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Perfectionnements à 1-'élimination des thionates d'une solution.
Cette invention est relative à l'élimination, des thionates d'une solution, notamment d'un absorbant aqueux employé pour récupérer l'anhydride sulfureux des mélanges gazeux qui le contiennent., un exemple d'un pareil absorbant aqueux étant fourni par une solution de sulfate basique d'alu- minium dont l'emploi est décrit et revendiqué dans le brevet n . 411.620.
Quand un absorbant aqueux est employé pour récu- pérer l'anhydride sulfureux de ses mélanges gazeux comme on en obtient par exemple lors du grillage des pyrites, on traite
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d'abord les gaz par la liqueur absorbante et on récupère de celle-ci l'anhydride sulfureux gazeux par chauffage dans une phase subséquente, la liqueur séparée étant ramenée à la phase d'absorption.
Dans ces procédés d'absorption et de régénération pour la récupération de l'anhydride sulfureux, il est iné- vitable qu'une petite fraction de l'anhydride sulfureux absor- bé se convertisse par oxydation en anhydride sulfurique avec libération de soufre élémentaire, suivant l'équation 3SO2#2SO3 + S, de sorte que cette réaction est nuisible à l'efficacité du procédé au point de vue de la récupération de l'anhydride sulfureux. On conçoit donc qu'il faut éviter la présence de toute substance tendant à accélérer cette réaction.
Or on a trouvé que la réaction 3SO2#2SO3 + S est catalysée par la présence de polythionates, l,es gaz à teneur en anhydride sulfureux contiennent aussi de l'hydrogène sulfuré et/ou du soufre élémentaire, provenant de nombreuses sources, de sorte que tous les constituants nécessaires pour former des thionates peuvent entrer dans la liqueur; aussi la catalyse de la réaction susmentionnée commence-t-elle bientôt.
Au fur et à mesure que la réaction 3SO2#2SO3 + S progresse, davantage de soufre élémentaire devient disponible, et ce soufre réagit avec l'anhydride sulfureux amené ultérieurement pour for- mer de nouvelles quantités de thionates.
Il est ainsi évident qu'au fur et à mesure que la concentration de thionates augmente dans la liqueur absorbante employée pour la récupération de l'anhydride sulfureux, le procédé d'absorption et de régénération devient de moins en moins efficace au point de vue de la production d'anhydride sulfureux, en raison de la conversion par oxydation de l'anhy- dride sulfureux en anhydride sulfurique selon l'équation
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3SO2#2SO3 + S et aussi du fait que l'anhydride sulfureux est consommé pour former des thionates. Par suite.,' quand on exécute des procédés d'absorption et de régénération pour la récupération d'anhydride sulfureux, dans lesquels on emploie des absorbants aqueux, il est extrêmement avantageux d'éli- miner les thionates.
Il est connu que le trithionate contenu dans la solution peut être détruit en ajoutant à la solution un sel de cuivre, par exemple du sulfate de cuivre, et en faisant bouillir ensuite la solution; il se dépose alors un précipité de sulfure de cuivre et il se forme de 1-'acide sulfurique.
Toutefois, quand on ajoute du sulfate de cuivre à une solution contenant des polythionates et qu'on fait bouillir ensuite, la réaction ne s'achève pas, seul le trithionate étant détruit.
Si une quantité suffisante d'anhydride sulfureux est présente en solution, les polythionates se transforment finalement en trithionate, de sorte que les thionates ini- tialement contenus dans la solution peuvent être détruits rapidement et complètement en présence d'ions de cuivre. Tou- tefois, quand ce procédé de décomposition des thionates est employé pour les éliminer des absorbants aqueux pour l'an- hydride sulfureux, on trouve que la présence d'un excédent même faible d'ions de cuivre, qui doit nécessairement être contenu dans la liqueur pour produire une élimination complète des thionates, conduit ultérieurement à un dépôt de sulfure de cuivre sur les parois et les garnitures de remplissage de l'appareil.
Quand on emploie une chaudière pour régénérer l'absorbant, du sulfure de cuivre s'y dépose et provoque une diminution rapide du coefficient de transmission thermique, de sorte qu'il faut laver fréquemment l'élément de chauffe, alors que dans toutes les circonstances une élimination com- plète de l'écaille de sulfure de cuivre est extrêmement dif- ficile. Un dépôt de sulfure de cuivre sur la garniture de @
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remplissage de la colonne ou tour de régénération provoque une plus grande chute de pression dans la colonne et peut même amener un arrêt complet.
En outre, la présence de ce sulfure de cuivre dans la garniture de remplissage de la colonne de régénération donne lieu à la formation de petites quantités d'hydrogène sulfuré qui sont cependant suffisantes pour provoquer la formation de nouvelles quantités des thiona- tes indésirables. On voit ainsi que l'élimination de thionates des absorbants aqueux pour l'anhydride sulfureux, consistant à les décomposer au moyen de sels de cuivre, conduit à des diffi- cultés aussi grandes que celles dues aux thionates que l'on se propose d'éliminer.
Or, des recherches ont montré que la réaction 3SO2#2SO3 + S est auto-catalytique, c'est-à-dire que l'allu- re de la réaction s'accélère quand la concentration de thio- nates augmente. Des recherches ultérieures ont révélé toute- fois que pour une concentration de thionates inférieure à celle équivalente à 0,15 gramme de soufre oxydable.par 100 mis, l'allure de conversion de l'anhydride sulfureux en an- hydride sulfurique est lente, et que si l'on dépasse une concentration équivalente à plus de 0,18 gramme de soufre oxydable par 100 mls, il faut bientôt arrêter complètement l'installation pendant un laps de temps long et inéconomique afin de débarrasser le système bien à fond de soufreélémen- taire.
Dans le cas d'un absorbant au sulfate basique d'alu- minium, il devient en outre difficile de maintenir la basicité de la. liqueur au niveau voulu, étant donné qu'il se produit une accumulation rapide du radical sulfate quand la concentration des thionates dépasse celle équivalente à 0,15 gramme de soufre oxydable par 100 mls.
En se basant sur la découverte que la réaction 3SO2#2SO3 + S est auto-catalytique en présence de thionates -
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et que l'allure de la réaction est lente quand la concentra- tion de thionates dans la liqueur absorbante est inférieure à celle équivalente à 0,15 gramme de soufre oxydable par 100 mls, on a développé un procédé grâce auquel il devient possible de régler la concentration des thionates dans un absorbant aqueux employé pour la récupération de l'anhydride sulfureux, de manière à obvier à des difficultés dans Inexécution du pro- cédé d'absorption et de régénération et à éviter d'importantes pertes d'anhydride sulfureux,
en diminuant en mgme temps le degré d'élimination d'ions de sulfate habituellement requis pour ces absorbants aqueux.
Suivant la présente invention, avant que la concen- tration de thionates de l'absorbant aqueux dépasse celle équi - valente à 0,18 gramme de soufre oxydable par 100 mls, on traite cet absorbant au moyen d'anhydride sulfureux et d'un composé de cuivre et on le fait bouillir ensuite, l'anion du composé de cuivre étant de nature à ne pas produire un effet nuisible sur la solution absorbante et la quantité de composé de cuivre employée étant au moins suffisante pour abaisser la concentra- tion de thionates à un niveau inférieur à celui équivalent à 0,15 gramme de soufre oxydable par 100 mis, mais insuffisante pour provoquer une décomposition complète des thionates,
de ma- nière que la solution absorbante ne contienne plus de composés de cuivre solubles au moment où elle retourne au processus d'absorption et de régénération d'anhydride sulfureux.
Il est préférable de maintenir la concentration de thionates en-dessous de celle équivalente à 0,15 gramme de soufre oxydable par 100 mls, car il est alors possible d'employer l'absorbant de manière continue pendant un laps de temps indéter- miné et de détruire les thionates au fur et à mesure qu'ils se forment, en retirant de tempsà autre du système de circulation principal une certaine partie de la liqueur absorbante, en la
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traitant de la manière décrite ci-dessus et en la. ramenant en- suite au volume principal de la liqueur en circulation.
Si jamais la concentration de thionates dépasse l'équivalent de 0,15 gramme de soufre oxydable par 100 mls, il devient né- cessaire pour éliminer les thionates, de traiter la totalité de la liqueur en circulation de manière que la. liqueur trai- tée ne vienne pas en contact avec de la liqueur non traitée.
Il est aussi préférable d'éliminer de l'installation toutes traces de soufre avant d'y ramener la liqueur traitée, pour la réutiliser.
Il n'est pas nécessaire que la liqueur soit complè- tement saturée d'anhydride sulfureux, mais il est essentiel d'assurer que l'anhydride sulfureux soit présent en quantités suffisantes pour convertir les thionates en trithionate dont le sel de cuivre se décompose alors en présence d'eau pour donner du sulfure de cuivre et de l'acide sulfurique. De cette façon, une partie de l'anhydride sulfureux dégagé pendant qu'on fait bouillir la liqueur est utilisée pour convertir les thio- nates en trithionate, tandis que le restant est soit envoyé au système de refroidissement de gaz riche, soit ramené à la co- lonne d'absorption.
En procédant conformément à la présente invention, on assure que l'allure d'oxydation moyenne de l'anhydride sulfureux traversant l'installation d'absorption et de régéné- ration, soit lente, ce qui signifie d'autre part qu'on peut em- ployer de plus faibles quantités d'un composé ou-de composés de calcium, par exemple de carbonate de calcium, pour éli- miner de la liqueur les ions de sulfate indésirables, par exem- ple conformément au procédé décrit dans le brevet n . 441.620.
En outre, étant donné qu'on peut éliminer de la liqueur ab- sorbante, par exemple par filtration, une quantité moindre de sulfate de calcium précipité, on perd moins de cette liqueur
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dans le tourteau de filtration.
Comme composés de cuivre on peut employer par exemple le sulfate de cuivre ou le carbonate de cuivre, et il est possible de les ajouter comme tels ou sous forme de solution aqueuse et de suspension .aqueuse, respectivement. Ainsi que l'indiquent les équations polythionates + SO2#trithionate
GuS3O6 + 2H2O#CuS + 2H2SO4 la quantité de composé de cuivre à ajouter doit être équiva- lente à 1 atome-gramme de cuivre pour 3 atomes-grammes de sou- fre oxydable à l'état de thionates, pour que ceux-ci soient complètement éliminés.
En vertu de la découverte que la présence de cuivre est nuisible à la réussite du procédé de récupération d'anhy- dride sulfureux, il est préférable de traiter la liqueur absor- bante par fractions. Ainsi, par exemple, dans le cas où la con- centration de thionates dans la liqueur est maintenue en-dessous de celle équivalente à 0,15 gramme de soufre oxydable par 100 mls, on retire du systèm.e d'absorption une partie de la li- queur immédiatement après l'avoir utilisée pour l'absorption d'anhydride sulfureux, on la traite par un composé de cuivre .approprié et on la fait bouillir ensuite. On prélevé un échan- tillon de la liqueur ainsi traitée et on le filtre pour éli- miner le sulfure de cuivre précipité, puis on l'essaie pour déceler la présence de cuivre.
S'il n'y a pas de cuivre, on peut refroidir la liqueur traitée, la filtrer et la ramener au procédé d'absorption et de régénération ou aux réservoirs où on garde la liqueur absorbante. Si l'échantillon de liqueur fil- trée contient du cuivre, il suffit d'ajouter au volume principal de la partie traitée de la liqueur suffisamment de liqueur à teneur de thionate non traitée pour que la totalité du cuivre présent soit'précipitée sous forme de sulfure par un chauffage
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à l'ébullition supplémentaire. Après refroidissement et filtra- tion, on peut ramener la solution au système d'absorption et de régénération ou aux réservoirs de liqueur absorbante.
En opérant un traitement par fractions à des intervalles de temps déter- minés, comme c'est décrit ci-dessus, on peut maintenir la concentration de thionates dans la liqueur absorbante en-des- sous de celle équivalente à 0,15 gramme de soufre oxydable par 100 mls sans contrarier la marche satisfaisante du procédé d'ab- sorption et de régénération d'anhydride sulfureux.
EXEMPLE 1.
On fit fonctionner un système d'absorption et de régénération avec 50 mètres cubes de solution de sulfate basique d'aluminium en circulation. Quand la concentration de thionates dans cette liqueur devint équivalente à 0,10 gramme de soufre oxydable par 100 mls, on retira de la circulation une fraction de 10 mètres cubes de liqueur, après l'avoir utilisée pour ab- sorber de l'anhydride sulfureux, et on la traita de la manière suivante:
On ajouta 20 kilogrammes de cristaux de sulfate de cuivre dissous dans l'eau et on fit bouillir le mélange pendant une heure. Un essai opéré sur un échantillon filtré de la li- queur indiqua l'absence d'ions de cuivre. On refroidit ensuite la fraction de liqueur et on la compléta jusque 10 mètres cubes pour compenser la perte par évaporation.
La concentration de thionate dans le volume traité équivalait alors à 0,023 gramme de soufre oxydable par 100 mls.Puis on filtra la fraction de liqueur refroidie, le filtrat étant ramené à la circulation.
On traita exactement comme c'est décrit ci-dessus encore une fraction de 10 mètres cubes de la liqueur circulante et on le ramena à la liqueur en circulation, après quoi on trouva que la concentration de thionates présents dans la totalité de la li- queur circulante était équivalente à 0,069 gramme de soufre oxy- dable par 100 mls. Par ce moyen on maintint l'absorbant aqueux dans un état de fonctionnement continu et satisfaisant.
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On peut aussi laisser croître la concentration de thionate jusqu'à un chiffre équivalent à 0,15 à 0,18 gramme de soufre oxydable par 100 mls avant de procéder à une élimi- nation de thionate, ou bien cette concentration peut être at- teinte par inadvertance dans des procédés exécutés normalement en-dessous du chiffre de 0,15 par exemple du fait que de for- tes concentrations d'hydrogène sulfuré et/ou de soufre élé- mentaire se manifestent brusquement dans les gaz traités.
Dans ces deux cas il existe deux modes opératoires alternatifs: (1) On sature d'anhydride sulfureux toute la li- queur circulant dans le système d'absorption et de régéné- . ration et on la transvase dans un réservoir séparé,, après quoi on lave à fond l'installation d'absorption et de régénération.
On traite ensuite par fractions, de là manière décrite ci- dessus,la liqueur à teneur en anhydrides sulfureux, et finale- ment on recueille dans un réservoir propre la liqueur filtrée, assurant ainsi que la liqueur traitée ne vienne pas en contact avec de la liqueur non traitée. Quand la totalité de la li- queur absorbante est traitée de la sorte, on la ramène au système d'absorption et de régénération pour la réutiliser.
(2) On retire de la circulation des fractions de la liqueur et on les traite pour en éliminer le thionate, comme c'est décrit ci-dessus, après quoi on les recueille dans un réservoir propre sans les mélanger à la liqueur non traitée.
Lorsque la quantité de liqueur non traitée, circulant dans l'installation d'absorption et de régénération. tombe au mini- mum requis pour un fonctionnement correct, on peut remplacer la liqueur non traitée par la liqueur traitée, en prenant soin de ne pas les mélanger. On peut alors éliminer les thionates de la liqueur non traitée restante, les fractions traitées et filtrées étant ramenées au système de circulation. Ce procédé convient quand il est impossible d'arrêter l'installation
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d'absorption et de régénération.
Exemple 2.-
On fit fonctionner un système d'absorption et de régénération avec 50 mètres cubes de solution de sulfate basi- que d'aluminium circulante. Après un certain temps on trouva que la concentration de thionates s'était élevée à un niveau équivalent à 0,18 gramme de soufre oxydable par 100 mls. On éprouva une notable difficulté à faire fonctionner l'installa- tion de manière satisfaisante et il devint nécessaire de traiter la totalité de la liqueur absorbante.
On retira de la circulation, successivement, deux fractions de 10 mètres cubes de liqueur après les avoir employées pour l'absorption d'anhydride sulfureux, et on les traita comme c'est expliqué à l'Exemple 1, excepté qu'on ajouta à chaque fraction 40 kilogrammes de cristaux de sulfate de cuivre dis- sous dans l'eau et qu'on introduisit la liqueur refroidie et filtrée, provenant de chaque-traitement, dans un réservoir pro- pre dont le raccordement avec le système de circulation était interrompu. La concentration de.thionates dans la liqueur traitée équivalait alors à 0,026 gramme de soufre oxydable par
100 mls.
Entretemps on avait ajouté 5 mètres cubes d'eau aux
30 mètres cubes restants de la liqueur en circulation dont la concentration de thionate resta cependant encore équivalente à
0,18 grammes de soufre oxydable en raison de l'accumulation produite durant le traitement des autres fractions. L'addition de cette eau fut nécessaire pour que, après retrait d'une nouvelle fraction de 10 mètres cubes de liqueur à teneur en anhydride sulfureux, le restant suffit encore pour une marche satisfaisante du système d'absorption et de régénération.
On traita cette nouvelle fraction de 10 mètres cubes comme ci- dessus, au moyen de 40 kilogrammes de sulfate de cuivre dissous dans l'eau, et on introduisit dans le réservoir contenant
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déjà les deux fractions traitées précédemment la liqueur re- froidie et filtrée, sans régler son volume pour compenser les pertes.
On raccorda alors au système de circulation le ré- servoir contenant la liqueur traitée, tandis qu'on retirait les 25 mètres cubes restants et on les traitait comme c'est décrit ci-dessus, sans régler le volume pour compenser les pertes, la liqueur étant finalement ramenée à la circulation. Pendant qu'on traitait cette dernière quantité de liqueur on en profita pour laver tous les réservoirs restés vides, de manière que la liqueur traitée ne pût venir en contact avec de la liqueur exagérément contaminée par des thionates. La liqueur circulante finale contenait désormais une quantité de thionates équiva- lente à 0,031 gramme de soufre oxydable par 100 mls.
REVENDICATIONS ----------------------------- l.- Procédé pour éliminer les thionates des absor- bants aqueux employés pour récupérer l'anhydride sulfureux de mélanges gazeux, caractérisé 'en ce que, avant que la concen- tration de thionates dépasse celle équivalente à 0,18 gramme de soufre oxydable par 100 mls de l'absorbant, on traite cet absorbant au moyen d'anhydride sulfureux et de cuivre ou d'un composé de cuivre,,-on le fait bouillir et on le filtre pour éliminer le précipité résultant, l'anion du composé de cuivre étant de nature à ne pas produire un effet nuisible sur l'ab- sorbant et la quantité du composé de cuivre étant au moins suffisante pour abaisser la concentration de thionates à un niveau inférieur à celui équivalent à 0,15 gramme de soufre oxydable par 100 mls,
mais insuffisante pour provoquer une décomposition complète des thionates.