur la silice est réduite à un minimum.
Dans la fabrication de glaces,les plaques de verre ini- tialement obtenues présentent des surfaces relativement gros- sières, qui sont défectueuses pour beaucoup d'applications.
Il est de pratique courante de soumettre ces plaques à des opérations de dauoissage et de polissage ou de traitement de leurs surfaces,dans le but d'éliminer les irrégularités nuisibles et d'obtenir des.surfaces planes sensiblement lis- ses. On effectue cette' opération en scellant les glaces avec du plâtre de Paris à des tables mobiles ou ohariots,qudon fait passer successivement en dessous d'une série de meules ou plateaux métalliques rotatifs, pendant qu'on fait arriver de la silice en grains (c'est-à-dire du sable) en dessous des meules sous forme de suspension dans l'eau ou un mélange abra- sif pour enlever par doucissage et polissage les irrégulari- tés à la surface des glaces.
Dans la préparation de la charge employée dans la fabri- cation de verre, on emploie habituellement du sable d'une grande pureté et ne contenant qu'une fraction de 1 % de fer.
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Ce sable est relativement coûteux et pour cette raison on l'emploie rarement dans l'opération de doucissage,mais on le remplace par des sables de rivière moins coûteux et rela- tivement impurs, qui contiennent initialement beaucoup d'im- puretés, telles que des composés de fer et analogues qui sont souvent associés intimement avec la silice.
Les sables relativement grossiers,employés initialement pour doucir la surface des glaces, se divisent et s'usent graduellement au cours des opérations. En mêmetemps, ils se chargent de fines paillettes ou lamelles de verre et de fer, qui sont enlevées par abrasian de la surface du verre et des plateaux ou meules de doucissage , respectivement. Pendant les opérations,le sable est soumis de temps en temps à une opération de classement dans un appareil d'un genre approprié quelconque, pour séparer les particules relativement fines et les particules plus grossières. La matière grossière est ensuite renvoyée pour être utilisée pour effectuer les passes de dégrossissage sur la surface des glaces. On utilise la matière fine à un stade ultérieur des opérations pour polir les surfaces partiellement doucies.
Enfin, le sable est amené par broyage à un état de division si fine et est si souillé de fer et d'autres impuretés initialement présentes dans le sable, de fer enlevé par abrasion des meules,de col- cotar, de fines lamelles de verre provenant des glaces,de gypse provenant des tables de polissage, d'huile provenant des machines,de poussière provenant de l'usine, et d'autres matières,qu'on ne peut pas llemployer plus longtemps pour des opérations de doucissage.
A titre d'exemple particulier, le sable résiduaire peut présenter la composition suivante:
EMI3.1
<tb> Grains <SEP> de <SEP> sable <SEP> 70-85 <SEP> %
<tb>
<tb> Débris <SEP> de <SEP> verre <SEP> 15-25 <SEP> %
<tb>
<tb> Gypse <SEP> 0,3-7 <SEP> %
<tb>
<tb> Colcotar <SEP> 0,2-0,5 <SEP> %
<tb>
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 1-2,5 <SEP> %
<tb>
<tb> Matières <SEP> organiques <SEP> traces
<tb>
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On a jusqu'ici jeté finalement au rebut cette matière impure comme constituant un résidu inutilisable, soit en la déversant dans une rivière, soit en l'accumulant sur un ter- rain disponible quelconque au voisinage de la glacerie. Ces deux manières de faire sont très nuisibles.
Dans le cas où l'on déverse la matière résiduaire dans une rivière ou autre cours d'eau, il en résulte naturellement une contamination de celui-ci, ce qui est défendu dans beaucoup de cas par les lois. Le volume du sable employé pour le douoissage de gla- ces est très grand et dépasse habituellement la quantité de sable employée dans la composition de la charge pour la fa- brication du verre. Il est par conséquent évident qu'on pro- duit un volume considérable de matière résiduaire et, si on laissait simplement accumuler celle-ci, il faudrait à la longue un grand espace pour son emmagasinage.
La présente invention est basée sur la découverte qu'on peut,par un traitement approprié, purifier le sable résiduai- re, provenant des opérations de doucissage de glaces, de la plupart des impuretés nuisibles qu'il contient, de façon à produire de la silice finement broyée, d'une grande valeur pour beaucoup d'applications.
Si on emploie du sable de grande pureté pour des opéra- tions de doucissage, le fer, dont la plus grande partie est constituée par du fer métallique enlevé par abrasion des meules de doucissage, est l'impureté la plus nuisible et est habituellement présent dans des proportions d'environ 1 à 2,5 %, calculées d'après la teneur en matières solides. On peut employer divers procédés pour éliminer du sable résiduai- re le fer métallique y contenu . Un procédé approprié consis- te à soumettre les.matières résiduaires, provenant des opéra- tions de doucissage, à l'action d'un séparateur magnétique.
Par ce procédé, on extrait la plus grande partie du fer li- bre résultant de l'abrasion des meules métalliques. Dans le cas où l'on emploie la séparation magnétique,cette opération
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doit suivre aussi rapidement que possible les opérations de doucissage des glaces, pour éviter une oxydation excessive du fer finement divisé. Les oxydes non magnétiques ou autres composés de fer restants peuvent être éliminés par digestion de la boue ou suspension de sable finement divisé avec un acide, tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfuri- que, de l'acide tartrique, de l'acide nitrique, ou analogues: cette digestion étant suivie d'un lavage pour éliminer les composés de fer solubles résultants.
Un troisième procédé pour l'élimination des particules de fer et d'oxyde de fer consiste dans le flottage avec for- mation d'écume. Dans cette opération, on emploie un agent activant sélectivement le flottage, qui accroît les proprié- tés de flottage des particules de fer. Si on le désire, on peut soumettre le fer à un traitement préalable pour accroî- tre ses propriétés de flottage. Ce traitement comporte la formation classique de sulfures. Il comprend également la traitement de la boue ou sable impur par du sulfate de cuivre, probablement pour déposer de minces ellicules de cuivre sur les surfaces des particules de fer. Les particules recouver- tes de cuivre peuvent alors être soumises au flottage sans difficulté de la même manière que du cuivre.
On peut également traiter les particules de fer, recouvertes de cuivre, par un sulfure soluble,tel que du sulfure de sodium, de l'hydrogène sulfuré ou analogue. On effectue ensuite le flottage par des procédés semblables à ceux employés pour la concentration de minerais métalliques de qualité inférieure, en ajoutant par exemple un agent de formation d'écume, tel que de l'huile de pin ou analogue, avec un agent activant le flottage,tel qu'un xanthate, du mercaptobenzothiazol ou analogue, et on insuffle ensuite de l'air dans la boue ou suspension pour former une écume qui entraîne la plus grande partie du fer.
On peut également, conformément à l'invention, éliminer le fer par chloruration. Dans ce procédé, on débarrasse d'a-
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bord le sable résiduaire de l'eau qu'il contient par les pro- cédés classiques et on l'expose ensuite à l'action de chlore gazeux à une température relativement élevée,par exemple une température comprise entre 760 et 980 C. Il en résulte la transformation du fer en chlorure de fer, et ce dernier, à la température à laquelle on opère, est volatilisé et laisse la silice et les autres matières relativement inertes à l'état sensiblement exempt de fer.
On peut combiner entre eux deux ou un plus grand nombre de ces procédés. Par exemple, on peut éliminer par séparation magnétique la plus grande partie du fer métallique,ou éliminer celle-ci par flottage avec formation d'écume, et enlever en- suite par digestion avec un acide tout reste de fer ou de composés de fer.
Les opérations, entrant en ligne de compte dans la puri- fication par un acide de sable résiduaire provenant du dou- cissage de glaces, peuvent être résumées comme suit :
1 - On recueille la boue ou suspension , provenant des opérations de doucissage, dans un grand bac ou autre réci- pient approprié;
2 - On laisse déposer la boue et décanter le liquide clair; la teneur en eau est ainsi réduite de 90 % à 50 %,
3 - On agite la boue épaissie dans le même bac ou dans un bac lus petit, comme cela peut être plus avantageux, avec un acide (par exemple de l'aoide chlorhydrique ou sulfurique); on ajoute habituellement une proportion d'acide suffisante pour donner une concentration d'acide d'environ 5%;
4 - On lave le sable, de préférence par décantation;
5 - on sépare le sable de l'eau,par exemple par filtra- tion;
6 - On sèche le produit finement divisé.
Pour améliorer la couleur du sable sec, on peut le cal- ciner à des températures appropriées,par exemple de 760 à 980 0.
Si on effectue cette oalcination à une température appropriée, elle tendra également à fritter les particules de verre et à
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agglutiner les particules de silice en amas poreux , mais cohé- rents, qui, sous forme de briquettes ou agglomérés, convien- nentarticulièrement pour être employés pour la formation de charges pour la fabrication de verre. Ces amas cohérents, lorsqu'ils se trouvent sous forme de briquettes ou de blocs, présentent également de la valeur comme blocs pour la construc- tion. On peut également employer ces amas ou pelotes comme supports inertes pour des substances à action catalytique, telles que des oxydes de vanadium, etc..
Le sable, obtenu après l'élimination du fer,contient encore les débris de verre finement broyés. Ces débris de verre sont utilisables pour beaucoup d'applications. Par exemple, dans la fabrication de verre, il est nécessaire d'a- jouter une grande proportion de débris de verre à la charge dans le but d'abaisser le point de fusion de la charge et pour activer autrement l'opération dans le four de fusion du verre. Les débris de verre constituant habituellement envi- ron 25 % de la charge et ils consistent habituellement en fragments broyés de verre, résultant des diverses opérations.
Ila été constaté que le sable résiduaire, provenant du dou- cissage des glaces, contient, après l'élimination du fer,les débris de verre déjà broyés à un état extrêmement fin de subdivision et uniformément répartis dans le sable. Les opé- rations de broyage et de malaxage , habituellement employées pour la préparation du mélange de silice et de débris de ver- re à utiliser, sont ainsi évitées.
Le mélange de sable exempt de fer et de débris de verre finement broyés convient également pour être employé dans la fabrication d'articles de céramique, comme succédané pour le silex broyé qui est habituellement nécessaire. Le silex,em- ployé dans la fabrication d'articles de céramique, est habi- tuellement broyé de façon à être amené à l'état de poudre très fine, passant à travers un tamis comprenant 300 mailles par pouce linéaire (25,4 mm). Comme le silex consiste essen-
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tiellement en silice, il .est clair que le sable pulvérisé, après élimination du fer,convient très bien comme succédané pour le silex.
Les débris de verrez contenus agissent comme fondant dans la fabrication d'articles de céramique et peu- vent remplacer une partie du feldspath qui est habituellement employé comme fondant dans la fabrication d'articles de céra- mique . Le mélange de silice et de verre convient également dans la préparation de glaçures pour des articles de cérami- que, et de frittes pour des émaux céramiques sur fonte et sur tôle d'acier.
Si on désire éliminer la totalité ou une partie du gyp- se ainsi que les éléments constitutifs du verre, tels que le calcium, la silice et le sodium , le procédé suivant l'in- vention doit également comprendre le traitement du sable résiduaire par un alcali, tel que du carbonate de sodium ou de; l'hydrate de sodium ; peut également employer du silica- te de sodium. Dans ce procédé, si la concentration de l'alca- li est convenablement réglée, le verre est attaqué et est soit dissous soit désagrégé de telle manière que les composés de sodium et de calcium y contenus peuvent être enlevés par lavage avec de l'eau ou un acide dilué.
La silice restant dans le verre consiste apparemment en particules ou squelet- tes poreux fragiles- Si on maintient relativement basse la concentration de l'alcali, par exemple une concentration d'en- viron 5 % d'hydrate de sodium ou de 10 % de carbonate de so- dium, la silice broyée n'est pas sensiblement attaquée. Il devient ainsi possible d'obtenir un produit consistant en silice pratiquement pure à l'état très finement divisé et d'une. grande valeur pour des applications industrielles. Dans ce pro- cédé, le fer métallique peut, si on le désire, être éliminé comme opération préalable. On peut le faire au moyen d'un électroaimant ou en le dissolvant dans un acide,par exemple de l'acide ohlorhydrique ou nitrique.
Le fer peut également être éliminé par flottage, Après élimination de la plusran-
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de partie du fer métallique, il est préférable de réduire la proportion d'eau dans laquelle la matière résiduaire se trou- ve en suspension (d'environ 90% ) à environ 50 %. Ceci n'est pas nécessaire , mais assure une économie dans l'emploi de produits chimiques lors du traitement ultérieur.
La seconde opération principale consiste à traiter la matière résiduaire par un alcali caustique ou un carbonate alcalin. La soude caustique ou le carbonate de sodium donne des résultats satisfaisants. On effectue cette opération dans un récipient approprié, et on peut l'effectuer à des tempéra- tures ambiantes normales ou élever la température,uivant les conditions. A une température plus basse, les réactions s'effectuent plus lentement, mais l'avantage d'une action plus rapide, à des températures plus élevées, est compensé par des frais plus élevés. Naturellement,par temps froid,il sera nécessaire de chauffer pour des raisons pratiques. Il est également avantageux de prévoir un dispositif pour agiter le mélange réactionnel, pour assurer le contact entre l'alca- li et chaque particule solide de la masse .
A des températures pouvant être atteintes dans des réci- pients ouverts, des concentrations de 5 % de soude caustique et de 10% de carbonate de sodium donnent des résultats Satis- faisants . On peut employer des concentrations plus élevées (par exemple des concentrations de la % pour la soude causti- que ou de 15 % pour le carbonate de sodium). Toutefois, à mesure que la concentration augmente, il se produit une tendan- ce croissante à la dissolution de silice aussi bien que de verre. Un abaissement sensible de la concentration a pour ré- sultat un ralentissement notable de la réaction. A des tempé- ratures plus élevées,telles qu'on peut en atteindre en effec- tuant la réaction dans un autoclave, on peut employé!' des concentrations plus faibles.
Une variante du traitement par un alcali consiste à ef- fectuer une simple digestion du sable résiduaire avec de
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l'eau dans un autoclave à une température assez élevée, par exemple une température correspondant à une pression de 10,5 ou 14 kg/cm2. Il en résulte qu'une partie de l'alcali provenant du verre est hydrolysée et tend ensuite à désagré- ger davantage celui-ci. Une petite quantité additionnelle d'alcali peut également être ajoutée,si on le désire.
Il se produit plusieurs réactions chimiques dans ce traitement par l'alcali. Par exemple, si l'alcali employé est du carbonate de sodium, le gypse (CaSO4.2 H2O) est décomposé de façon à former du carbonate de calcium (CaCO3) et du sulfate de sodium (Na2SO4). (Le sulfate de sodium est soluble dans l'eau et est enlevé par le lavage subséquent, et le car- bonate de calcium est dissous ultérieurement dans un acide et est enlevé de la même manière).
L'alcali réagit également avec les fines particules de verre contenues dans la matière résiduaire . Les réactions chimiques entrant en jeu parassent être oomplexes,mais la plus grande partie du produit soluble semble consister en si- licate de sodium, et il est évident que celui-ci est formé principalement à partir de la silice du verre (Ce silicate de sodium est également enlevé par lavage, et le résidu de verre, consistant alors principalement en silicate de calcium ou en carbonate de caloium, se trouve dans un état tel qu'il peut être dissous dans le traitement subséquent par un aci- de).
Le colcotar est un oxyde de fer et, dans son état normal il est lentement et incomplètement soluble dans l'acide.
Toutefois, le traitement par un alcali produit des change- ments, peu connus,qui rendent cet oxyde de fer plus rapidement et plus complètement soluble dans l'acide. Le traitement par un alcali prépare par suite le colcotar, souillant le sable, pour son élimination subséquente.
Après ce traitement par un alcali, on filtre la matière, ou on la laisse déposer et on décante la solution. On lave
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le résidu avec de l'eau pour éliminer autant qu'il est pos- sible en pratique les matières solubles. La solution contient un faible excès du réactif alcalin, une quantité considérable de silicate de sodium et la plus grande partie ou la totalité du sulfate (provenant du gypse) sous forme de sulfate de so- dium. On peut concentrer cette solution et utiliser le sili- cate de sodium, qui convient par exemple pour agglomérer la charge de matières premières pour la fabrication du verre et pour d'autres applications industrielles.
Le résidu provenant de cette filtration consiste en grains de sable, avec de l'oxyde de fer (provenant en partie du colcotar et en partie de l'oxydation du fer enlevé des meules métalliques), du silicate'de calcium résiduel prove- nant des débris de verre , ou au moins un résidu d'une com- position de verre modifiée, du carbonate de calcium (prove- nant du gypse), de faibles quantités de gypse et de matières organiques,et peut être d'autres impuretés.
L'opération suivante du procédé consiste dans le traite- ment de ce résidu par un acide dilué. On peut employer à cet effet de l'acide nitrique, tartrique ou chlorhydrique. Il a été constaté qu'une concentration de l'ordre de 5 à 20 % con- vient à cet effet. Si une élimination complète du calcium n'est pas nécessaire ,on peut également employer de l'acide sulfurique. Ce traitement peut être effectué aux températures ambiantes ou à des températures plus élevées ; a été recon- nu que les réactions entrant en jeu s'effectuent plus rapide- ment à des températuBes plus élevées.
Ce traitement par un acide est destiné à dissoudre les impuretés résiduelles; par exemple,le carbonate de calcium est entièrement dissous,le résidu de verre est débarrassé en grande partie du calcium et du sodium qulil contient, et les oxydes de fer et les traces restantes de fer métallique sont dissous dans une grande me- sure. Le résidu provenant de ce traitement par un acide con- siste en grains du sable initialement employé, présentant approximativement la composition initiale de celui-ci, et en
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traces de matières organiques.
L'opération suivante consiste en une filtration et un la- vage, par lesquels on sépare l'acide et les substances dis- soutes. Le résidu peut, après séchage, être, si on le désire, chauffé à l'air pour décomposer et oxyder les faibles quantités de matières organiques qu'il contient,de sorte que le produit finalement obtenu est une matière sensiblement blanche. Pendant tout le procédé, chaque opération peut être répétée plusieurs fois si on le désire.
Les analyses suivantes fournissent un exemple de la puri- fication effectuée par ce procédé.
EMI12.1
<tb>
Composition <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Avant <SEP> traitement <SEP> Après <SEP> traitement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 90,00 <SEP> 98,50
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 0,50 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Fe2o3 <SEP> 1,00 <SEP> 0,03
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 4,00 <SEP> 0,64
<tb>
<tb> MgO <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb> Alcalis <SEP> 4,00 <SEP> 0,67
<tb>
On peut accroître encore davantage la pureté de la sili- ce en répétant le traitement ou en prolongeant ou en intensi- fiant la digestion avec un alcali et/ou un acide.
Le procédé peut être effectué comme suit :
1 - On recueille le sable dans un grand bac ou autre récipient ;
2 - on laisse déposer les matières solides et on décante le liquide clair;
3 - On fait digérer la suspension avec du carbonate de soude ou de la soude caustique à une température appropriée et en une quantité appropriée;
4 - On lave ensuite la silice par un procédé approprié avec de l'eau pour éliminer des matières solubles,comprenant de l'alcali en excès, du silicate de sodium, etc..; le pre- mier extrait est riche en silicate de sodium et doit être re- cueilli ;
5 - On traite ensuite le résidu avec de l'acide ohlorhy-
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drique à 5 %; le fer et les composés de fer sont ainsi dissous; des composés de calcium provenant des débris de verre sont également dissous;
6 - onave ensuite le résidu, pour le débarrasser de ma- tière soluble;
7 - On filtre les matières solides ;
8 - On sèche les matières solides ;
9 - On peut calciner les matières solides à une tempéra- ture appropriée, par exemple 455 à 980 C.
La silice est alors blanche et est si finement divisée qu'approximativement la totalité (90 ou 95 %) passera à travers un tamis comportant 325 mailles par pouce linéaire. Sans aucun broyage additionnel elle est prête à être employée comme ma- tière siliceuse en céramique; comme charge pour des peintures et vernis,pour le papier, le caoutchouc, les résines artifi- cielles,telles que la bakelite; ou pratiquement pour toute autre application exigeant de la silice très pure et finement divisée. Comme le prix du broyage habituel de silice est très élevé, l'économie réalisée dans le procédé décrit ci-dessus est assez importante.
Le procédé décrit présente une valeur particulière pour le traitement de matières résiduaires relativement fraîches, provenant de l'emploi de sable initialement relativement pur ( c'est-à-dire de silice ne contenant pas plus de 0,2 à 0,5 % de fer). Toutefois, on peut traiter des matières résiduaires provenant de sables de rivière relativement impurs, pour en éliminer le fer, ou le fer et le verre. Bien qu'il soit diffi- cile d'obtenir un produit égal comme pureté à celui provenant de matières résiduaires résultant de l'emploi de silice pure, le produit obtenu présente encore une pureté suffisante pour permettre son application pour de nombreux usages. Le procédé est également applicable à la purification de matières rési- duaires qu'on a laissé s'accumuler et vieillir.
Les formes de réalisation de l'invention décrites ci-
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dessus doivent être considérées uniquement comme données à titre d'exemple. Il est évident pour l'homme du métier que l'on peut, sans s'écarter du principe de l'invention, appor- ter de nombreuses modifications à ces formes de réalisation.
REVENDICATIONS.
1. Une matière d'une nouvelle composition,caract érisée en ce qu'elle consiste en-un mélange intime de sable et de ver- rè finement broyé, qui est sensiblement exempt de fer métalli- que.
2. Une matière d'une nouvelle composition suivant la re- vendication 1,caractérisée en ce qu'elle contient moins de 0,1 % environ de fer.
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"Process for the recovery of residual materials from the grinding and polishing of glass".
The present invention relates to the treatment of siliceous materials and more particularly to the treatment of waste sand obtained in the grinding and polishing of glass.
The object of the invention is to transform the finely pulverized sand, substantially worthless, resulting from the grinding and polishing of glasses, into a material of great value for many applications, for example as a raw material providing sand and broken glass for the composition of a filler for the manufacture of glass; as a substitute for ground flint and quartz in the manufacture of ceramic articles; as a paste for glazing articles made of glass and the like; as a raw material providing silica in the manufacture of Portland cement; as a raw material for the manufacture of water glass; as cleaning and polishing materials;
as fillers and pigments in compositions based on
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rubber, artificial resins, paints and varnishes; for cleaning cores and molds used in foundries; as a material for the manufacture of inert supports for catalysts used in chemical operations; as an inert material in the manufacture of sanitary ware; and for many other uses of very diverse natures.
The object of the invention is also to obtain a process for removing residual sand, originating from the grinding and polishing of mirrors, glass or the non-siliceous constituents of glass, a process in which the concentration of the alkali used to break up the glass is proportioned so as to obtain a high degree of selectivity, so that most of the glass is dissolved and disaggregated, while the action on the silica is reduced to a minimum.
In the manufacture of ice cream, the glass plates initially obtained have relatively coarse surfaces, which are defective for many applications.
It is common practice to subject these plates to operations of scouring and polishing or treatment of their surfaces, with the aim of eliminating harmful irregularities and obtaining substantially smooth flat surfaces. This operation is carried out by sealing the mirrors with plaster of Paris on mobile tables or trolleys, which one passes successively under a series of rotating grindstones or metal plates, while grain silica is fed ( ie sand) below the grinding wheels in the form of a suspension in water or an abrasive mixture to remove by grinding and polishing irregularities on the surface of the glass.
In preparing the filler employed in the manufacture of glass, sand of high purity and containing only a fraction of 1% iron is usually employed.
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This sand is relatively expensive and for this reason it is seldom used in the grinding operation, but it is replaced by less expensive and relatively impure river sands, which initially contain a lot of impurities, such as iron compounds and the like which are often intimately associated with silica.
The relatively coarse sands, used initially to smooth the surface of the ice, gradually divide and wear away during operations. At the same time, they are loaded with fine flakes or flakes of glass and iron, which are abrasively removed from the surface of the glass and from the grinding trays or wheels, respectively. During operations, the sand is occasionally subjected to a grading operation in some suitable type of apparatus, to separate relatively fine particles and coarser particles. The coarse material is then returned to be used to make the roughing passes on the ice surface. The fine material is used at a later stage of operations to polish the partially smoothed surfaces.
Finally, the sand is brought by grinding to such a fine dividing state and is so soiled with iron and other impurities initially present in the sand, iron removed by abrasion from the grinding wheels, col- cotar, thin strips of glass from glass, gypsum from polishing tables, oil from machines, dust from the factory, and other materials that cannot be used any longer for grinding operations.
As a specific example, the waste sand can have the following composition:
EMI3.1
<tb> Grains <SEP> of <SEP> sand <SEP> 70-85 <SEP>%
<tb>
<tb> Debris <SEP> of <SEP> glass <SEP> 15-25 <SEP>%
<tb>
<tb> Gypsum <SEP> 0.3-7 <SEP>%
<tb>
<tb> Colcotar <SEP> 0.2-0.5 <SEP>%
<tb>
<tb> Iron <SEP> metallic <SEP> 1-2.5 <SEP>%
<tb>
<tb> Organic <SEP> <SEP> traces
<tb>
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This impure material has heretofore been ultimately discarded as an unusable residue, either by dumping it into a river or by accumulating it on any available land in the vicinity of the ice plant. These two ways of doing things are very harmful.
In the event that the waste material is poured into a river or other watercourse, it naturally results in contamination thereof, which is prohibited in many cases by the laws. The volume of sand used for smoothing ice is very large and usually exceeds the amount of sand used in the composition of the filler for making glass. It is therefore evident that a considerable volume of waste material is produced and, if it were simply allowed to accumulate, a large space would be required in the long run for its storage.
The present invention is based on the discovery that, by appropriate treatment, the residual sand from ice-smoothing operations can be purified from most of the harmful impurities therein so as to produce sand. finely ground silica, of great value for many applications.
If high purity sand is used for grinding operations, iron, most of which is metallic iron abraded from grinding wheels, is the most harmful impurity and is usually present in the grinding wheels. proportions of about 1 to 2.5%, calculated from the solids content. Various methods can be employed to remove the metallic iron contained therein from the residual sand. A suitable method is to subject the residual material from the grinding operations to the action of a magnetic separator.
By this process, most of the free iron resulting from the abrasion of metal grinding wheels is removed. In the case where magnetic separation is used, this operation
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should follow as quickly as possible the smoothing operations of the ice, to avoid excessive oxidation of the finely divided iron. The remaining non-magnetic oxides or other iron compounds can be removed by digestion of the slurry or suspension of finely divided sand with an acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, tartaric acid, nitric acid, or the like: this digestion being followed by washing to remove the resulting soluble iron compounds.
A third method for the removal of iron and iron oxide particles is by floating with scum formation. In this operation, a selectively activating agent is employed which enhances the floating properties of the iron particles. If desired, the iron can be pretreated to increase its floating properties. This treatment involves the classical formation of sulphides. It also includes treating the mud or impure sand with copper sulfate, presumably to deposit thin copper ellicles on the surfaces of the iron particles. The copper-coated particles can then be floated without difficulty in the same way as copper.
The iron particles, coated with copper, can also be treated with a soluble sulfide, such as sodium sulfide, hydrogen sulfide or the like. Floating is then carried out by methods similar to those employed for the concentration of low grade metal ores, for example by adding a scum-forming agent, such as pine oil or the like, together with an activating agent. float, such as xanthate, mercaptobenzothiazol or the like, and then air is blown into the slurry or slurry to form a scum which entrains most of the iron.
It is also possible, according to the invention, to remove the iron by chlorination. In this process, a-
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The residual sand is bordered by the water which it contains by conventional methods and is then exposed to the action of gaseous chlorine at a relatively high temperature, for example a temperature between 760 and 980 C. The result is the transformation of iron into iron chloride, and the latter, at the operating temperature, is volatilized and leaves the silica and other relatively inert materials in a state substantially free of iron.
Two or more of these processes can be combined. For example, most of the metallic iron can be removed by magnetic separation, or it can be removed by floating with the formation of scum, and then by digestion with acid any remaining iron or iron compounds can be removed.
The operations taken into account in the acid purification of waste sand from ice-grinding can be summarized as follows:
1 - The sludge or suspension, coming from the smoothing operations, is collected in a large tank or other suitable container;
2 - The mud is left to settle and the clear liquid to settle; the water content is thus reduced from 90% to 50%,
3 - The thickened sludge is stirred in the same tank or in a smaller tank, as may be more advantageous, with an acid (for example hydrochloric or sulfuric acid); usually a sufficient amount of acid is added to give an acid concentration of about 5%;
4 - The sand is washed, preferably by settling;
5 - the sand is separated from the water, for example by filtration;
6 - The finely divided product is dried.
To improve the color of dry sand, it can be calcined at suitable temperatures, for example 760 to 980 0.
If this alkination is carried out at an appropriate temperature, it will also tend to sinter the glass particles and to
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agglutinating the silica particles into porous but cohesive clumps which, in the form of briquettes or agglomerates, are particularly suitable for use in the formation of fillers for the manufacture of glass. These cohesive clumps, when found in briquettes or blocks, are also valuable as building blocks. These clusters or balls can also be used as inert supports for substances with catalytic action, such as vanadium oxides, etc.
The sand, obtained after removing the iron, still contains the finely ground broken glass. These broken glass can be used for many applications. For example, in the manufacture of glass it is necessary to add a large proportion of broken glass to the charge in order to lower the melting point of the charge and to otherwise activate the operation in the furnace. melting glass. The broken glass usually constitutes about 25% of the charge and usually consists of crushed fragments of glass resulting from the various operations.
It has been found that the residual sand, resulting from the smoothing of the ice, contains, after removal of the iron, the glass fragments already crushed to an extremely fine state of subdivision and uniformly distributed in the sand. The grinding and kneading operations, usually employed for the preparation of the mixture of silica and glass debris to be used, are thus avoided.
The mixture of iron-free sand and finely ground broken glass is also suitable for use in the manufacture of ceramic articles, as a substitute for the ground flint which is usually required. Flint, used in the manufacture of ceramic articles, is usually ground so as to be brought to a very fine powder state, passing through a sieve comprising 300 meshes per linear inch (25.4 mm ). As flint consists essen-
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tiially silica, it is clear that the pulverized sand, after removal of iron, is very suitable as a substitute for flint.
The contained glass debris acts as a flux in the manufacture of ceramic articles and can replace part of the feldspar which is commonly used as a flux in the manufacture of ceramic articles. The mixture of silica and glass is also suitable in the preparation of glazes for ceramic articles, and of frits for ceramic glazes on cast iron and on sheet steel.
If it is desired to remove all or part of the gypsum as well as the constituent elements of the glass, such as calcium, silica and sodium, the process according to the invention must also include the treatment of the waste sand with a alkali, such as sodium carbonate or; sodium hydrate; can also use sodium silica. In this process, if the concentration of the alkali is properly controlled, the glass is etched and is either dissolved or broken up so that the sodium and calcium compounds contained therein can be washed away with water. or a dilute acid.
The silica remaining in the glass apparently consists of fragile porous particles or skeletons. If the concentration of the alkali is kept relatively low, for example a concentration of about 5% sodium hydrate or 10% sodium hydrate. sodium carbonate, the ground silica is not significantly attacked. It thus becomes possible to obtain a product consisting of substantially pure silica in a very finely divided state and a. great value for industrial applications. In this process, the metallic iron can, if desired, be removed as a preliminary operation. This can be done by means of an electromagnet or by dissolving it in an acid, for example hydrochloric or nitric acid.
The iron can also be removed by floating, After removal of the moreran-
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part of the metallic iron, it is preferable to reduce the proportion of water in which the waste material is suspended (from about 90%) to about 50%. This is not necessary, but ensures savings in the use of chemicals during further processing.
The second main operation is to treat the waste material with a caustic alkali or an alkali carbonate. Caustic soda or sodium carbonate gives satisfactory results. This is done in a suitable container, and can be done at normal room temperatures or raised, depending on the conditions. At a lower temperature the reactions proceed more slowly, but the advantage of faster action at higher temperatures is outweighed by higher costs. Naturally, in cold weather it will be necessary to heat for practical reasons. It is also advantageous to provide a device for stirring the reaction mixture, to ensure contact between the alkali and each solid particle of the mass.
At temperatures achievable in open containers, concentrations of 5% caustic soda and 10% sodium carbonate give satisfactory results. Higher concentrations can be used (eg concentrations of 1% for caustic soda or 15% for sodium carbonate). However, as the concentration increases, there is an increasing tendency to dissolve silica as well as glass. Substantial lowering of the concentration results in a noticeable slowing down of the reaction. At higher temperatures, such as can be achieved by carrying out the reaction in an autoclave, it can be used. lower concentrations.
A variant of the treatment with an alkali consists in carrying out a simple digestion of the waste sand with
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water in an autoclave at a fairly high temperature, for example a temperature corresponding to a pressure of 10.5 or 14 kg / cm2. As a result, some of the alkali from the glass is hydrolyzed and then tends to further disintegrate the glass. A small additional amount of alkali can also be added, if desired.
Several chemical reactions take place in this alkali treatment. For example, if the alkali used is sodium carbonate, the gypsum (CaSO4.2 H2O) is decomposed to form calcium carbonate (CaCO3) and sodium sulfate (Na2SO4). (The sodium sulfate is soluble in water and is removed by the subsequent washing, and the calcium carbonate is subsequently dissolved in an acid and is removed in the same manner).
The alkali also reacts with the fine glass particles contained in the waste material. The chemical reactions involved appear to be complex, but the greater part of the soluble product seems to consist of sodium silicate, and it is evident that this is formed mainly from the silica of the glass (This sodium silicate is also washed away, and the glass residue, then consisting mainly of calcium silicate or calum carbonate, is in such a state that it can be dissolved in the subsequent treatment with acid).
Colcotar is an oxide of iron and in its normal state is slowly and incompletely soluble in acid.
However, treatment with an alkali produces changes, little known, which render this iron oxide more rapidly and more completely soluble in the acid. The alkali treatment therefore prepares the colcotar, contaminating the sand, for subsequent disposal.
After this treatment with alkali, the material is filtered, or it is allowed to settle and the solution is decanted. We wash
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the residue with water to remove as much as practically possible of the soluble materials. The solution contains a small excess of the alkaline reagent, a considerable amount of sodium silicate, and most or all of the sulfate (from the gypsum) as sodium sulfate. This solution can be concentrated and the sodium silicate can be used, which is suitable for example for agglomerating the feedstock of raw materials for the manufacture of glass and for other industrial applications.
The residue from this filtration consists of grains of sand, with iron oxide (partly from colcotar and partly from the oxidation of iron removed from metal grindstones), residual calcium silicate from scrap glass, or at least a residue of a modified glass composition, calcium carbonate (from gypsum), small amounts of gypsum and organics, and may be other impurities.
The next step in the process is to treat this residue with dilute acid. Nitric, tartaric or hydrochloric acid can be used for this purpose. It has been found that a concentration of the order of 5 to 20% is suitable for this purpose. If complete removal of calcium is not required, sulfuric acid can also be used. This treatment can be carried out at ambient temperatures or at higher temperatures; It has been recognized that the reactions involved take place more quickly at higher temperatures.
This treatment with an acid is intended to dissolve the residual impurities; for example, the calcium carbonate is completely dissolved, the glass residue is largely freed of the calcium and sodium it contains, and the iron oxides and the remaining traces of metallic iron are dissolved to a great extent. The residue resulting from this acid treatment consists of grains of the sand initially used, having approximately the initial composition thereof, and in
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traces of organic matter.
The next step is filtration and washing, by which the acid and the dissolved substances are separated. The residue can, after drying, be, if desired, heated in air to decompose and oxidize the small amounts of organic matter which it contains, so that the product finally obtained is a substantially white material. During the whole process, each operation can be repeated several times if desired.
The following analyzes provide an example of the purification effected by this method.
EMI12.1
<tb>
Composition <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Before <SEP> treatment <SEP> After <SEP> treatment
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 90.00 <SEP> 98.50
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 0.50 <SEP> 0.14
<tb>
<tb> Fe2o3 <SEP> 1.00 <SEP> 0.03
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 4.00 <SEP> 0.64
<tb>
<tb> MgO <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb> Alkalis <SEP> 4.00 <SEP> 0.67
<tb>
The purity of the silica can be further increased by repeating the treatment or by prolonging or intensifying the digestion with an alkali and / or an acid.
The process can be carried out as follows:
1 - The sand is collected in a large tub or other container;
2 - the solids are allowed to settle and the clear liquid is decanted;
3 - The suspension is digested with sodium carbonate or caustic soda at an appropriate temperature and in an appropriate amount;
4 - The silica is then washed by a suitable method with water to remove soluble materials, comprising excess alkali, sodium silicate, etc .; the first extract is rich in sodium silicate and must be collected;
5 - The residue is then treated with ohlorhy- acid
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5% drric; iron and iron compounds are thus dissolved; calcium compounds from broken glass are also dissolved;
6 - then wash off the residue, to free it from soluble matter;
7 - The solids are filtered;
8 - The solids are dried;
9 - The solids can be calcined at a suitable temperature, for example 455 to 980 C.
The silica is then white and is so finely divided that approximately all (90 or 95%) will pass through a screen having 325 meshes per linear inch. Without any additional grinding it is ready to be used as a siliceous ceramic material; as a filler for paints and varnishes, for paper, rubber, artificial resins, such as bakelite; or practically for any other application requiring very pure and finely divided silica. As the cost of the usual grinding of silica is very high, the saving made in the process described above is quite large.
The process described is of particular value for the treatment of relatively fresh waste materials, resulting from the use of initially relatively pure sand (i.e. silica containing no more than 0.2 to 0.5% of iron). However, waste material from relatively impure river sands can be treated to remove iron, or iron and glass. Although it is difficult to obtain a product equal in purity to that obtained from residual materials resulting from the use of pure silica, the product obtained still exhibits a sufficient purity to allow its application for many uses. The process is also applicable to the purification of waste materials which have been allowed to accumulate and age.
The embodiments of the invention described below
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above should be taken as an example only. It is obvious to those skilled in the art that it is possible, without departing from the principle of the invention, to make numerous modifications to these embodiments.
CLAIMS.
1. A material of a novel composition, characterized in that it consists of an intimate mixture of sand and finely ground glass, which is substantially free of metallic iron.
2. A material of a novel composition according to claim 1, characterized in that it contains less than about 0.1% iron.