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Procédé d'extraction du zinc de solutions contenant du zinc.
Convention Internationale - Demande de brevet allemand principal 1. 58.338 VI/40c déposée le 21 Juin 1937 et Demandes d'addition allemandes y rattachées : 1 58.841 VI/40c - 1 58. 842 VI/40o - 1 58.853 VI/40o déposées toutes trois le 17 Août, - 1 58.856 VI/40c déposée le 18 Août 1937 et I 59.034 VI/400 déposée le 7 Septembre 1937.
On sait que 1!extraction éleotrolytique du zino par les procédés employés précédemment, peut se heurter à certains inconvénients qui résultent du caractère fortement électro
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négatif de ce métal, par exemple la séparation de l'hydrogène en même temps que le zinc, des corrosions considérables dues à des couples électriques locaux, même lorsque l'électrolyte ne renferme que des traces d'impuretés, la formation de zinc spongieux, etc... La séparation du zinc est annulée en partie par sa redissolution dans l'éleotrolyte de sorte qu'on doit interrompre l'électrolyse dès que la surface de la cathode, qui détermine l'importance de la redissolution, a augmenté au-delà d'une certaine limite par suite d'inégalités, de verrues et de boutons.
On extrait presque toujours le zinc de solutions de sulfate, les ions chlore devant être soigneusement maintenus éloignés de l'électrolyte. L'électrolyse du chlorure, qui dans certaines circonstances est plus avantageuse en raison de la possibilité d'extraire en même temps le chlore, est sujette d'une manière particulièrement intense à des corrosions qui diminuent le rendement, également au premier chef, du fait de la présence du chlore dissous dans l'électrolyte.
L'emploi de diaphragmes, qui renchérissent les bains et rendent plus difficile leur surveillance, est donc une condition préalable pour l'électrolyse du chlorure de zinc. Dans tous les cas, on doit travailler avec des électrolytes particuliè- rement purs, car même les plus faibles quantités de certaines impuretés, telles que le cobalt ou le nickel, diminuent d'une manière inacceptable l'effet utile du courant.
On connaît déjà depuis longtemps dans la technique l'emploi, comme matière pour la cathode, du mercure qui ne permet pas d'obtenir directement les métaux purs, mais des amalgames, u'est ainsi qu'on emploie des cathodes de mercure pour débarrasser, des métaux appartenant au groupe du fer qu'elles contiennent, les solutions industrielles de sulfate d'aluminium, après quoi, à un petit reste près, on élimine, par dissolution au moyen du nitrate mercureux ou d'acides,
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ces métaux du groupe du fer de l'amalgame obtenu, pour permettre l'utilisation, en circuit fermé, du mercure coûteux. Pour l'extraction de l'étain on a produit dans des cathodes de mercure soumises à une forte agitation, un amalgame à teneur élevée en étain, dont on extrait l'étain pur par distillation du mercure.
Dans la description de ce procédé, on déclare que la distillation d'amalgames pauvres n'est pas considérée comme économique, de sorte qu'on enrichit l'amalgame à environ 60 % d'étain avant de prooéder à la distillation. Pour la production d'alliages nettement définis, de grande valeur, on a préparé en outre par voie électrolytique, des amalgames, d'une teneur de 10 à 15 %, contenant plus de deux composants et qu'on a soumis à la distillation. Pour la préparation de pigments métalliques finement répartis, on a également produit par électrolyse des amalgames, deux ou plusieurs composants, qu'on a soumis à la distillation.
Dans le domaine de l'électrolyse du zinc, on a déjà essayé également à diverses reprises l'em- ploi de cathodes de mercure ; a, ici aussi, fait suivre le plus souvent le stade de l'électrolyse d'une distillation de l'amalgame de zino ainsi obtenu. Mais on a proposé aussi d'employer l'amalgame de zinc obtenu comme anode dans un deuxième stade d'électrolyse et de précipiter une deuxième fois le zinc, cette fois sur une cathode solide. L'emploi du mercure, comme matière constituant la cathode dans l'électrolyse du zinc, offre une série d'avantages qui, du reste, n'ont pas été signalés jusqu'ici; les amalgames ont, pour un même rendement, une surface sensiblement plus petite que les cathodes solides, d'où il résulte que, pour ce motif déjà, la redissolution est moins forte.
Les amalgames se comportent en outre mieux, en général, à l'égard des composants corrosifs de l'électrolyte que le zino métallique, ce qui permet d'effectuer simplement, par exemple sans l'emploi..de diaphragmes, l'électrolyse des solutions de
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de chlorure de zinc. Il n'y a pas de tendance à la formation de couples électriques locaux, de sorte qu'on peut être beaucoup moins exigeant pour l'épuration de l'électrolyte que lorsqu'on emploie des cathodes solides. Une préparation particulière du bain, par exemple l'addition de colloïdes, etc..., est superflue, Comme les amalgames d'une composition convenable sont fluides, leur production et leur traitement ultérieur peut avoir lieu d'une façon complètement continue et automatique.
Malgré cela, tous les procédés proposés jusqu'à présent pour l'obten- tion du zinc au moyen de cathodes de mercure n'ont pas pu entrer dans la pratique.
La demanderesse a constaté maintenant qu'il est possible de profiter aussi dans l'industrie des avantages de l'électrolyse à l'amalgame pour l'extraction du zinc, des solutions qui en contiennent, en transformant le zinc des bains, par électrolyse et par l'emploi, à des températures élevées, de préférence à 550 ou davantage, du mercure comme matière pour la cathode, en un amalgame "à grande fluidité- et en décomposant celui-ci, par distillation, en zinc et en mercure qui rentre dans le cycle du procédé.
On parvient notamment par cette façon de procéder à écarter quelques unes des difficultés rattachées à l'emploi de cathodes de mercure et présentant une importance particulière pour le succès industriel; c'est ainsi que les cathodes de mercure reliées à une source de courant tendent à l'agitation, des sillons et des crêtes se formant à la surface du mercure, sillons et crêtes qui provoquent des courts-circuits avec l'anode ou qui, tout au moins empêchent un rapprochement sensible des deux électrodes et par là, rendent impossible le travail à des tensions relativement basses dans le bain.
Il arrive souvent qu'en outre l'amalgamation n'a pas lieu facilement, et souvent le zinc se sépare plutOt, sous forme d'une
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boue grise, très susceptible d'entrer en réaction, à la surface du mercure, ce qui encrasse les bains et fait baisser fortement l'effet utile du courant. La boue engendre de l'hydrogène et, de plus, ne se laisse guère transformer en zinc pur ; enfin, les avantages d'un travail continu et automatique sont souvent ren- dus illusoires du fait que les tuyauteries et les pompes sont obstruées par des dépôts pâteux ou boueux.
Le fonctionnement à des températures relativement élevées supprime, comme l'a constaté la demanderesse, la tendance à l'agitation du mercure et au dépôt de boues de zinc, même lorsqu'on applique des den- sités de courant élevées, de sorte que les bains coulent sans perturbations dans les cuves et que l'anode et la cathode peu- vent être rapprochées à quelques millimètres de distance, ce qui permet d'abaisser considérablement la tension, Pour la mar- che régulière de l'électrolyse, une grande fluidité de l'amal- game est aussi très importante.
Par "une grande fluidité* on entend, en ce qui concerne le présent procédé, que l'amalgame doit avoir une fluidité égale à celle du mercure pur, qu'en par- ticulier il ne renferme pas de particules solides d'amalgame et qu'il n'ait pas de tendance à se séparer en pâtes plus ou i moins épaisses d'amalgame , La grande fludité de l'amalgame de zinc est, en premier lieu, fonction de la température et de la concentration de l'amalgame, d'où il résulte que ces deux gran- deurs doivent être surveillées méticuleusement. On peut consi- dérer comme ayant une grande fluidité : des amalgames à 2 % de zino, à 25 C.
" " " 4 % de " à 70 C.
" " " 5 % de " à 80 C.
Si l'on dépasse ces limites, l'amalgame reste bien tout à fait fluide, mais il n'a plus une "grande fluidité" dans le sens du présent procédé, car de tels amalgames ne sont plus complètement
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homogènes et ont une tendance à la séparation de croûtes et d'amalgames pâteux. L'importance considérable de la température pour l'électrolyse à l'amalgame se manifeste donc ici également, car cette température permet de fournir aux appareils de dis- tillation des amalgames beaucoup plus concentrés et "d'une gran- de fluidité- et de moins charger la distillation. C'est ainsi que, pour distiller le mercure d'un amalgame à 2 %, une instal- lation deux fois aussi grande et une consommation d'énergie environ deux fois plus grande que dans le cas d'un amalgame à 4 % sont nécessaires.
La consistance des amalgames peut toutefois subir de fortes variations, même à teneur constante en zinc et à tempéra- ture constante ; del'amalgame sec, à grande fluidité, surtout lorsqu'il est en mouvement, se remplit graduellement de scories épaisses et spongieuses qui suppriment la grande fluidité et obstruent à la longue les tuyauteries et les appareils. On peut oombattre ce phénomène en soustrayant soigneusement l'amal- game à l'action de l'oxygène atmosphérique, par exemple par l'emploi d'appareils et de tuyauteries fermés et (ou) en lais- sant s'écouler sur la surface de l'amalgame un gaz inerte.
On peut aussi, avec un avantage partioulier, travailler en recou- vrant l'amalgame, dans les gouttières destinées à le oonduire ainsi que dans d'autres parties des appareils, d'eau faiblement acidifiée, par exemple d'acide chlorhydrique, les gouttières pouvant être divisées en sections au moyen de barrages à im- mersion, à passage par-dessous; ici également, il y a avantage à éviter le contact avec l'air atmosphérique.
On a constaté en outre qu'avec des cathodes de mer- moins cure soumises à mouvement on obtient des effets utiles/élevés qu'avec des cathodes au repos et la diminution de l'effet utile est d'autant plus grande que le mouvement est plus prononcé.
C'est ainsi que, par exemple, on peut travailler des solutions
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de chlorure de zino, comme le propose un brevet, avec des cathodes verticales de mercure, par conséquent à écoulement rapide mais sans résultat industriel satisfaisant, parce que l'effet utile du courant est extraordinairement mauvais, Pour réaliser des effets utiles satisfaisants du courant, les densités de courant ne peuvent d'ailleurs pas être trop basses; elles doivent être d'autant plus élevées que le mercure s'écoule plus rapidement. Dans tous les cas, le mouvement de l'amalgame doit être lent et aussi uniforme que possible et nullement turbulent, car autrement, l'effet utile du courant diminue fortement et on obtient en outre des amalgames moins purs et contenant, en particulier, du nickel et du cobalt..
Il y a avantage à limiter le mouvement à un point où. il suffit tout juste à maintenir une concentration uniforme de l'amalgame en travail continu et à éviter, en particulier, la formation d'îlots à teneur plus élevée en zino. On réalise par exemple ce degré de mouvement en donnant à la cathode de mercure la forme d'une bande horizontale, présentant une inclinaison uniforme de 1 à 2 millimètres par mètre.
On a constaté qu'on peut obtenir des effets utiles particulièrement satisfaisants du courant en n'effeotuant pas l'enrichissement de l'amalgame en zino dans une cuve électrolytique unique, mais par stades successifs, dans plusieurs cuves qui fonctionnent les unes à la suite des autres; on peut alors, par exemple, procéder de façon à mener suivant un circuit fermé l'amalgame dans chaque cuve, mais en soutirant oontinuellement une partie déterminée de l'amalgame pour le conduire à la cuve suivante.
La quantitéd'amalgame prélevée ainsi de chaque cuve doit, en général, être de la même importance que celle qui correspond à la quantité de zino précipité pendant le même temps par le courant électrique. La concentration de l'amal-
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game qui se trouve dans chaque cuve peut être réglée par la diminution momentanée de la section du passage pour l'amenée de l'amalgame ou par l'Addition de mercure frais ; de préférence, on travaille de manière que la concentration de l'amalgame s'élève de 1 % dans chaque cuve.
Pour conduire l'amalgame et réaliser la coupure nécessaire du courant, on a constaté qu'il y avait avantage à disposer les cuves du même groupe l'une audessus de l'autre dans l'espace et de façon que l'amalgame s'écoule d'une cuve à l'autre, sans recours à des pompes ou d'autres dispositifs transporteurs, simplement par l'effet de la pesanteur.
Il y a avantage à effectuer l'électrolyse à l'aide de solutions riches en zinc, par exemple d'une teneur initiale de 100 g. de zinc par litre, mais le présent procédé présente la caractéristique qu'il est approprié également au traitement de solutions plus pauvres en zinc. Ce procédé offre par exemple la possibilité de traiter aisément les solutions du produit du grillage chlorurant des résidus du grillage des pyrites en vue d'en extraire du zino électrolytique et du chlore. On sait que ces solutions renferment comme constituants principaux le cuivre et le zinc accompagnés de plomb, de nickel, de cobalt, de cadmium, d'or, d'argent et de nombreuses autres impuretés.
Les divers métaux sont séparés l'un après l'autre, à la façon connue, par des opérations appropriées de précipitation jusqu'à ce que, dans les solutions finales, il n'y ait plus que le zinc, dissous à l'état de chlorure de zinc à concentration relativement faible, à côté de chlorures alcalino-terreux et de grandes quantités de sel marin ainsi que diverses impuretés constituées par des métaux lourds. Comme on n'avait pas encore pu trouver un procédé utilisable d'electrolyse des chlorures pour des solutions finales de zinc de ce genre, il n'y avait, pour la production du zino électrolytique que la possibilité de précipiter
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le zino à l'état d'hydroxyde, de le dissoudre dans l'acide sulfurique et, après une épuration poussée convenable, de l'élec- trolyser à l'état de sulfate.
Cette transformation d'un éleotrolyte, formé de chlorure fort impur en un éleotrolyte formé de sulfate de zino fortement épuré, est relativement compliqué et difficile et le succès économique de ce mode de travail est problématique. L'application du présent procédé d'extraction du zino à de telles solutions finales de zinc n'exige par contre qu'une simple cémentation de la poussière de zinc, et, contrairement aux exigences des procédés d'éleotrolyse usuels du zinc, l'élimination souvent difficile et coûteuse des dernières traces de tous les métaux lourds étrangers n'a pas d'importanoe ici.
Conformément à l'invention, l'épuration ne doit être poussée que jusqu'au point exigé par le degré de pureté du zino finalement obtenu, Parmi ces impuretés, le cuivre, le plomb et le cadmium passent totalement dans l'amalgame du zinc au cours de l'électrolyse, tandis que le nickel n'est séparé en même temps qu'en partie et que le cobalt ne l'est qu'à peine; comme il ne se forme pas de couples électriques locaux, l'effet utile du courant ne subit pour ainsi dire aucune influence. La présence du magnésium et de métaux aloalino-terreux dans l'électrolyse est indifférente, la présence de grandes quantités de sel marin comme oelles qu'on trouve habituellement dans les solutions obtenues après le grillage chlorurant est tout à fait désirable.
Contrairement à l'électrolyse du sulfate dans laquelle des traces de chlorures dans l'éleotrolyte provoquent une forte corrosion des anodes, l'électrolyse du chlorure avec des cathodes de mercure et des anodes résistant au chlore n'est pas influencée par le sulfate présent, lorsqu'il ne s'y trouve pas en quantités absolument trop grandes. Le chlore dégage à l'anode a la pureté usuelle et peut être soutiré, séché et li- quéfié à la façon connue.
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L'effet utile du oourant qu'on peut atteindre avec des cathodes de mercure baisse lorsque l'extraction du zinc des solutions a atteint un certain degré; c'est pourquoi, conformément à l'invention, on interrompt l'électrolyse, dans l'application du présent procédé aux solutions obtenues après le grillage chlorurant, lorsque la teneur en zino a baissé à environ 15 à 20 g. par litre ; précipite alors la solution par de la chaux et on utilise l'hydrate de zinc ainsi obtenn pour éliminer le fer des solutions initiales.
L'insensibilité des cathodes d'amalgames aux impuretés de l'électrolyte n'est cependant pas tout à fait générale; on a constaté que, même à des températures plus élevées et sous des conditions de l'électrolyse qui, par ailleurs, n'entratnent pas de perturbations, du zino peut se séparer à l'état spongieux lorsque l'électrolyte renferme des combinaisons d'arsenic et (ou) d'antimoine, Conformément à l'invention, on peut écarter ces inconvénients en séparant complètement des bains électrolytiques ces deux éléments étrangers. A cet effet, on peut par exemple, précipiter à la manière connue à l'état d'hydroxyde ferrique le fer contenu à l'état ferrique dans les bains ou qu'on y ajoute préalablement dans ce but.
On a constaté en outre qu'on peut diminuer ou même supprimer complètement les effets de très petites quantités de combinaisons d'arsenic et (ou) d'antimoine par l'addition de faibles quantités d'acides minéraux. De préférence, on ne dépasse pas une certaine acidité; d'environ PH = 1.
Quant à l'opération de distillation qui fait suite à l'électrolyse et par laquelle le mercure doit être régénéré pour son réemploi et le zino contenu dans l'amalgame doit être obtenu à l'état pur, il est d'une importance décisive qu'elle soit réalisée avec la meilleure utilisation possible de la chaleur, avec des sources de chaleur peu coûteuses, sans pertes de mercure et
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d'une façon aussi continue que possible ; lesmatériaux du four doivent résister aux attaques de l'amalgame riche fondu et du zinc pur fondu; le meroure doit être éliminé du zinc d'une fa- çon pratiquement complète, (Jette dernière exigence ne peut être remplie que par l'application de températures auxquelles la question des matériaux est déjà très embarrassante.
Ou bien les matériaux à considérer, tels que les matières céramiques par exemple, résistent au zinc et à l'amalgame de zinc chauds, et alors ils ne sont pas imperméables aux gaz et excluent en outre l'application de procédés de chauffage économiques, ou bien ils permettent bien, comme les matières métalliques par exemple, un travail économique, mais ils sont détruits rapidement par les amalgames riches et chauds, et le zinc qu'on désire produire sera ainsi rendu impur dans une mesure inadmissible. Les propositions connues jusqu'à présent pour la distillation de l'amalgame indiquent des appareils et des procédés tellement primitifs qu'on ne peut avec eux produire d'une façon satisfaisante du point de vue industriel du zinc pur et, en particulier, môme seulement approximativement exempt de mercure.
On a constaté qu'on peut chasser la majeure partie du mercure à des températures relativement très basses et qu'il est nécessaire, pour obtenir les produits les plus purs, de chauffer le zinc pendant peu de temps jusqu'à ou presque jusqu'à son point d'ébullition. Aussi la distillation peut avoir lieu avec grand avantage en deux stades principaux, notamment en opérant de façon que, au cours du premier stade, on enrichisse, par exemple, à une teneur de 50 à 60 % en zinc, l'amalgame venant des cuves d'électrolyse, dans un ou plusieurs appareils à distiller communiquant les uns avec les autres, recouverts d'une' couche protectrice appropriée et aménagée dans les parties oonstruites en matières métalliques, bonnes conductrices de la chaleur,
ces appa-
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reils étant chauffes de l'extérieur et travaillant sous un vide poussé, tandis qu'au cours du deuxième stade, on chasse, au moyen d'un autre appareil de distillation, jusqu'au dernier reste le mercure encore présent, éventuellement sans application du vide, à des températures sensiblement plus élevées, produites par exemple par chauffage par induction. On peut employer l'émail par exemple comme couche protectrice pour les appareils du premier stade, car les températures de distillation se pla- cent, .par l'action du vide, au-dessous de la limite dangereuse pour l'émail.
Tant que l'amalgame est encore relativement dilué, par exemple jusqu'à uneteneur en zinc de 10 %, on peut supprimer complètement la couche protectrice et employer comme matériaux le fer doux, la fonte ou la "thermisilid". Le chauffage a lieu de l'extérieur et, avec un avantage particulier, soit au moyen de vapeurs de mercure provenant directement d'une chaudière à mercure et retournant sans pompe à cette chaudière, soit au moyen de la vapeur d'échappement d'une turbine à mercure ; mais on peut employer aussi de la vapeur de mercure à pression plus élevée, du gaz produit à distance ou d'autres sources appropriées et peu coûteuses de chaleur.
A ce stade de distillation, on peut employer, par exemple, des évaporateurs en couche mince à fonctionnement continu ou des évaporateurs à oirculation d'une construction appropriée, reliés l'un à la suite de l'autre et travaillant à des températures différentes. ues températures augmentent d'une chambre à l'autre à mesure qu'augmente la richesse de l'amalgame, et elles peuvent généralement être d'autant plus basses que le vide est plus poussé et que le tuyau de communication avec l'installation de condensation est plus large. La température de chaque agrégat individuel doit être supérieure au point de fusion de l'amalgame qui s'y trouve, ce qu'on peut réaliser par le choix convenable du vide et par la vitesse correcte de passage.
La grandeur des agrégats indivi-
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duels diminue fortement à mesure que s'élève la concentration de l'amalgame; la quantité de mercure distillée à partir de chaque chambre doit être contrôlée d'une façon continuelle. La condensation des vapeurs de mercure produites peut être effectuée par exemple dans des refroidisseurs ou des échangeurs de chaleur montés au point le plus élevé de toute l'installation, grâce à quoi on réalise une diminution de la quantité de mercure en circulation et une rentrée plus simple au mercure dans les cuves électrolytiques.
La chaleur de condensation est utilisée avec avantage pour la production de vapeur, Au cours de ce premier stade de distillation, plus des neuf dixièmes de la quantité totale de mercure peuvent être distillés; la plus grande partie de la chaleur nécessaire doit donc être employée à ce stade, d'où il résulte qu'il est de la majeure importance pour l'ensemble de la distillation de pouvoir employer à ce stade des sources de chaleur peu coûteuses.
Pour la régénération du reste du mercure a lieu ensuite, comme deuxième stade, une fusion pour la production du zino pur, qui s'opère de préférence dans des appareils qui sont oonstruits en produits céramiques ou en pièces en graphite, moulées à la presse, et qui travaillent sans vide ou sous un faible vide seulement. L'amalgame peut être introduit continuellement par un trop-plein à tube barométrique et le zino pur peut être soutiré, continuellement aussi, par un trop-plein à siphon rempli d'azote. On peut) par exemple, donner à l'appareil pour cette fusion destinée à la production du zinc pur la forme d'une oolonne, mais on peut aussi employer d'autres appareils, pour autant qu'ils permettent de réaliser les températures élevées nécessaires.
Il y a avantage à apporter à l'agrégat une quantité de chaleur suffisante pour permettre qu'une légère distillation ou même une distillation plus forte du zino ait lieu, De plus,
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il y a avantage à la division de la masse en fusion en de grandes surfaces, à remuer cette masse et à faire passer à sa surface un courant rapide de gaz. On a trouvé particulièrement avantageux, à ce stade du procédé, le chauffage à la façon des fours dits à haute fréquence. On a constaté que, pour éviter des incrustations de zinc, il y a avantage à construire le oondenseur, relié à l'appareil de fusion pour l'obtention du zino pur, d'âpres le principe des condenseurs à injection et à le faire fonctionner au moyen de l'amalgame initial.
Enfin on a trouvé qu'on peut diminuer considérablement les dimensions de l'installation de aistillation en ne soumettant pas directement l'amalgame de zinc chaud et très fluide venant de l'électrolyse à la distillation, mais en le refroidissant, par exemple en le laissant couler dans de l'eau froide faiblement acidifée, et en l'épuisant, en le tamisant, en le turbinant ou en le soumettant à une autre opération mécanique appropriée pour le séparer en un ooncentré riche en zino destiné à la distillation et en une partie pauvre en zino qui, diluée par le mercure obtenu par la distillation, est ramenée aux cuves électrolytiques.
Il y a avantage alors à concentrer encore davantage, par une légère pression, l'amalgame concentré qui peut avoir la consistance du sable, du beurre ou de l'argile; on atteint ainsi, par exemple, une teneur en zinc de 12 %. L'amalgame appauvri est d'autant plus pauvre en zinc qu'on la refroidi une température plus basse avant ou pendant la séparation.
Exemple 1.
Une solution de sulfate de zinc, produite aux dépens d'une matière première contenant des oxydes et d'acide sulfurique et épurée par les procédés usuels, solution qui possède une teneur de 100 à 105 g. de zinc au litre, est électrolysée à 70 0' par un courant d'une densité de 1000 A. par mètre carré, avec
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emploi d'une cathode de mercure et d'une anode Tainton jusqu'à ce qu'il se soit formé un amalgame contenant 3,65 % de zinc.
On soutire pendant cette opération une partie de l'électrolyte et on l'utilise en circuit fermé, pour dissoudre de nouvelles quantités de matières premières, en neutralisant en même temps l'acide sulfurique engendré par éleotrolyse. L'amalgame à grande fluidité est soutiré alors et séché sous le vide; enfin on le sépare, dans un appareil de distillation également sous le vide et à une température s'élevant graduellement à 640 , en un distillat de mercure, renfermant 0,23 % de zino, et une masse de zinc fondu qu'on coule dans des moules; le mercure récupéré est réemployé dans l'opération d'électrolyse. Le zinc obtenu a une pureté de 99.98 %.
Exemple 2.-
Un résidu du grillage de pyrites, qui contient 55,10 % de fer, 1,99 % de cuivre, 2,39 % de zinc, 240 g, de cobalt par tonne, 300 g. de manganèse par tonne, 0,04 % d'antimoine, 3,45 % de soufre, 0,11 % d'arsenio, 1,40 % de plomb, 4,05 % de silice, 62,0g. d'argent par tonne et 1,02 g. d'or par tonne, subit un grillage ohlorurant après addition de 10 % de sel marin et est lixivié.
La solution est débarrassée du cuivre par addition de grenaille de fer et est refroidie ensuite à 0 pour en éliminer la plus grande partie du sulfate de soude. Le soufre restant est précipité, à PH= 5.5, en même temps que le fer, l'arsenic, l'antimoine, le manganèse et le cobalt, par de la chaux avec introduction simultanée de chlore. Après filtration, on obtient une solution de chlorure de zinc riche en sel marin et renfermant de petites quantités de chlorure de magnésium et de calcium. La teneur en zinc est de 60 g. au litre ; la solution contient encore au litre 12 mg. de fer, 13 mg. de cobalt, 5 niµ;.
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de nickel et de petites quantités de 'plomb et de cadmium.
Cette solution est électrolysée dans des cuves analogues à celles qu'on emploie pour l'électrolyse des chlorures alcalins; le mercure de la cathode est conduit en circuit fermé à l'intérieur de chacun des agrégats et s'écoule, sous la forme d'une bande horizontale, à une distance de 8 mm, au-dessous des anodes en graphite et à une vitesse d'environ 9 cm. par seconde.
On travaille à la température de 70 ; la densité de courant est de 1200 A. par mètre carré. A chacune des diverses cuves, du mercure est amené continuellement, de manière que, de chaque cuve, de l'amalgame contenant de 4 à 4.5 % de zinc s'écoule sans arrêt, par un trop-plein, L'électrolyte passe, aussi sous la forme d'un courant ininterrompu, par les cuves électrolytiques et quitte les bains avec une teneur d'environ 20 g. de zinc par litre. Ce zinc est précipité par de la chaux, et l'hydrate de zinc obtenu est employé au lieu de chaux pour l'épuration de la solution initiale. L'amalgame est conduit continuellement à une installation de concentration constituée par quatre chambres et il est amené, sous le vide, jusqu'à une teneur de 55 %.
On a distillé ainsi, de la quantité totale de mercure à séparer,
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<tb> 80 <SEP> % <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> de <SEP> 2200 <SEP> environ
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La quantité de chaleur nécessaire a été fournie par de la vapeur de mercure aux agrégats de distillation ; trans- mission de chaleur a lieu à travers les parois en fer des chambres, protégées par une couche d'émail contre l'action de l'amalgame chaud. Le concentré obtenu à ce stade de la distillation coule dans un réservoir et passe de là, continuellement,
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à un four construit en produits céramiques.
Ce four contient une fusion de zinc maintenue à la température d'ébullition par chauffage à haute fréquence, Les derniers restes de mercu- re s'évaporent ici et sont condensés, en même temps que les vapeurs de zinc qui se dégagent également, par un condenseur à injection alimenté par l'amalgame initial. Les vapeurs de mercure du premier stade de distillation sont par contre con- densées dans des échangeurs de chaleur situés à un niveau éle- vé, de la vapeur d'eau sous tension étant engendrée ainsi. Le mercure condensé reflue par gravité dans les cuves d'électroly- se. L'évaporateur à haute fréquence produit du zinc d'une pu- reté de 99,95 %.
Le chlore gazeux produit est séché et liqué- fié à la façon ordinaire ; contrairement au chlore gazeux obte- nu par électrolyse des chlorures alcalins, il est exempt d'hy- drogéne,
Exemple 3.-
Un concentré de flottation totale "allflotation" d'un minerai de zinc et de plomb est mélangé avec une quantité 24 fois plus grande d'un résidu de grillage de pyrite.
Le mé- lange renferme alors 57,90 % de fer, 0,64 % de cuivre, 3,57 % de zinc, 200 grammes de cobalt par tonne, 15 gr. de nickel par tonne, 20 gr. de cadmium par tonne, 300 gr. de manganèse par tonne, 0,04 % d'antimoine, 0,09 % d'arsenic, 2,18 % de plomb, 4,y5 % de silice, 3,20 % de soufre, 49,0 gr, d'argent par ton- ne et 1,26 gr. d'or par t onne. On le mélange à 12 % de sel marin et on produit, à la façon indiquée dans l'exemple 2, une solution de zinc qui est encore soumise à, une opération ulté- @ rieure de cémentation avec du zinc en poudre.
La solution pos- sède alors une teneur en zinc de 65 g. par litre et le zinc en est extrait dans quatre cuves électrolytiques superposées, l'amalgame traversant, sous l'action de la pesanteur, la série
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de cuves, successivement et graduellement de haut e bas. Dans chacune des cuves, l'amalgame se déplace en circuit fermé: la quantité d'amalgame soutiré est fixée de façon à maintenir dans la première cuve une teneur de 1,0 %, dans la deuxième une te- neur de 1,8 %, dans la troisième une teneur de 2,6 % et dans la quatrième une teneur de 3,4 % en zino. L'électrolyse a lieu à la température de 75 ; la densité de courant est de 1000 A, par mètre carré. On obtient un effet utile de 95 à 97 % pour le courant.
L'amalgame traité comme dans l'exemple 2 donne du zinc d'une pureté de 99.995 %.
Exemple 4. -
Le résidu du grillage d'une pyrite de Meggener est mélangé à parties égales à des résidus du grillage d'une pyrite % renfermant du cuivre. Le mélange renferme 53,00 de fer, 0,55 % de cuivre, 5,20 % de zinc, 240 g. de cobalt par tonne, 750 g. de manganèse par tonne, 0.04 % d'antimoine, 0,14 % d'arsenic, 0,53 % de plomb, 8,30 % de silice, 3,95 % de soufre, 25.00 g. d'argent par tonne et 0. 82 g. d'or par tonne. On y mélange 12 % de sel marin et on obtient, à la façon de l'exemple 2, une solution de zinc, à 65 g. de zinc au litre, dont on extrait le zinc dans quatre cuves électrolytiques, à la façon indiquée dans l'exem- ple 3, à 75 C et avec une densité de courant de 800 A. par mè- tre carré.
L'amalgame à 4,35 % ainsi obtenu est refroidi à 5 en le laissant couler dans de l'eau froide exempte d'air et contenant u.5 g, d'acide chlorhydrique par litre et est divisé par une hélice à tamis en 56 parties d'une fraction à grande fluidité contenant 1,65 % de zinc et 44 parties d'un concentré pâteux renfermant 7.80 % de zinc. Le concentré est refoulé, par une boudineuse à marche continue, dans les appareils de distillation. On obtient alors par distillation 40. 6 parties de
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mercure, tandis que, si l'on n'avait pas procédé à une concentration mécanique, on eut dû en distiller 75.4 parties. On réu- nit le distillat et l'amalgame appauvri et on obtient ainsi une teneur de 1 % en zinc; cet amalgame est repris dans les cuves électrolytiques.
Les derniers restes de mercure sont chassés par le chauffage dans un four en graphite porté à 900 par un appareil "Kryptol" et on obtient du zinc d'une pureté de 99.96 %.
Exemple 5,-
Un amalgame à 4.35 % de zinc obtenu suivant l'exemple 4 est refroidi à 18 en le laissant couler dans de l'eau oontenant de l'acide chlorhydrique et représentant une solution acide 0.01 normale. En faisant passer l'amalgame sur un tamis à secousses et en le pressant légèrement, on obtient 21.5 parties d'un concentré à 12. 2 % de zino et 78.5 parties d'un amalgame appauvri renfermant 2.2 % de zino. La distillation produit 18.9 parties de mercure au lieu de 57.6 parties, d'ou il résulte que 66 % de la distillation sont économisés.
Exemple 6.-
L'installation de tamis à secousses destiné suivant l'exemple 5 à tamiser l'amalgame est enclose de tous cotes et on y fait passer lentement un courant de gaz, contenant 97 % d'azote et 3 % d'hydrogène, qui a passé préalablement par un four chauffé à 5000 et rempli de toile en fil de cuivre.
Exemple 7,-
Une gouttière, recouverte à sa partie supérieure de manière à empêcher l'accès de l'air et servant au circuit fermé de l'amalgame à l'intérieur d'une cuve, est fermée à ses extrémités par des barrages à immersion, à passage par-dessous, fermant toute la section de la gouttière qui n'est pas remplie d'amalgame, ces barrages ne plongeant dans l'amalgame qu'à une
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profondeur telle que celui-ci peut encore passer par la gouttière. A l'intérieur de cette gouttière, on fait ruisseler sur la surface de l'amalgame de l'eau chauffée à 70 renfermant 3.5 g. d'acide chlorhydrique au litre.
Exemple 8.-
On ajoute à une solution de chlorure de zinc, contenant du sel marin et renfermant 0.03 g. d'arsenic au litre et 0.04 g. d'antimoine au litre, un excès de chlorure ferrique et le fer est reprécipité par addition de chaux; par addition d'acide chlorhydrique, on amène la solution filtrée à PH = 1.5 et on produit, suivant l'exemple 3, à 80 C et avec une densité de courant de 1500 A. par mètre carré, un amalgame de zinc qu'on traite pour séparer le zinc et le mercure.
REVENDICATIONS:
1.- Procédé d'extraction du zinc de solutions contenant du zinc, caractérisé en ce qu'on transforme le zinc des solutions, par voie électrolytique et par l'emploi de mercure comme matière pour la cathode, à des températures élevées, de préférence 55 environ et à des températures plus élevées, en un amalgame à "grande fluidité" et qu'on décompose celui-ci par distillation, en zinc et en mercure qui est repris dans le travail.
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Process for extracting zinc from solutions containing zinc.
International Convention - Main German patent application 1. 58.338 VI / 40c filed June 21, 1937 and related German applications for addition: 1 58.841 VI / 40c - 1 58. 842 VI / 40o - 1 58.853 VI / 40o all three filed August 17, - 1,58,856 VI / 40c filed August 18, 1937 and I 59,034 VI / 400 filed September 7, 1937.
It is known that the eleotrolytic extraction of zino by the methods employed previously, may encounter certain drawbacks which result from the strongly electro-electro character.
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negative of this metal, for example the separation of hydrogen at the same time as zinc, considerable corrosions due to local electric couples, even when the electrolyte contains only traces of impurities, the formation of spongy zinc, etc ... The separation of zinc is partly canceled by its redissolution in the electrolyte so that the electrolysis must be interrupted as soon as the surface of the cathode, which determines the extent of the redissolution, has increased to- beyond a certain limit as a result of inequalities, warts and pimples.
Zinc is almost always extracted from sulphate solutions, chlorine ions must be carefully kept away from the electrolyte. The electrolysis of chloride, which in certain circumstances is more advantageous because of the possibility of extracting the chlorine at the same time, is subject in a particularly intense way to corrosions which reduce the efficiency, also primarily, due to the fact of the presence of chlorine dissolved in the electrolyte.
The use of diaphragms, which make the baths more expensive and make their monitoring more difficult, is therefore a prerequisite for the electrolysis of zinc chloride. In any case, one must work with particularly pure electrolytes, since even the smallest amounts of certain impurities, such as cobalt or nickel, unacceptably reduce the useful effect of the current.
We have already known for a long time in the art the use, as material for the cathode, of mercury which does not make it possible to obtain pure metals directly, but of amalgams, which is how mercury cathodes are used to remove , of the metals belonging to the iron group which they contain, industrial solutions of aluminum sulphate, after which, with a small residue, one eliminates, by dissolution by means of mercurous nitrate or acids,
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these metals of the iron group of the amalgam obtained, to allow the use, in closed circuit, of expensive mercury. For the extraction of tin, an amalgam with a high tin content was produced in mercury cathodes subjected to strong agitation, from which pure tin was extracted by distillation of the mercury.
In the description of this process, it is stated that the distillation of poor amalgam is not considered economical, so that the amalgam is enriched to about 60% tin before proceeding to the distillation. For the production of clearly defined, high-value alloys, amalgams with a content of 10 to 15%, containing more than two components, were additionally prepared electrolytically and subjected to distillation. For the preparation of finely distributed metallic pigments, amalgams, two or more components, were also produced by electrolysis, which were subjected to distillation.
In the field of zinc electrolysis, the use of mercury cathodes has also been tried on various occasions; a, here too, usually follows the electrolysis stage of a distillation of the zino amalgam thus obtained. However, it has also been proposed to use the zinc amalgam obtained as an anode in a second electrolysis stage and to precipitate the zinc a second time, this time on a solid cathode. The use of mercury, as material constituting the cathode in the electrolysis of zinc, offers a series of advantages which, moreover, have not been pointed out so far; the amalgams have, for the same yield, a surface appreciably smaller than the solid cathodes, from which it follows that, for this reason already, the redissolution is less strong.
Amalgams also behave better, in general, with respect to corrosive components of the electrolyte than metallic zino, which makes it possible to carry out simply, for example without the use of diaphragms, the electrolysis of the electrolytes. solutions
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of zinc chloride. There is no tendency for the formation of local electric couples, so that one can be much less demanding for the purification of the electrolyte than when using solid cathodes. A particular preparation of the bath, for example the addition of colloids, etc ..., is superfluous, As amalgams of a suitable composition are fluid, their production and subsequent processing can take place in a completely continuous and automatic manner. .
In spite of this, all the methods proposed heretofore for obtaining zinc by means of mercury cathodes have not been able to come into practice.
The Applicant has now observed that it is also possible in industry to take advantage of the advantages of amalgam electrolysis for the extraction of zinc, solutions which contain it, by transforming the zinc in the baths, by electrolysis and by employing, at elevated temperatures, preferably 550 or higher, mercury as material for the cathode, in a "high fluidity" amalgam and decomposing this, by distillation, into zinc and returning mercury in the process cycle.
This way of proceeding in particular succeeds in eliminating some of the difficulties associated with the use of mercury cathodes and of particular importance for industrial success; this is how the mercury cathodes connected to a current source tend to agitation, furrows and ridges forming on the surface of the mercury, grooves and ridges which cause short circuits with the anode or which, at the very least prevent a significant approximation of the two electrodes and thereby make it impossible to work at relatively low voltages in the bath.
It often happens that further amalgamation does not take place easily, and often the zinc separates rather, in the form of a
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gray mud, very likely to react, on the mercury surface, which fouls the baths and greatly reduces the useful effect of the current. The sludge generates hydrogen and, moreover, hardly allows itself to be transformed into pure zinc; finally, the advantages of continuous and automatic work are often rendered illusory owing to the fact that the pipes and the pumps are clogged by pasty or muddy deposits.
Operation at relatively high temperatures suppresses, as the Applicant has found, the tendency for mercury to agitate and to deposit zinc sludge, even when high current densities are applied, so that the baths flow without disturbance in the tanks and that the anode and the cathode can be brought together a few millimeters apart, which allows the voltage to be considerably reduced. For the regular operation of the electrolysis, great fluidity amalgam is also very important.
By "high fluidity" is meant, with regard to the present process, that the amalgam must have a fluidity equal to that of pure mercury, that in particular it does not contain solid particles of amalgam and that 'it does not have a tendency to separate into more or less thick amalgam pastes. The great fluidity of the zinc amalgam is, in the first place, a function of the temperature and the concentration of the amalgam, from which it follows that these two quantities must be carefully monitored.We can consider as having a great fluidity: amalgams with 2% zino, at 25 C.
"" "4% of" at 70 C.
"" "5% of" at 80 C.
If these limits are exceeded, the amalgam remains quite fluid, but it no longer has a "great fluidity" in the sense of the present process, because such amalgams are no longer completely.
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homogeneous and tend to separate crusts and pasty amalgams. The considerable importance of temperature for amalgam electrolysis is therefore manifested here as well, since this temperature enables the distillation apparatus to be supplied with amalgam amalgam which is much more concentrated and "of great fluidity" and. less load on the distillation. Thus, to distill the mercury from a 2% amalgam, an installation twice as large and an energy consumption approximately twice as great as in the case of an amalgam at 4% are required.
However, the consistency of amalgams can undergo strong variations, even at a constant zinc content and at constant temperature; of the dry amalgam, with great fluidity, especially when it is in motion, gradually fills with thick and spongy slag which suppresses the great fluidity and in the long run clogs the pipes and the devices. This phenomenon can be combated by carefully removing the amalgam from the action of atmospheric oxygen, for example by the use of closed apparatus and pipes and (or) by allowing the amalgam to flow over the surface. amalgam an inert gas.
It is also possible, with a particular advantage, to work by covering the amalgam, in the gutters intended to lead it as well as in other parts of the apparatus, with weakly acidified water, for example hydrochloric acid, the gutters. can be divided into sections by means of submersion dams, with passage below; here too, it is advantageous to avoid contact with atmospheric air.
It has also been found that with less curing cathodes subjected to movement, useful / high effects are obtained than with cathodes at rest and the decrease in useful effect is greater the greater the movement is. more pronounced.
This is how, for example, we can work on solutions
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of zino chloride, as proposed by a patent, with vertical cathodes of mercury, therefore with rapid flow but without satisfactory industrial result, because the useful effect of the current is extraordinarily bad, To achieve satisfactory useful effects of the current, the current densities can also not be too low; they must be all the higher as the mercury flows more quickly. In all cases, the movement of the amalgam must be slow and as uniform as possible and not at all turbulent, because otherwise the useful effect of the current decreases sharply and moreover less pure amalgams are obtained and containing, in particular, nickel and cobalt.
There is an advantage in limiting the movement to a point where. it is just enough to maintain a uniform concentration of the amalgam in continuous work and to avoid, in particular, the formation of islands with a higher content of zino. This degree of movement is achieved, for example, by giving the mercury cathode the shape of a horizontal strip, exhibiting a uniform inclination of 1 to 2 millimeters per meter.
It has been found that particularly satisfactory useful effects of the current can be obtained by not effecting the enrichment of the amalgam with zino in a single electrolytic cell, but by successive stages, in several cells which operate one after the other. others; it is then possible, for example, to proceed so as to lead the amalgam in a closed circuit in each tank, but by continuously withdrawing a determined part of the amalgam to lead it to the next tank.
The quantity of amalgam thus withdrawn from each tank should, in general, be of the same magnitude as that which corresponds to the quantity of zino precipitated during the same time by the electric current. The concentration of amal-
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game which is in each tank can be regulated by the momentary reduction of the section of the passage for the supply of the amalgam or by the addition of fresh mercury; preferably, one works so that the concentration of the amalgam rises by 1% in each tank.
In order to conduct the amalgam and achieve the necessary cut-off of the current, it has been found that there is an advantage in placing the tanks of the same group one above the other in space and in such a way that the amalgam s' flows from one tank to another, without the use of pumps or other transporting devices, simply by the effect of gravity.
It is advantageous to carry out the electrolysis using solutions rich in zinc, for example with an initial content of 100 g. of zinc per liter, but the present process has the characteristic that it is also suitable for the treatment of solutions which are lower in zinc. This process offers, for example, the possibility of easily treating the solutions of the product of the chlorinating roasting of the residues of the pyrite roasting with a view to extracting therefrom electrolytic zino and chlorine. It is known that these solutions contain as main constituents copper and zinc accompanied by lead, nickel, cobalt, cadmium, gold, silver and many other impurities.
The various metals are separated one after the other, in the known manner, by suitable precipitation operations until, in the final solutions, there is only zinc, dissolved in the state. zinc chloride at relatively low concentration, alongside alkaline earth chlorides and large amounts of sea salt as well as various impurities consisting of heavy metals. As it had not yet been possible to find a suitable method of electrolysis of chlorides for final zinc solutions of this kind, there was, for the production of electrolytic zino only the possibility of precipitating
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zino in the form of hydroxide, to dissolve it in sulfuric acid and, after a suitable thorough purification, to electrolyze it in the form of sulfate.
This transformation of an electrolyte, formed of strong impure chloride into an electrolyte formed of highly purified zino sulfate, is relatively complicated and difficult and the economic success of this method of work is problematic. The application of the present zino extraction process to such final zinc solutions, on the other hand, requires only simple cementation of the zinc dust, and, unlike the requirements of conventional zinc electrolysis processes, the the often difficult and costly removal of the last traces of all foreign heavy metals is of no importance here.
In accordance with the invention, the purification must only be carried out to the point required by the degree of purity of the zino finally obtained. Among these impurities, copper, lead and cadmium pass completely into the amalgam of zinc at during electrolysis, while the nickel is only partially separated at the same time and the cobalt is only partially separated; as no local electrical couples are formed, the useful effect of the current is hardly influenced. The presence of magnesium and aloalino-earth metals in the electrolysis is irrelevant, the presence of large amounts of sea salt as those usually found in solutions obtained after chlorinating roasting is highly desirable.
Unlike sulphate electrolysis in which traces of chlorides in the electrolyte cause strong corrosion of the anodes, the electrolysis of chloride with mercury cathodes and chlorine resistant anodes is not influenced by the sulphate present, when not in absolutely too large quantities. The chlorine is given off at the anode at the usual purity and can be withdrawn, dried and liquefied in the known manner.
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The useful current effect which can be achieved with mercury cathodes decreases when the extraction of zinc from solutions has reached a certain degree; this is why, in accordance with the invention, the electrolysis is interrupted, in the application of the present process to the solutions obtained after the chlorinating roasting, when the zino content has fallen to about 15 to 20 g. per liter; the solution is then precipitated with lime and the zinc hydrate thus obtained is used to remove the iron from the initial solutions.
However, the insensitivity of amalgam cathodes to electrolyte impurities is not entirely general; it has been found that even at higher temperatures and under conditions of electrolysis which otherwise do not cause disturbances, zino can separate in a spongy state when the electrolyte contains combinations of arsenic and (or) antimony, According to the invention, these drawbacks can be avoided by completely separating these two foreign elements from the electrolytic baths. For this purpose, it is possible, for example, to precipitate in the known manner in the ferric hydroxide state the iron contained in the ferric state in the baths or which is added thereto beforehand for this purpose.
It has furthermore been found that the effects of very small amounts of combinations of arsenic and (or) antimony can be reduced or even completely eliminated by the addition of small amounts of mineral acids. Preferably, a certain acidity is not exceeded; of approximately PH = 1.
As for the distillation operation which follows the electrolysis and by which the mercury must be regenerated for its reuse and the zino contained in the amalgam must be obtained in the pure state, it is of decisive importance that '' it is carried out with the best possible use of heat, with inexpensive heat sources, without loss of mercury and
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as continuously as possible; the materials of the furnace must resist the attacks of molten rich amalgam and molten pure zinc; the meroure must be practically completely eliminated from the zinc. (This last requirement can only be fulfilled by the application of temperatures at which the question of materials is already very embarrassing.
Either the materials to be considered, such as ceramic materials for example, resist hot zinc and zinc amalgam, and then they are not impermeable to gases and furthermore exclude the application of economical heating methods, or well they allow, like metallic materials for example, an economic work, but they are destroyed quickly by the rich and hot amalgams, and the zinc which one wishes to produce will be thus rendered impure to an inadmissible extent. The proposals known hitherto for the distillation of amalgam indicate such primitive apparatus and processes that they cannot with them satisfactorily produce from the industrial point of view pure zinc and, in particular, even only. approximately free of mercury.
It has been found that most of the mercury can be removed at relatively very low temperatures and that in order to obtain the purest products it is necessary to heat the zinc for a short time to or nearly its boiling point. Also the distillation can take place with great advantage in two main stages, in particular by operating so that, during the first stage, one enriches, for example, to a content of 50 to 60% in zinc, the amalgam coming from the tanks. electrolysis, in one or more distillation apparatus communicating with each other, covered with an appropriate protective layer and provided in the parts made of metallic materials, good conductors of heat,
these devices
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reils being heated from the outside and working under a high vacuum, while during the second stage, the mercury still present is removed by means of another distillation apparatus to the last remaining, possibly without application of the vacuum, at significantly higher temperatures, produced for example by induction heating. The enamel can be used, for example, as a protective layer for the apparatus of the first stage, since the distillation temperatures are placed, by the action of a vacuum, below the limit dangerous for the enamel.
As long as the amalgam is still relatively diluted, for example up to a zinc content of 10%, the protective layer can be completely removed and soft iron, cast iron or "thermisilid" can be used as materials. Heating takes place from the outside and, with a particular advantage, either by means of mercury vapors coming directly from a mercury boiler and returning without a pump to this boiler, or by means of the exhaust steam from a mercury turbine; however, higher pressure mercury vapor, remote gas or other suitable and inexpensive sources of heat can be employed.
At this stage of distillation, for example, continuously operating thin-film evaporators or flow evaporators of suitable construction, connected one after the other and operating at different temperatures, can be employed. Temperatures increase from one chamber to another as the richness of the amalgam increases, and they can generally be all the lower the higher the vacuum is and the more the communication pipe with the installation of condensation is wider. The temperature of each individual aggregate should be above the melting point of the amalgam therein, which can be achieved by the proper choice of vacuum and the correct flow rate.
The size of the individual aggregates
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duels decrease sharply as the concentration of the amalgam increases; the amount of mercury distilled from each chamber must be continuously monitored. The condensation of the mercury vapors produced can be carried out, for example, in coolers or heat exchangers mounted at the highest point of the entire installation, whereby a reduction in the quantity of mercury in circulation and a more return is achieved. simple mercury in electrolytic cells.
The heat of condensation is used with advantage for the production of steam. During this first stage of distillation, more than nine tenths of the total quantity of mercury can be distilled; the greater part of the heat required must therefore be employed at this stage, hence it is of the greatest importance for the whole of the distillation to be able to employ inexpensive heat sources at this stage.
For the regeneration of the rest of the mercury then takes place, as a second stage, a smelting for the production of pure zino, which preferably takes place in devices which are built in ceramic products or in graphite parts, molded in the press and which work without vacuum or at low vacuum only. The amalgam can be introduced continuously through a barometric tube overflow and the pure zino can be withdrawn, also continuously, through a nitrogen-filled siphon overflow. One can) for example, give the apparatus for this melting intended for the production of pure zinc the form of an oolonne, but one can also use other apparatus, provided that they allow to achieve the high temperatures necessary .
It is advantageous to provide the aggregate with a sufficient amount of heat to allow a slight distillation or even a stronger distillation of the zino to take place.
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it is advantageous to divide the molten mass into large surfaces, to stir this mass and to cause a rapid current of gas to pass over its surface. Heating in the manner of so-called high frequency furnaces has been found particularly advantageous at this stage of the process. It has been found that, to avoid zinc encrustations, it is advantageous to build the condenser, connected to the melting device for obtaining pure zino, according to the principle of injection condensers and to make it work. by means of the initial amalgam.
Finally, it has been found that the dimensions of the aistillation installation can be considerably reduced by not directly subjecting the hot and very fluid zinc amalgam coming from electrolysis to distillation, but by cooling it, for example by cooling it. letting it run in cold, weakly acidic water, and exhausting it, sieving it, turbinating it or subjecting it to another suitable mechanical operation to separate it into a concentrate rich in zino intended for distillation and a part poor in zino which, diluted by the mercury obtained by distillation, is returned to the electrolytic tanks.
It is therefore advantageous to concentrate still more, by a slight pressure, the concentrated amalgam which may have the consistency of sand, butter or clay; this achieves, for example, a zinc content of 12%. The depleted amalgam is poorer in zinc when it is cooled to a lower temperature before or during separation.
Example 1.
A solution of zinc sulphate, produced at the expense of a raw material containing oxides and sulfuric acid and purified by the usual methods, which solution has a content of 100 to 105 g. of zinc per liter, is electrolyzed at 70 0 'by a current with a density of 1000 A. per square meter, with
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use of a mercury cathode and a Tainton anode until an amalgam containing 3.65% zinc has formed.
Part of the electrolyte is withdrawn during this operation and it is used in a closed circuit to dissolve new quantities of raw materials, while at the same time neutralizing the sulfuric acid generated by electrolysis. The high fluidity amalgam is then withdrawn and dried under vacuum; finally it is separated, in a distillation apparatus also under vacuum and at a temperature gradually rising to 640, into a mercury distillate, containing 0.23% zino, and a mass of molten zinc which is poured into mussels; the mercury recovered is reused in the electrolysis operation. The zinc obtained has a purity of 99.98%.
Example 2.-
A residue of pyrite roasting, which contains 55.10% iron, 1.99% copper, 2.39% zinc, 240 g, cobalt per ton, 300 g. manganese per ton, 0.04% antimony, 3.45% sulfur, 0.11% arsenio, 1.40% lead, 4.05% silica, 62.0g. silver per ton and 1.02 g. of gold per tonne, undergoes an ohlorinating roasting after addition of 10% sea salt and is leached.
The solution is freed from copper by adding iron shot and is then cooled to 0 to remove most of the sodium sulphate. The remaining sulfur is precipitated, at PH = 5.5, at the same time as the iron, arsenic, antimony, manganese and cobalt, by lime with the simultaneous introduction of chlorine. After filtration, a solution of zinc chloride rich in sea salt and containing small amounts of magnesium and calcium chloride is obtained. The zinc content is 60 g. per liter; the solution still contains 12 mg per liter. of iron, 13 mg. of cobalt, 5 niµ ;.
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nickel and small amounts of lead and cadmium.
This solution is electrolysed in tanks similar to those used for the electrolysis of alkali chlorides; the mercury from the cathode is conducted in a closed circuit inside each of the aggregates and flows, in the form of a horizontal strip, at a distance of 8 mm, below the graphite anodes and at a speed about 9 cm. per second.
We work at a temperature of 70; the current density is 1200 A. per square meter. To each of the various tanks, mercury is continuously supplied, so that, from each tank, amalgam containing 4 to 4.5% zinc flows without stopping, through an overflow. The electrolyte passes, too. in the form of an uninterrupted current, through the electrolytic cells and leaves the baths with a content of about 20 g. of zinc per liter. This zinc is precipitated by lime, and the zinc hydrate obtained is used instead of lime for the purification of the initial solution. The amalgam is fed continuously to a concentration installation consisting of four chambers and it is brought, under vacuum, to a content of 55%.
It was thus distilled from the total quantity of mercury to be separated,
EMI16.1
<tb>
<tb> 80 <SEP>% <SEP> at <SEP> the <SEP> temperature <SEP> of <SEP> 2200 <SEP> approximately
<tb> 8 <SEP>% <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 260 <SEP> '
<tb> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP>" <SEP> * <SEP> "<SEP> 300 <SEP>" <SEP> and
<tb> 3 <SEP>% <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 350 <SEP> "
<tb>
The necessary amount of heat was supplied by mercury vapor to the distillation aggregates; Heat transmission takes place through the iron walls of the chambers, protected by a layer of enamel against the action of the hot amalgam. The concentrate obtained at this stage of the distillation flows into a tank and passes from there, continuously,
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to a kiln built in ceramic products.
This furnace contains a zinc melting which is kept at the boiling temperature by high frequency heating. The last remains of mercury evaporate here and are condensed, together with the zinc vapors which are also given off, by a injection condenser supplied by the initial amalgam. The mercury vapors from the first stage of distillation, on the other hand, are condensed in heat exchangers located at a high level, thereby generating steam under pressure. The condensed mercury flows back by gravity into the electrolytic cells. The high frequency evaporator produces zinc at 99.95% purity.
The chlorine gas produced is dried and liquefied in the usual way; unlike gaseous chlorine obtained by electrolysis of alkali chlorides, it is free from hydrogen,
Example 3.-
An "allflotation" total flotation concentrate of zinc and lead ore is mixed with a 24 times greater amount of pyrite roast residue.
The mixture then contains 57.90% iron, 0.64% copper, 3.57% zinc, 200 grams of cobalt per ton, 15 gr. of nickel per ton, 20 gr. of cadmium per tonne, 300 gr. manganese per ton, 0.04% antimony, 0.09% arsenic, 2.18% lead, 4, y5% silica, 3.20% sulfur, 49.0 gr, silver per ton and 1.26 gr. of gold per ton. This is mixed with 12% sea salt and, as shown in Example 2, a zinc solution is produced which is further subjected to a subsequent carburizing operation with powdered zinc.
The solution then has a zinc content of 65 g. per liter and the zinc is extracted from it in four superimposed electrolytic tanks, the amalgam passing through, under the action of gravity, the series
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of vats, successively and gradually from top to bottom. In each of the tanks, the amalgam moves in a closed circuit: the quantity of amalgam withdrawn is set so as to maintain a content of 1.0% in the first tank, in the second a content of 1.8% , in the third a content of 2.6% and in the fourth a content of 3.4% zino. Electrolysis takes place at a temperature of 75; the current density is 1000 A, per square meter. A useful effect of 95 to 97% is obtained for the current.
The amalgam treated as in Example 2 gives zinc with a purity of 99.995%.
Example 4. -
The residue from the roasting of a Meggener pyrite is mixed in equal parts with the residue from the roasting of a copper-containing pyrite. The mixture contains 53.00 iron, 0.55% copper, 5.20% zinc, 240 g. of cobalt per tonne, 750 g. manganese per ton, 0.04% antimony, 0.14% arsenic, 0.53% lead, 8.30% silica, 3.95% sulfur, 25.00 g. silver per ton and 0. 82 g. of gold per tonne. 12% sea salt is mixed therein and, in the manner of Example 2, a solution of zinc is obtained, at 65 g. of zinc per liter, from which the zinc is extracted in four electrolytic cells, as shown in example 3, at 75 C and with a current density of 800 A. per square meter.
The 4.35% amalgam thus obtained is cooled to 5 by allowing it to flow in cold water free of air and containing u.5 g of hydrochloric acid per liter and is divided by a sieve helix into 56 parts of a high fluidity fraction containing 1.65% zinc and 44 parts of a pasty concentrate containing 7.80% zinc. The concentrate is delivered, by a continuously running extruder, into the distillation apparatus. 40. 6 parts of
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mercury, while, if a mechanical concentration had not been carried out, 75.4 parts would have been distilled. The distillate and the depleted amalgam are combined, thereby obtaining a zinc content of 1%; this amalgam is taken up in the electrolytic tanks.
The last mercury residues are driven off by heating in a graphite furnace brought to 900 by a "Kryptol" apparatus and zinc with a purity of 99.96% is obtained.
Example 5, -
A 4.35% zinc amalgam obtained according to Example 4 is cooled to 18 by allowing it to flow in water containing hydrochloric acid and representing a normal 0.01 acid solution. Passing the amalgam through a shaking sieve and lightly squeezing it gives 21.5 parts of a concentrate containing 12.2% zino and 78.5 parts of a depleted amalgam containing 2.2% zino. The distillation produces 18.9 parts of mercury instead of 57.6 parts, resulting in 66% of the distillation being saved.
Example 6.-
The shaking sieve installation intended according to Example 5 to sift the amalgam is enclosed on all sides and a stream of gas, containing 97% nitrogen and 3% hydrogen, is passed through it slowly, which has passed through it. previously by an oven heated to 5000 and filled with copper wire cloth.
Example 7, -
A gutter, covered at its upper part so as to prevent the access of air and used for the closed circuit of the amalgam inside a tank, is closed at its ends by immersion dams, with passage from below, closing the entire section of the gutter which is not filled with amalgam, these dams only plunging into the amalgam at one point.
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depth such that this can still pass through the gutter. Inside this gutter, water heated to 70, containing 3.5 g, is run over the surface of the amalgam. of hydrochloric acid per liter.
Example 8.-
Added to a solution of zinc chloride containing sea salt and containing 0.03 g. of arsenic per liter and 0.04 g. of antimony to the liter, an excess of ferric chloride and the iron is reprecipitated by addition of lime; by addition of hydrochloric acid, the filtered solution is brought to pH = 1.5 and, according to Example 3, at 80 C and with a current density of 1500 A. per square meter, a zinc amalgam is produced which treats to separate zinc and mercury.
CLAIMS:
1.- Process for extracting zinc from solutions containing zinc, characterized in that the zinc in the solutions is converted by electrolytic means and by the use of mercury as material for the cathode, at high temperatures, preferably 55 approximately and at higher temperatures, in an amalgam with "great flow" and which this one decomposes by distillation, in zinc and in mercury which is taken again in the work.