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Perfectionnements apportés à la récupération des métaux précieux perdus au cours de transformations catalytiques gazeuses
Cette invention a trait à un procédé et à un appa- reil permettant de réaliser des réactions entre mélanges gazeux par voie catalytique, le catalyseur employé étant un métal précieux, et vise la récupération des métaux précieux provenant de tels catalyseurs, durant ces opérations.
Pour prendre à titre d'exemple l'oxydation de 1-'ammoniac, cette opération comporte le mélange du gaz ammoniac avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène,
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par exemple de l'air, et le passage de ce mélange gazeux à travers ou sur un catalyseur maintenu à une température élevée ; l'ammoniac est ainsi transformé par oxydation en oxydes d'azo- te. Ces oxydes d'azote sont, en premier lieu, utilisés dans la fabrication de l'acide azotique par absorption Par l'eau de ces oxydes ; mais on peut également les utiliser dans la fabrication de l'acide sulfurique.
Le catalyseur employé dans cette réaction, se présente habituellement sous la forme de gaze métallique, mais peut aussi bien être constitué par des plaques perforées, des rubans, ou présenter toute autre forme appropriée. Le métal catalytique dont sont faits ces éléments comporte un métal pré- cieux, habituellement du platine, ou un alliage de platine avec un autre métal précieux, par exemple un alliage de platine et de rhodium, ou de platine et d'itidium, et peut aussi contenir des métaux ou des matières non précieux.
Les catalyseurs sont portés à une température élevée allant de 650 C à 1000 C et au-dessus et supportent des pertes considérables de métal durant cette opération, per- tes dues à l'attaque physique et chimique par les gaz. La per- te en métal catalyseur croit lorsque la température s'élève et lorsque le taux de production augmente ; certains cataly- seurs supportent des pertes en métal plus importantes que d'autres, ce qui est dû à leur différence de résistance à l'at- taque par les gaz.
De telles pertes se traduisent par une perte appréciable d'argent vu le prix élevé du métal précieux cata- lytique. Par exemple, les procédés permettant de transformer par oxydation l'ammoniac en oxydes d'azote impliquent la mise en oeuvre de températures relativement élevées et d'un taux
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de production relativement important, et les pertes en métal qui s'ensuivent égalent souvent, et dépassent même 75,4 grs. par 50 tonnes d'ammoniac brûlé.
L'objet de l'invention est de faciliter la ré- cupération d'une certaine partie au moins de métal précieux catalytique qui, normalement,serait perdue, et en conséquen- ce de fournir la méthode de mise en oeuvre de cette récupé- ration durant la transformation gazeuse par voie catalytique, où le catalyseur est un métal précieux ou contient un métal précieux ; ce métal précieux est maintenu à température éle- vée et le passage du.gaz provenant de l'opération catalytique se fait à travers un filtre destiné à retenir les particules catalytiques charriées par les gaz.
Un appareil a été également imaginé.
La Société demanderesse a trouvé que l'on pou- vait récupérer une très appréciable proportion de telles quan- tités de métal catalytique, qui autrement auraient été perdues, par l'usage simple et rapide d'un filtre approprié placé sur le trajet des gaz au-delà de la chambre de réaction, sans in- troduire les complications inévitables qu'entrainent l'arrêt de l'écoulement gazeux ou la pression due à l'obstruction des tuyaux et cela même aux températures élevées, auxquelles sont portés les courant gazeux.
On est donc capable de récupérer le catalyseur, qui autrement serait perdu, que la réaction se fasse sous la pression atmosphérique, ou sous une pression plus ou moins élevée. On a fait la découverte d'un filtre qui s'avère effi- cace pour la récupération de cette perte catalytique, décou- verte surprenante si l'on remarque que les particules du catalyseur charriées par le courant gazeux se trouvent à l'état
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finement subdivisé, et sont épases à l'intérieur d'un très grand volume de gaz.
Bien que l'on ne se limite pas à une théorie particulière de l'opération, on peut admettre que la grande efficacité du filtre est due au fait que les parti- cules catalytiques charriées par les gaz portent des charges électro-statiques et adhèrent au lit filtrant, en raison de ces charges même, plutôt qu'elles ne sont retenues d'une ma- nière simplement mécanique. Cette théorie repose sur le fait que la majeure partie des particules catalytiques sont re- tenues près de la surface du lit filtrant au contact de la- quelle le courant gazeux vient en premier lieu, alors qu'une faible proportion seulement de ces particules sont retenues par les couches plus profondes du lit filtrant.
Dans la fabrication de l'acide azotique, le filtre est placé dans le conduit provenant de la chambre d'oxy- dation et avant l'endroit où la vapeur d'eau se condense, dis- position justifiée par le fait que le métal catalytique, par exemple un métal de la famille du platine, charrié par le cou- rant gazeux en très fines parcelles se dissoudra, au moins en partie, dans l'acide liquide qui apparait à la température de condensation de la vapeur d'eau, et sur cet autre fait que le métal catalytique pourrait, s'il en était autrement, se déposer en partie dans les tuyaux, par exemple, des réfrigérants con- denseurs.
Il y a avantage à placer le filtre aussi près que possible de la chambre d'oxydation étant données la tempéra- ture et la construction de l'appareil, afin de retenir le métal catalytique avant que des quantités appréciables de ce dernier aient chance de se déposer dans les tuyaux. Dans le cas où le filtre se trouve placé près de la chambre d'oxyda- tion, il y a avantage à placer au moins un autre filtre,
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consécutivement au premier, afin de retenir toutes particules assez fines pour avoir pu traverser le premier filtre.
Le filtre lui-même est construit en laine de ver- re, laine de quartz, laine minérale, amiante fibreuse, alundum poreux, porcelaine poreuse, ou autres substances analogues.
Le filtre est de préférence placé dans une chambre, suivant une direction telle qu'aucune pression appréciable ne puisse s'opposer au passage des gaz à travers ce dernier. Si l'on utilise les matières filtrantes résistant aux températures élevées de 650 C et plus, comme la laine de quartz, l'alundum ou substances analogues, il deviendra possible de placer le filtre sous le catalyseur et effectivement à l'intérieur ou à la sortie du convertisseur.
Bien que l'on puisse utiliser toute une variété de matières réfractaires comme filtre dans ce procédé, on a trouvé que les matières fibreuses conviennent particulièrement bien au but proposé, puisqu'elles présentent une tendance moins grande à retarder l'écoulement du courant gazeux que les matières en forme de granules ou de billes par exemple.
On a trouvé, en particulier, que la laine de verre et la laine de quartz répondant parfaitement au but proposé.
On va décrire ci-après deux modes de réalisation, variantes prises à titre d'exemples aucunement limitatifs. En se référant aux dessins annexés : la fig. 1 représente un schéma général de procé- dé de fabrication de l'acide azotique utilisant une applica- tion de la présente invention, la fig. 2 représente une coupe transversale d'un système filtrant fonctionnant conformément à l'invention, la fig. 3 une coupe transversale suivant l'axe A-A'
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du système représenté sur la fig. 2. la fig. 4 représente un schéma général d'un pro- cédé de fabrication de l'acide azotique utilisant une variante de la première application.
En se rapportant à la fig. 1, la référence 1 désigne un conduit à travers lequel le gaz ammoniac circule pour atteindre ensuite la chambre de mélange 2 dans laquelle il est mélangé avec de l'air pénétrant par le;tuyau 3, air préalablement, chauffé dans l'échangeur de température 4, et introduit dans cette chambre de mélange 2 par la canalisa- tion 5.
De cette chambre de mélange 2, le mélange intime de gaz comportant de l'ammoniac et de l'air passe directement dans la chambre d'oxydation 6 où il traverse le catalyseur 7 maintenu à haute température par la réaction exothermique. les gaz, après passage sur le catalyseur, comportent princi- palement de l'eau et des oxydes d'azote et circulent dans le conduit 8, puis à travers l'échangeur 9 et le conduit IO pour arriver au filtre 11, filtre consit de préférence pour résis- ter à une température relativement élevée (environ 3000 C), et pour ne pas retarder l'écoulement gazeux, comme il a déjà été dit ; puis les gaz, à travers la conduite 12, arrivent aux réfrigérants condenseurs 13, placés en série, et à l'intérieur desquels une quantité appréciable d'eau se condense ;
gaz contenant de l'azote et de l'oxygène en combinaison atteignent par la conduite 14 la tour d'absorption 15 où ils sont trans- formés en acide azotique, dont la concentration peut atteindre 61 % environ ; cet acide azotique circule à travers la conduite 16 et pénètre dans des réservoirs d'emmagasinage appropriés (non figurés).
En se rapportant maintenant à la fig. 2, le système
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entier représente le filtre portant la référence 11 sur la fige 1 ; les gaz provenant de la chambre d'oxydation entrent dans le filtre par l'orifice 17, puis pénétrènt dans le compar- timent 18 construit soit en aluminium, soit en acier inoxyda- ble ou en un autre métal qui ne soit pas attaqué par l'acide azotique ; puis ils traversent le lit filtrant 19 formé de laine de verre où les plus fines parcelles de catalyseur char- riées par le courant gazeux sont arrêtées et retenues ; les gaz filtrés pénètrent alors dans la chambre 20 et sortent par l'orifice 21 où ils trouvent le conduit 12 représenté sur la fig. l, puis continuent leur course à travers le reste de l'ap- pareil.
En se rapportant maintenant à la fig. 3, on voit une coupe transversale du filtre, suivant l'axe A-A' de la fig. 2, coupe dans laquelle, la référence 19 désigne le lit filtrant, la référence 22 une plaque perforée de métal "Monel", ou d'autre métal qui ne soit pas attaqué par l'acide azotique, la réfé- rence 23 un treillage en fil du même métal, la référence 24 une plaque métallique en métal analogue et présentant des ou- vertures quelque peu plus grandes que celles de la plaque 23.
On remarquera que le système filtrant de la fig. 2 est placé dans une chambre comprenant plusieurs compartiments boulonnés ou assemblés les uns aux autres (le système de fixa- tion n'est pas représenté), de telle manière que l'appareil entier puisse être rapidement démonté pour le changement du lit filtrant.
On remarquera également qu'on a réservé sur le système filtrant représenté sur la fig. 2, une surface de lit filtrant 19, dont la grandeur est plusieurs fois celle de l'aire de la section de l'orifice d'entrée 17 ou du conduit de sortie 21. En plaçant ici une surface aussi large de lit filtrant, on @
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réduit au minimum le retard apporté à l'écoulement gazeux à travers le système.
En se rapportant maintenant à la fig. 4, figure qui représente un schéma général du procédé de fabrication de l'acide azotique, dans lequel deux filtres sont placés en sé- rie, la référence ],', .désigne un conduit à travers lequel eir- cule le gaz ammoniac allant à la chambre de contact 2', où il est mélangé avec de l'air pénétrant par la conduite 3', air préalablement chauffé dans l'échangeur 4', et introduit par le tuyau 5' dans la chambre de contact 2'. De cette chambre de contact, le mélange intime de gaz consistant en air et en ammoniac, se rend directement à la chambre d'oxydation 6' où il traverse le catalyseur 7' maintenu à haute température par la réaction exothermique.
Le gaz, après passage sur le cata- lyseur, comporte principalement de l'eau et des oxydes d'azote ; il circule à travers le conduit 8' et arrive sur le filtre 25, construit pour résister aux hautes températures (700 C en- viron) et pour ne pas retarder d'une manière sensible l'écou- lement gazeux. Ce filtre 25.peut être construit conformément aux fig. 2 et 3 par exemple.
Les gaz venant du filtre 25 tra- versent l'échangeur de température 9' puis à travers le con- duit 10' arrivent sur le second filtre 26 construit de préfé- rence pour résister aux températures relativement élevées (300 C environ) et pour ne pas retarder d'une manière sensible l'écoulement gazeux, comme il a déjà été dit ; les gaz traver- sent la conduite 12' pour atteindre les réfrigérants conden- seurs 13' placés en série, puis par le conduit 14' se rendent à la tour d'absorption 15' où ces gaz d'oxyde nitrique sont transformés en acide nitrique dont la concentration est de 61 % environ ; cet acide nitrique poursuit sa route par la
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conduite 16' vers les réservoirs d'emmagasinage appropriés (non figurés).
Lorsque le filtre est resté en usage pendant un temps assez grand, la durée exacte de ce temps variant avec la quantité de gaz transformé, l'état du catalyseur, la tem- pérature de celui-ci et le taux de la production, on le retire ; le lit filtrant est alors enlevé et remplacé par un lit filtrant intact et les opérations peuvent recommen- cer.
Il est également possible de placer en paral- lèle un autre filtre à côté du premier ; le courant gazeux pourra ainsi être détourné vers le second filtre quand le premier aura besoin d'être changé, et de cette façon, il ne s'ensuivra aucune interruption de la transformation oxydante.
Le lit filtrant usagé est alors soumis à un traitement approprié qui en extrait par dissolution le con- tenu de métal précieux ; ce contenu est ensuite récupéré'à partir de la dissolution, au moyen de tous procédés appro- priés et habituels pour récupération du même genre. Si le catalyseur est du platine ou un alliage de ce métal, le filtre peut par exemple être soumis à un traitement d'eau régale qui dissoudra le platine ainsi que la plupart des autres mé- taux de la famille du platine qui se trouvent à l'état fine- ment divisé* Ia solution d'eau régale est alors évaporée, les composés nitroso du platine sont détruits par évapora- tions successives avec l'acide chlor@ydrique, et finalement la solution de platine est filtrée et le platine précipité avec du chlorure d'ammonium comme (NH4)2 Pt Cl6,
puis brûlé et transformé en platine spongieux. D'autres métaux pré- cieux présents dans la solution sont précipités par du zinc @
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et les produits concentrés.sont apurés. Si de petites quantités de .rhodium, d'iridium, de ruthénium, ne se sont pas entièrement dissoutes dans l'eau régale, la matière à laquelle adhèrent encore ces métaux peut être soumise à une. fusion et à une épu- ration.
En mettant en pratique ce procédé conforme à l'invention, on peut récupérer au moins 35 % environ de la quantité perdue de métal précieux au cours de l'opération dé- crite. Etant donné qu'un grand nombre de grammes de cataly- seur se perd annuellement au cours de cette opération, dans laquelle entre en jeu une grande quantité de gaz comme par exemple l'ammoniac, la récupération d'une fraction considé- rable de matière catalytique représente une économie appré- ciable au cours de ces opérations.
Bien que l'invention ait été décrite dans le cas particulier de la transformation par oxydation de l'ammo- niac en oxydes d'azote et de l'ammoniac en acide nitrique, il va de soi que l'invention s'applique également à la récupéra- tion de la perte en métaux précieux provenant des catalyseurs utilisés dans la réaction entre d'autres combinaisons ga- zeuses et la transformation de gaz autres que l'ammoniac, à condition cependant que-le métal précieux employé comme catalyseur soit porté à une température élevée. Une autre réaction peut par exemple être celle qui a lieu à haute tem- pérature en présence d'un catalyseur du type déjà décrit, dans un mélange où entrent de l'ammoniac, des hydrocarbures comme le méthane, et de l'oxygène et qui donne du cyanure d'hydrogène ou de l'acide cyanhydrique.
Cette invention ne se limite pas davantage à la construction particulière indiquée et il est évident que l'on pourra utiliser. toute structure ou forme convenable
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d'appareils convenant aux filtrations de gaz corrosifs à haute température, appareils qui ne retardent pas d'une manière sensible l'écoulement gazeux.
Par le terme "particules catalytiques" il faut entendre la perte en métal catalytique décrite pré- cédemment.
REVENDICATIONS
1 ) Procédé pour récupération de la perte en métal précieux constituant tout ou élément de catalyseur au cours de transformations gazeuses et maintenu à température élevée, caractérisé en ce que les gaz produits par l'opéra- tion de catalyse sont envoyés à travers un filtre construit pour retenir les particules catalytiques de ces gaz.
2 ) Procédé suivant 1 caractérisé en ce que les gaz traversent plusieurs filtres placés en série.
3 ) Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé en ce que le corps filtrant utilisé est une matière réfractaire fibreuse/
4 ) Procédé suivant 3 caractérisé en ce que le corps filtrant utilisé est de la laine de verre.
5 ) Procédé suivant 3 caractérisé en ce que suivant une variante, le corps filtrant utilisé est de la laine de quartz .
6 ) Procédé suivant l'une des revendications ci-dessus caractérisé en ce que le métal précieux catalyti- que est porté à une température dépassant 650 C environ.
7 ) Procédé suivant l'une des revendications: ci-dessus caractérisé en ce que les particules catalytiques retenues par le filtre sont récupérées à partir de ce filtre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.