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PROCEDE DE DISSOLUTION ET DE PRECIPITATION DE CUIVRE SOUS FORME METALLIQUE".'
Il est connu qu'en cas d'introduction d'oxyde de carbone dans une solution de sulfate cuivrique contenant du cuivre métal- lique ,une petite quantité de cuivre est dissoute et que de cet- te solution se sépare à nouveau, en cas de chauffage sous une pression de 2-3 m/m de mercure, un peu de cuivre sous forme d'une pellicule mince.
De cette constatation n'a résul- té aucune espèce de conséquences pratiques,
La présente invention est basée sur la découverte surprenan- te qu'on peut dissoudre de grandes quantités de cuivre avec une grande,'. rapidité et qu'on peut les séparer à nouveau de la solu- tion en très peu de temps sous forme métallique cristalline, lors- qu'on réalise le convertissement du cuivre avec une solution de
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sulfate cuivrique, contenant de 1''acide sulfurique en excès,et avec de l'oxyde de carbone à une pression accrue et qu'on soumet la solution ainsi obtenue, - qui contient le cuivre dissout pro- bablement sous forme d'un composé d'addition de sulfate cuivreux et d'oxyde de carbone de la formule Cu2 SO2. 200.
H2O,- à des con- ditions de température et de pression, auxquelles a lieu une dé- composition du dit composé d'addition, accompagnée d'une recons- titution de sulfate cuivrique, d'une libération d'oxyde de aarbo- ne et d'une séparation de cuivre métallique sous forme cristal- line.
Le convertissement du cuivre avec la solution de sulfate cuivrique et l'oxyde de carbone se fait avantageusement à une température accrue, par exemple à une température d'environ 100 C.
Cependant ,des températures plus hautes ou plus basses peuvent autres être appliquées, suivant les/conditions de travail données, ou désirées, les températures à appliquer dans chaque cas dépendant également des considérations Dratiques de chaque cas,par exemple de la pression disponible et de la durée désirée duprocessus de dissolution,
De même la teneur de la solution en sulfate cuivrique ainsi que l'acidité peuvent varier dans de larges limites. La valeur du pH de la, solution sera choisie avantageusement tellement bas- se qu'il ne puisse pas se produire une décomposition hydrolyti- que du sel cuivreux formé avec séparation d'oxyde cuivreux,qui souillerait le cuivre métallique séparé.
D'autre part il faut également éviter des quantités d'acide qui diminueraient dans une mesure indésirable la solubilité des sels de cuivre ou des composés d'addition à l'oxyde de carbone.
L'accès de l'oxygène de l'air doit être évité,d'une part parce que l'oxygène est rapidement absorbé par la solution,avec oxydation de sel cuivreux en sel cuivrique,d'où consommation d'a- cide et impossibilité ;le séparation de cuivre exempt de profonde, et, d'autre part, à cause du danger d'explosion.
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Il a été trouvé en outre que la manière dont les composan- qes de réaction sont mises en réaction entre elles lors du pro- cessus de dissolution,est d'une grande importance pour la vi- tesse de ce processus et que la vitesse de dissolution est d'autant plus grande que la surface, que le cuivre et l'oxyde de carbone sont obligés de présenter à la solution de sulfate cuivrique, est plus grande et que le mouvement qu'on imprime au liquide par rapport à la surface du cuivre est plus grand,
Il a été trouvé qu'il est très avantageux de travailler de manière à ce que l'oxyde de carbone,-introduit dans le liqui- de par exemple à un état de division extrêmement fine.- agisse sur le cuivre de manière, à ce que ce dernier, ne soit séparé du gaz,
passant près de sa surface, que seulement par une couche du liquide aussi mince que possible et utilement conti- nuellement renouvelée:
Sous ce rapport,on peut établir des conditions de conver- tissement aussi favorables que possibles par exemple en réali- sant le oonvertissement dans un récipient résistant aux pres- sions,dans lequel le cuivre,employé par exemple sous forme de grenailles,est maintenu en agitation continuelle par un dispo- sitif mélangeur, utilement de manière à ce qu'il ne soit pas complètement couvert par le liquide.
Des conditions de travail avantageuses s'offrent également,lors du travail dans un tambour rotatif dans lequel le cuivre introduit sous forme de petits morceaux et le liquide sont continuellement retournés sur eux- mêmes. Particulièrement avantageux est l'usage de chambres en forme de cuves,par exemple de l'espèce des tours de réaction connues, qui sont chargées du cuivre, par exemple sous forme de copeaux ou de lingots ou barres,et sont arrosées, par le haut, d'une solution acidulée de sulfate cuivrique,pendant que de l'oxy- de. de carbone est envoyé par la chambre de réaction soit de bas en haut,soit. également de haut en bas:
Le convertissement peut aussi être réalisé encore d'autres manières les ,plus diverses,parmi lesquelles soit citée encore
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à titre d'exemple ultérieur seulement l'envoi, au moyen d'une pompe, de la solution saturée d'oxyde de carbone,avantageuse- ment à l'état de division extrêmement fine, en circuit fermé, au travers du cuivre se trouvant à un autre endroit.
De même la nression employée pendant le -orocessus de dis- solution.peut verier dans de larges limites, suivant la vitesse que l'on désire donner au processus de dissolution et les autres conditions de travail entrant en ligne de compte,surtout l'es- pèce de la solution. La pression dépend de la. température ap- pliquée pour autant, qu'elle doit excéder la pression de décom- position du composé double de sulfate cuivreux- oxyde de carbone , la température existante. De cette manière,le processus de dis- solution est accéléré aussi bien par la pression que par l'aug- mentation de la température.
Après dissolution de la quantité désirée de cuivre,la reséparation du cuivre dissout, sous forme métallique, avec décomposition du composé double susmentionné, est réalisée sui- vant l'invention par le fait que, sans changer la pression on augmente la température au delà de la température de décomposi- tion du composé double à cette pression, ou que, sans changer la température) on fait descendre la. pression en dessous de la pression de décompositio@ du composé double à cette température.
On peut aussi apnliquer ces deux mesures à la fois, en augmen- tant la température et en diminuant simultanément la pression.
Il faut tenir compte de ce que, suivant ce qui a été trouvé,les conditions de pression et de température qui importent 'Pour la décomposition du composé double dépendent, jusqu'à une certaine mesure, aussi de la quantité du composé double présente dans le liquide.
La possibilité de séparer du cuivre dissout uniquement -car augmentation de température sans diminution de pression,of- fre l'avantage que de cette manière on peut réaliser la recris- tallisation du cuivre avec pression accrue par procédé en cir- cuit fermé uniquement par une admission et une évacuation alter- /
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native de chaleur,sans nécessité de comprimer chaque fois l'oxy- de de carbone à la pression voulue.
Ceci est d'une grande im- portance surtout aussi en ce sens qu'aux endroits des usines métallurgiques où il y a du cuivre brut, on dispose ordinairement d'une source de chaleur relativement à bon marché, par exemple sous forme de la chaleur sensible des gaz de cheminée chauds, et analogues:
La dissolution et la séparation du cuivre peuvent être réalisées par exemple à une pression invariable,seulement avec apport et évacuation de chaleur, de manière que la solution de sulfate cuivrique est d'abord conduite en circuit par une cham- bre dans laquelle elle est chargée de cuivre à une température inférieure à la température de décomposition du composé d'ad- dition,et ensuite par une autre chambre, dans laquelle le cuivre dissout en est de nouveau retiré par chauffage à une températu- re située au dessus du point de décomposition à la même pres- sion.
Donc, suivant l'invention il est à présent possible de purifier de grandes quantités de cuivre d'une manière extrê- mement simple et en un temps extrêmement court,en utilisant du sulfate cuivrique et de l'oxyde de carbone, et de récupérer en même temps les matières auxiliaires employées, sous une forme telle,qu'elles peuvent être réutilisées directement dans le même but et que la dissolution et la séparation du cuivre peuvent par conséquent se faire suivant un procédé ininterrompu en cir- cuit fermé.
Il a été trouvé en outre que le processus de dissolution peut être accéléré par la formation de couples localisés,par exemple avec la coopération des impuretés du cuivre brut traitée . ainsi que par des catalyseurs,comme par exemple des ions d'ha-' par exemple par addition d'acide chlorhydrique ogènes. Ltemploi de tels catalyseurs/s'est montré comme étant particulièrement avantageux par exemple dans le traitement de certaines, qualités de cuivre fortement souillées par des mé- de mo indr valeur taux comme par exemple le plomb.
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Avant la reprécipitation du cuivre la solution obtenue dans le processus de dissolution et souillée par exemple par des composantes non dissoutes du cuivre brut,est utilement libérée de ces composantes non dissoutes, par exemple par fil- tration,afin d'éviter de souiller par ces composantes les cris- taux de cuivre précipités.
Par conséquent,il est possible suivant l'invention de pro- duire également à partir d'un cuivre très impur, en une seule opération,du cuivre d'une grande pûreté, alors que dans le procédé électrolytique usuel jusqu'ici pour l'affinage du cui- vre, même de faibles quantités d'impuretés entrainent des dif- ficultés techniques et économiques considérables.
Un avantage important ultérieur du procédé d'affinage suivant la présente invention vis à vis du procédé électroly- tique usuel réside dans la consommation d'énergie de beaucoup inférieure, se bornant le cas échéant uniquement à l'apport de la chaleur sensible des gaz de cheminée, vis à vis de la for- te consommation de courant électrique nécessaire dans l'élec- trolyse, ainsi que dans une utilisation incomparablement meil- leure de l'espace ,c'est à dire dans la possibilité d'obtenir dans des dispositifs relativement petits des rendements beaucoup supérieurs,par exemple de purifier, au moyen d'un dispositif de réaction d'une capacité de Im3 de solution,et d'un dispositif de décomposition d'une capacité utile d'également Im3,
600 -1000 Kg de cuivre -car heure,alors que suivant des procédés électroly- tiques connus on ne -oeuf raffiner, à des conditions normales, dans Im3 d'espace de réaction, que seulement 2 kg de cuivre par heure.
Finalement le nouveau procédé offre encore n'avantage, que, d'acres des constatations ultérieures,il est possible d'influencer dans une large mesure la forme et la grandeur des de cuivre cristaux précipités / par le choix des conditions de travail lors de la séparation du cuivre.
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Il a été trouvé en outre qu'en travaillant suivant la présente invention on peut employer, au lieu ou à côté d'oxy- de de carbone, aussi des hydrocarbures non saturés,par exemple ceux de la série de formules CnH2n à CnH2n - 6, comme l'éthy- lène, l'acétylène, le butadiène et analogues, ainsi que leurs dérivés,par exemple des alcools, comme les alcools allylique et propargylique, des aldéhydes, comme l'acroléine et l'aldé- hyde crotonique, ainsi que des acides, comme l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide propionique, l'acide malique et l'acide cinnamique.
Dans ce cas il faut généralement donner la préférence à telles matières,dont les points d'ébullition . sont inférieurs à la température d'ébullition de l'eau ou de la solution de sel de cuivre employée, comme par exemple à l'alcool allylique ou à l'acroléine, parce qu'ainsi la séparation de ces matières d'avec la solution par distillation,après la décompo- sition du composé double de sel cuivreux,est facilitée,;
Parfois on peut aussi employer avec un avantage particu- lier des mélanges de différentes matières de l'espèce susmention- née, par exemple aussi des mélanges de cette espèce de matières d'un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau, comme l'oxyde de carbone, l'alcool allylique ou l'acroléine, avec des matiè- res d'un point d'ébullition supérieur,par exemple supérieure à celui de l'eau ou à celui de la solution du sel de cuivre ,d'où on obtient entre autres la possibilité, de régler dans de larges durant limites les conditions de température/la dissolution,ainsi que celles durant la séparation du cuivre; dans le sens éventuelle- ment voulu.
Dans certains cas,par exemple en cas d'emploi d'éthy- lène ou d'alcool allylique, la dissolution du cuivre et la formation d'un composé double de sulfate cuivreux se produit avec une rapidité telle déjà. à la température ordinai- re ,qu'on peut supprimer le chauffage du liquide de réaction du- rant le processus de dissolution.
De plus suivant une forme d'exécution ultérieure de l'in- vention on peut employer au lieu ou à côté de solutions de sul- /
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cuivriques fate cuivrique, les solutions de sels/d'autres acides,comme par exemple des acides aromatiques sulfonés(corame l'acide ben- zoï que sulfoné, les acides phénoliques sulfonés et les acides crésoliques sulfonés) de l'acide fluoborique et de 1'acide phosphorique, dont les sels cuivreux sont susceptibles d'adjoin- dre du cuivre, sans formation, de composés insolubles dans le liquide de réaction,- sous forme d'un compose double, à l'oxyde de carbone, ou à l'autre composé carboné.'-par exemple non sa- turé, dont on fait usage et de séparer à nouveau du cuivre,sous forme métallique,
lors d'un changement approprié des conditions de température et de pression.
EXEMPLES.
I) Dans un autoclave muni d'un dispositif mélangeur on fait réagir ..sous introduction d'oxyde de carbone, à une contenant pression de 8 atm. , I litre d'une solution en 400 gr CuS04, SE 20 et 50 gr H2SO4 ,pendant 5 minutes, à 100-110 C, sur des grenailles de cuivre, présentes en une quantité telle qu'une partie d'entre elles reste continuellement non couverte par la solution. 98 gr de cuivre sont ainsi dissouts.
La solution est; filtrée à la même pression et est ensuite chauffée à I30 C, ce qui entraine la séparation de 96 gr de cuivre métallique sous forme de cristaux fins, que l'on libère, par exemple dans un dispositif centrifuge, de la solution adhérente et que l'on re- cueille à une forme parfaitement pure par lavage subséquent Il eau et séchage.
La solution séparée d'avec le cuivre éliminé, de même que l'oxyde de carbone libéré lots de la décomposition du composé double de sulfate cuivreux et d'oxyde de carbone, peu- vent être utilisés à nouveau pour la dissolution de cuivre et après sé1JJ.ration de ce dernier toujours à nouveau pour la dis- solution et la. séparation de cuivre, de la manière décrite.
Aussi en cas d'une utilisation ainsi réitérée,la quantité de cuivre séparé chaque fois correspond nratiquement exactement à la quantité de cuivre précédemment dissout.
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2) Une solution de cuivre obtenue suivant l'exemple I à 100-110 C, à une pression de 8 atm., est refroidie à 40 , décomprimée, filtrée et ensuite chauffée à 100 C. De ce fait 97 gr de cuivre métallique sont séparés sous forme de cristaux fins.
Avec la solution séparée d'avec le cuivre,le processus de dissolution et de séparation de cuivre peut être réalisé tou- jours à nouveau, de la manière décrite,avec le même résultat:
3) 400cm3 d'une solution contenant 35gr de cuivre sous forme de benzosulfonate de cuivre et 50cm3 d'acide benzoïque sulfoné en excès, sont traités à 90 C sous forte agitation, en présence de cuivre métallique,pendant 10 minutes avec du 00, à une pression de 8 atm. La solution obtenue est refroidie, décomprimée,.filtrée et ensuite chauffée à l'ébullition .
De ce fait il se sépare de la solution l'oxyde de carbone absorbé et du cuivre,.en une quantité de 30 gr de Ou,pendant que la so- lution initiale de benzosulfonate de cuivre est reconstituée
4) 550 om3 d'une solution,contenant 38 gr de cuivre dissout sous forme de phosphate acide dans de l'acide phosphorique en excès sont traités pendant 20 minutes sous agitation en pré- sence de cuivre métallique, à 95-105 0, avec du 00, à 8 ,atm. La solution formée est refroidie,filtrée'et ensuite décomposée par cuisson. De ce fait il s'en sépare du CO et 20 gr Ou, pendant que la solution initiale est reconstituée.
5) 500 cm3 d'une solution contenant 26gr de Ou sous forme de crésolsulfonate de cuivre et 50 cm3 d'acide crésolique sulfoné en excès, sont traités à 80 C, en présence de cuivre., sous agi- tation, pendant 15 minutes avec du 00. La solution ainsi formée est refroidie,filtrée et cuite. De ce fait il s'en sépare, avec re constitution de la solution initiale et libération de Co, 21 gr de cuivre métallique, qui sont recueillis par filtrage.
6) 500 cm 3 d'une solution contenant 25 gr de fluoborate de cuivre et 25 cm3 d'acide fluoborique libre, sont traités en /
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présence de cuivre métallique, à 90 0,sous forte agitation, à 8 atm.. pendant 10 minutes avec du 00. La. solution obtenue est refroidie, filtrée et cuite. De ce fait il s'en sépare, avec reconstitution de la: solution initiale et libération de 00, 21 gr de cuivre métallique.
7) 250cm3 d'une solution contenant 125 gr de CuSO4.
5H2O et 40 gr de H2SO4 en excès sont traités,sous forte agita- tion,en présence de cuivre métallique, à 6 atm. et à une tem- pérature de 40 0,pendant 10 minutes avec de l'éthylène. La solution obtenue est filtrée et libérée de l'éthylène par cuis- son. De ce fait il s'en sépare, avec reconstitution de la solution initiale, 12 gr de cuivre métallique qui sont recueil- lis par filtrage.
8) Une solution contenant dans 300cm3 75 gr de sulfate de cuivre et 30 gr d'acide sulfurique concentré est addi- tionnée de 45 gr d'alcool allylique et est mélangée de manière intense avec du cuivre en excès pendant 10 minutes, à la tempéra- ture normale avec exclusion d'air. La solution,formée avec lé- gère élévation de la tempera/bure, est ensuite filtrée et chauf- fée dans le vide. De ce fait l'alcool allylique est expulsé de la solution,pendant que le, solution initiale est reconstituée et que 12 gr de cuivre métallique sont séparés.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour dissoudre et séparer à nouveau de la solu- tion du cuivre sous forme métallique, caractérisé e.i ce que le cuivre est dissout dans une solution de sulfate cuivrique, contenant de l'acide sulfurique en excès, en présence d'oxyde de carbone, à une pression supérieure à la pression atmosphérique, avanta- geusement une température accrue, et que du composé double dissout de sulfate cuivreux et d'oxyde de carbone,le cuivre est séparé à nouveau avec mise en liberté de l'oxyde de carbone.