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Procédé de fabrication de pigments à base de titanate de plomb et pigments obtenus par ce procédé.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pigments à base de titanate de plomb et les pigments obtenus par ce procédé,
Les divers procédés préconisés jusqu'à présent pour la fabrication de titanates de plomb comportent desdéfauts et les produits obtenus par ces procédés comportent également des inconvénients au point de vue de leurs qualités techniques.
Par exemple, lorsque de l'oxyde de plomb et du bioxyde de titane ou anhydride titanique ou des composés du plomb et du titane formant des oxydes sont chauffés
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aux températures qui sont nécessaires pour la formation complète du titanate de plomb, on obtient souvent un produit dur, à gros grains, présentant une grosseur de par- ticules irrégulière et une clarté insuffisante.
D'autre part, lorsqu'on travaille à température relativement basse pour éviter les inconvénients sus-mentionnés, la réaction nécessaire pour la formation du titanate de plomb ne s'effectue pas complètement et, par suite, on a dans certains cas dans le produit final de l'oxyde de plomb libre qui exerce une influence nuisible sur les propriétés pigmentaires du produit. De plus, avec une température relativement basse on n'obtient pas un pigment ayant la structure désirée.
Enfin, le produit obtenu par les procédés connus présente une certaine photosensibilité;, c'est-àdire que sa nuance est modifiée par l'action de la lumière, ce qui doit vraisemblablement être imputé aux réactions photo-chimiques.
La présente invention a pour objet un procédé par lequel on obtient du titanate de plomb ayant de bonnes propriétés pigmentaires ainsi que la grosseur de particules, la structure, la clarté et le pouvoir colorant convenables, puis qui présente en outre une grande résistance aux actions physiques et chimiques, et également à la lumière.
Conformément à l'invention, on a trouvé qu'il est avantageux d'effectuer la calcination par degrés à température croissante, étant donné que de ce fait une formation à peu près complète du titanate de plomb s'effectue à température relativement basse dans la première partie de la calcination, tandis que dans la seconde partie de la calcination, la structure cristalline et la grosseur de particules désirées des pigments sont développées en même temps que la formation du titanate de plomb est complétée à température relativement élevée.
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La photosensibilité du titanate de plomb peut être supprimée dans une grande mesure conformément à l'invention par calcination en formant du sulfate de plomb.
Il est manifeste que la photosensibilité est fortement réduite par la présence de sulfate de plomb introduit de cette manière dans le pigment de titanate de plomb.
Comme matières premières, on peut utiliser soit de l'oxyde de plomb et de l'anhydride titanique, soit des composés qui donnent à la calcination les oxydes du plomb et du titane. Dans ce qui suit, on désigne ces matières premières sous les noms de composés de plomb entrant facilement en réaction et de composés de titane entrant facilement en réaction.
Un bon résultat est obtenu par le mélange intime des matières premières. Le mélange peut être effectué de toute manière connue, mais on préfère y procéder à l'état humide, par exemple en utilisant le broyage humide. Il est également avantageux de précipiter conjointement les matières premières de solutions aqueuses ou d'effectuer une floculation conjointe dans un mélange de leurs suspensions, ou d'effectuer une floculation et une précipitation conjointes d'une suspension d'un constituant dans une solution de l'autre constituant. C'est ainsi par exemple qu'on peut mettre un composé de titane finement distribué en suspension dans la solution d'un composé de plomb et provoquer une séparation commune par flocons des deux matières premières par addition d'alcali.
Ou bien on peut broyer les matières premières soit en commun, soit séparément, à l'état humide, par exemple en présence de dispersifs; dans le premier cas, on peut effectuer une séparation par floculation commune à partir des suspensions préparées, le cas échéant au moyen de coagulant ; le dernier cas, on peut mélanger les suspensions et le cas échéant effectuer la séparation par floculation commune, si nécessaire, à l'aide de coagulants,
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Dans tout procédé de fabrication de mélange de réaction, on doit éviter autant que possible qu'il y ait de très grosses particules; on obtient les meilleurs résultats si la grosseur moyenne des particules est d'environ 2 à 3 microns.
Des quantités importantes de particules plus grosses que 5 microns sont nuisibles, car dans ce cas la réaction s'effectue incomplètement et la grosseur de particules du produit final est défavorablement influencée.
Pour introduire la quantité de sulfate de plomb nécessaire pour supprimer la photosensibilité, divers procédés sont applicables et la méthode à préférer dépendra aussi dans chaquecas du choix des matières premières.
En général, le produit final doit contenir environ 5 à 25 % de PbSO4 et il faut en conséquence régler la teneur du mélange de réaction de ions de SO4 pouvant réagir facilement de telle manière que la quantité désirée de PbJC4 soit formée lors de la calcination.
Par teneur en SO4 pouvant réagir facilement, on entend ici des radicaux de SO4 combinés de telle manière qu'ils réagissent lors de la calcination avec les composés de plomb pouvant réagir facilement en for:nant du PbS04.
Lorsqu'on utilise comme composés de titane pouvant réagir facilement des composés de titane hydratiques contenant de l'acide sulfurique, précipités par voie hydrolytique à partir d'une solution dans l'acide sulfurique, il ost nécessaire d'effectuer tout d'abord une détermination de la teneur en acide sulfurique pour pouvoir décider si et quelle quantité de radicaux SO4 réagissant facilement doit encore être ajoutée ou retirée.
Les quantités correspondantes de radicaux SO4 pouvant réagir facilement peuvent alors être ajoutées par exemple sous la forme de H2SO4 ou être retirées de la manière que du sulfated'ammonium est formé au moyen d'ammoniaqueet
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lavé avec de l'eau, ou que les radicaux SO@ pouvant réagir facilement sont rendus incapables de réagir au moyen d'oxydes, d'hydroxydes ou de carbonates des alcalino-terreux par la formation de sulfates alcalino-terreux. Le sulfate alcalino-terreux reste alors le cas échéant dans le pigment sous forme de charge.
La diminution du pouvoir couvrant résultant de l'introduction du sulfate de plomb selon l'invention n'est pas considérable et elle est supérieure à celle obtenue en mélangeant mécaniquement du bioxyde de titane avec du sulfate de plomb dans les proportions cor- .respondantes.
Il est important dans la calcination à effectuer par degrés de contrôler les.températures avec précision.
Le premier degré de la calcination au cours duquel la quantité. principale du titanate de plomb est formée est de préférence effectué à des températures entre 500 et 750 C; tandis que le second degré de calcination, au cours duquel la structure cristalline et la grosseur de particules désirées sont obtenues, s'effectue à des températures supérieures, par exemple entre 750 et 900 C. La température'peut aussi être élevée lentement de 500 C à 900 C. L'utilisation d'un four tournant peut permettre de bons contrôles des conditions à observer par réglage de la température de l'introduction du mélange de réaction, de la vitesse de rotation et de l'inclinaison du four.
Le meilleur moyen pour contrôler les opérations au cours de la calcination consiste à faire des prélèvements d'é- chantillons. L'analyse chimique donne la composition et par suite la teneur en PbTiO3 du produit, tandis que l'analyse spectrographique aux rayons X ou l'examen microscopique renseigne sur la structure 'cristalline et la grosseur des particules. C'est ainsi que, par exemple, les lignes du spectre aux rayons X sont nettes lorsque la grosseur de particulesse rapproche dela valeur 1 micron .(104 cm).
La grosseur moye.nne de. particules du produit final doit
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être, comme on l'a mentionné, d'environ 2 à 3 microns ; il faut éviter des particules plus grosses que 5 microns:
Conformément à la présente invention, on peut fabriquer des pigments de titanate de plomb de composition variable et le choix de la composition dépendra de l'utilisation envisagée du pigment.
Par exemple, si l'on veut fabriquer un pigment ne causant pas de farinage des pellicules de peinture (on sait qu'on entend par farinage la formation la surface de la pellicule d'un dépôt de pigment non adhérent qui est facilement enlevé par le vent, la pluie, le contact passager d'un objet ou autre action extérieure analogue, ce phénomène se répétant on épuisant le pigment contenu dans la pellicule), le mélange de réaction ne doit pas contenir autant de composés de titane entrant facilement en réaction qu'il y a dans le produit final de quantités notables de TiO2 libre de préférence pas plus qu'environ 2 %. On peut, cependant, fabriquer selon le procédé de l'invention des pigments contenant du TiO2 libre en quantités plus grandes et avant une résistance améliorée au farinage.
Des pigments de titane contenant par exemple 5% de titanate de plomb possèdent déjà une résistance au farinage considérablement plus forte que celle du TiO2 pur. D'autre part, il ne doit pas y avoir d'excès en PbO dans le produit final,car dans ce cas par exemple un mélange d'huile et de pigment devient visqueux et gommeux par formation de savon de plomb. D'une façon générale, au moins une molécule de TiO2 doit venir se placer sur chaque molécule de PbO.
Lorsque des radicaux SO4 pouvant entrer facilement en réaction sont ajoutés dans le mélange de réaction, tout au plus une molécule de PbO doit venir sur chaque molécu-
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le de TiO2 et de H2SO4.
Les pigments fabriqués suivant la présente invention peuvent aussi contenir des charges, comme par exemple du sulfate de calcium (CaSO4), du sulfate de
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baryum (BaS04), etc...
Exemple 1.- Environ.25,5 kgs. d'anhydride titanique, c'est-à-dire de bioxyde de titane anhydre, ayant une teneur en TiO2 d'environ 99,5 % et environ 73,6 kga de PbO pur furent intimement mélangés avec de l'eau pour former une suspension homogène et ensuite broyés. L'eau fut alors enlevée et le mélange fut séché. Après le séchage, il fut calciné pendant approximativement deux heures à environ 600 C; la formation du titanate de plomb était alors complète. La température fut ensuite maintenue à 825 C pendant trois heures et demie et le produit fut pulvérisé.
Le produit montrait un grand pouvoir colorant. et était constitué par du PbTiO3 avec moins de 1,0 % de Ti02 libre et moins de 1,0 % de PbO libre.
Exemple 2. - Environ 88 kgs de composés de titane hydratiques contenant de l'eau précipités par voie hydrolytique ayant une teneur en TiO2 d'environ 30 % et une teneur en acide sulfurique d'environ 8 % furent broyés pendant approximativement une heure avec une suspension aqueuse d'environ 74 kgs de PbO finement distribué dans un broyeur à boulet. (Ce petit déficit en PbO pour la combinaison de TiO2 et H2S04 présents assura que tout le PbO fut 'combiné et qu'il y avait un peu de TiO2 libre dans le produit final). Le mélange humide fut filtré et séché. Après le séchage, le mélange fut chauffé pendant deux heures à 600 C et ensuite pendant quatre heures à environ 800 C. Enfin, le produit fut pulvérisé.
Le titanate de plomb obtenu était exempt de PbO et contenait environ 6,5 % de PbS04. Il montrait en outre un grand pouvoir colorant et une grande résistance aux réactions photo-chimiques.
A titre de comparaison, un mélange analogue fut calciné à environ 900 C pendant quatre heures et demie et ensuite pulvérisé. Le produit contenait environ 2,2 % de
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PbO libre ; il avait une couleur jaune olive et un pouvoir colorant très faible. En outre, il était dur et présentait de gros grains. La température de 9000 C fut choisie parce qu'elle est la plus basse température à laquelle la formation de titanate de plomb cristallin s'effectue complètement suivant le procédé de calcination ordinaire. Une température supérieure, par exemple environ 1000 C, qui a été souvent prescrite jusqu'à présent pour la production de titanate de plomb, donne des produits ayant des propriétés pigmentaires encore plus mauvaises.
Il est en outre remarquable que la teneur en PbSO4 a été réduite à environ 3 %, vraisemblablement par volatilisation ou décomposition du sulfate de plomb.
C'est manifestement ce phénomène qui provoqua la teneur de PbO du produit final de 2,2 %.
La réflexion de la lumière du produit suivant l'exemple 2 fut beaucoup plus élevéeque celle de l'expé- rience comparative.
Exemple 3.- Une certaine quantité de composés de titane hydratiques aqueux, qui contenaient environ 26 kgs de TiO2 et 2,1 kgs de H2SO4, fut traitée avec une quantité voulue d'eau ammoniacale pour que la teneur en H2SO4 fut abaissée à environ 6,75 % et le (NH4)2SO4 futnettoyé par épuisement. Les composés de titane hydratiques contenant du H2S04 furent mis en suspension dans de l'eau et on ajou- ta en remuant portion par portion 72 kgs de PbO finement distribué à la suspension. Le mélange fut broyé pendant environ une heure, puis ensuite filtré et séché. Le produit séché fut ensuite placé dans un four rotatif, puis traité à des températures comprises entre 500 et 750 C pendant environ 2 heures et après cela pendant environ 4 heures à des températures comprises entre 750 et 9000 C.
Le produit fut ensuite pulvérisé.
Le titanate de plomb ainsi obtenu avait une couleur blanche jaunâtre, contenait environ 94 % de PbTiO3,
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environ 5 % de PbS04 et pas du tout de PbO. Il présentait un grand pouvoir colorant et une grande résistance aux réactions photo-chimiques.
Exemple 4.- Environ 20 kgs d'anhydride tîtanî..- que, c'est-à-dire de bioxyde de titane 'anhydre, furent mis en suspension dans une solution d'acétate de plomb, qui avait une teneur en.plomb de 75 kgs (calculé comme PbO)
Ensuite, on ajouta la quantité voulue d'une solution de
Na2CO3 pour qu'une quantité de carbonate de plomb équiva- lent à environ 73 kgs de PbO fut précipitée. Le mélange intime ainsi obtenu de carbonate de plomb et d'anhydride titanique fut ensuite débarrassé de l'eau mère par lavage.
Pour la formation de PbS04 (25 % du produit final), la quantité calculée de H2S04 fut ajoutée. Le mélange fut calciné pendant environ une heure trois quarts à 650 C et ensuite pendant environ 4 heures à 800 C. Après la calcination, le produit fut, pulvérisé.
Le titanate de plomb obtenu avait une couleur blanche jaunâtre, contenait environ 74 % de PbTiO3, environ 25 % de PbS04 et pas du tout de PbO. Il montrait en outre un fort. pouvoir colorant et une grande résistance aux réactions photo-chimiques.
Le,titanate de plomb fabriqué suivant la présente invention forme, lorsqu'on l'utilise dans des peintures, des pellicules ou couches durables et résistant aux intempéries. -Il est particulièrement approprié à être incorporé dans les.revêtements de surface de véhicules. Il peut en outre être utilisé pour toutes applications où il est nécessaire d'avoir un pigment ayant de bonnes propriétés pigmentaires, par exemple dans des masses plastiques synthétiques, dans des fibres artificielles, dans le papier, le caoutchouc, etc...