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Procédé de fabrication de résistances ohmiques de valeur élevée et résistances obtenues par ce procédé.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de résistances ohmiques de valeur élevée destinées plus particulièrement aux usages de la T.S.F. etc. Il est connu de fabriquer ces résistances en utilisant des mélanges consti- tués, en substance, par du carbone conducteur et un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde en appliquant le mélange sur un support isolant au moyen d'une dispersion dans un dissolvant organique, ou en comprimant le mélange précité pour former une pièce exécutée à la presse. Pendant ou après ces traitements, on a alors souvent recours à un traitement thermique.
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Des essais, qui ont conduit à l'invention, ont montré que en utilisant un mélange de carbone et d'un produit de con- densation de phenol et de formaldéhyde susceptible de durcir, qu'on durcit au moyen d'un traitement thermique à l'air, à des températures assez faibles, par exemple de 150 C., on obtient des résistances en carbone dont les'valeurs à des tem- pératures de régime de 130 à 160 C. présentent une stabilité insuffisante. Un pareil résultat a déjà été décrit, par exem- ple, dans le brevet américain 2.068.113 du 19 janvier 1937.
Toutefois, si l'on exécute le traitement thermique à une tem- pérature plus élevée, à laquelle on pourrait s'attendre à une plus grande stabilité du produit final, le produit de con- densation est attaqué, ce qui a déjà lieu, en grande mesure, vers 250 à 260"C; en effet, à cette température, la durée de chauffage maximum admissible ne s'élève qu'à quelques minutes. De cette manière, il est difficile d'obtenir des résultats satisfaisants.
Conformément à la présente invention, on soumet des résistances, dont la matière résistante est constituée par un mélange de carbone conducteur et d'un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde durci, à un traitement ultérieur, en les chauffant dans une atmosphère indifférente, à une tem- pérature bien supérieure, à savoir au-dessus de 300 C. Il s'est révélé que, par suite de ce traitement thermique confor- me à l'invention, le melange ne se décompbse pas d'une manière appréciable et la stabilité des valeurs des résistances ainsi réalisées est augmentee considérablement. Dans ce cas, les valeurs des résistances à une température de régime de 130 C. varient généralement de moins de 2%, au plus de 5% en 500 heures.
De plus, l'invention offre l'avantage que le produit de con- densation de phénol et de formaldéhyde a été durci à fond d'une
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manière intense telle qu'on puisse appliquer une couche cou- vrante protectrice au moyen d'une dispersion dans un liquide organique, sans que l'on coure le risque d'un effet quel- conque exercé sur la matière résistante qui pourrait affecter d'une façon appréciable les propriétés des résistances.
On peut agir sur la résistance spécifique, de la manière usuelle, par le choix judicieux du carbone et du liant à utiliser, du rapport existant entre le carbone et le liant mélangés et en ajoutant une matière de charge. La tem- pérature à laquelle on chauffe, conformément à la présente invention, influe également sur la résistance spécifique.
Le chauffage à une température élevée, par exemple de 450"C., produit généralement une plus faible résistance spécifique que le chauffage à une température, inférieure par exemple de 350 C. Naturellement, il faut éviter un chauffage à une température tellement élevée que la masse perde sa cohésion par décomposition partielle du liant utilisé. Il va sansdire que cette température maximum admissible dépend du produit de condensation utilisé.
Les résistances conformes à l'invention offrent en- core l'avantage important d'avoir un faible coefficient de température.
On comprendra mieux l'invention à l'aide de quelques modes d'exécution ci-après, donnés à titre d'exemples non limitatifs.
EXEMPLE 1
On moulait un mélange de -10 g. de graphite, 30 g. d'un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde susceptible de durcir, 15 g. de stéatite ¯et 110 cm3 d'acétone pendant quatre jours dans un 'broyeur à boulets et on munissait d'une couche de la masse moulue, par immersion des tubes céra-
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miques ayant une longueur de 35 mm. et un diamètre de 4 mm.
Après séchage à l'air, on chauffait pendant environ 11/2 heure à environ 350 C. dans une atmosphère d'azote contenant quel- ques pourcents d'hydrogène, puis on munissait les résistances de contacts terminaux de la manière usuelle. Ensuite on ap- pliquait une couche couvrante constituée par un mélange de la matière du commerce "Durophen" et de talc au moyen d'une dispersion dans le benzène.
Les résistances réalisées avaient une valeur d'environ 30.000 ohms et un coefficient de température d'en- viron -0,3 o/oo par degré C. On a. constaté qu'à une température de régime de 130 C. les valeurs des résistances variaient de moins de 5% dans 500 heures.
EXEMPLE 11.
D'une manière analogue à celle décrite dans l'exem- ple I, on appliquait sur des tubes céramiques, un mélange de
30 g. de graphite de la même origine que celui utilisé dans l'exemple 1, b0 g. d'un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde susceptible de durcir, 45 g. de stéatite et 330 cm3 d'acétone. Puis on chauffait pendant 1 heure à environ 450 C. dans une atmosphère réductrice. Les résis- tances ainsi réalisées avaient des valeurs d'environ 20.000 ohms et un coefficient de température d'environ -, 0,4 o/oo par degré C. On a trouvé qu'à une température de régime de l30uC. les valeurs des résistances variaient de moins de 5% en 500 heures.
EXEMPLE III
On appliquait sur des tubes céramiques et on soumet- tait à un traitement ultérieur, de la manière décrite dans l'exemple I, un mélange de 30 g. de graphite de la même origine que celui de l'exemple 1, 60 g. d'un produit résultant de la
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condensation de formaldéhyde avec un mélange industriel de crésol renfermant environ 80% de métacrésol, 45 g. de stéatite, 380 cm 3 d'acétone. Les résistances ainsi obtenues avaient des valeurs d'environ 100.000 ohms et un coefficient de température d'environ -0,6 o/oo par degré C.
EXEMPLE IV.
On comprimait un mélange de 200 g. de graphite de la même origine que dans l'exemple I, 500 g. d'un produit de con- densation de phénol et de formaldéhyde susceptible de durcir,
70 g. d'hexaméthylène-tétramine et 400 g. de farine fossile avec une faible quantité d'acide stéarique était dans une matrice pour former des tiges d'environ 4 x 4 x 25 mm. qu'on munissait de contacts terminaux. On ajoutait encore au mé- lange 15 g. d'oxyde de magnésium t 10 g. de cire de lignite.
Puis on soumettait les tiges au traitement thermique décrit dans l'exemple I. Les résistances ainsi réalisées avaient une valeur d'environ 200.000 ohms et un coefficient de tem- pérature sensiblement nul.
EXEMPLE V.
On moulait à la presse et on soumettait à un trai- tement ultérieur de la manière décrite dans l'exemple IV un mélange de 300 g. de graphite d'une qualité plusgrosse que celle utilisée dans l'exemple 1, 50 g. d'un produit de con- densation de formaldéhyde avec un mélange industriel de crésol renfermant environ 80% de métacrésol, 70 g. de hexa- méthylène-tétramine et 400 g. de stéatite. Les résistances ainsi obtenues avaient une valeur d'environ 1000 ohms et un coefficient de température d'environ-0,5 o/oo par degré C.
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Process for manufacturing high value ohmic resistors and resistances obtained by this process.
The present invention relates to a method of manufacturing high value ohmic resistors intended more particularly for the uses of T.S.F. etc. It is known to manufacture these resistors by using mixtures consisting, in substance, of conductive carbon and a condensation product of phenol and formaldehyde by applying the mixture to an insulating support by means of a dispersion in an organic solvent. , or by compressing the above mixture to form a press-made part. During or after these treatments, heat treatment is often used.
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Tests which led to the invention have shown that by using a mixture of carbon and a phenol-formaldehyde condensate capable of hardening, which is hardened by means of a heat treatment at in air, at fairly low temperatures, for example 150 ° C., carbon resistances are obtained, the values of which at operating temperatures of 130 to 160 ° C. show insufficient stability. Such a result has already been described, for example, in US Pat. No. 2,068,113 of January 19, 1937.
However, if the heat treatment is carried out at a higher temperature, which one would expect greater stability of the final product, the condensate is attacked, which already occurs, in large measure, around 250 to 260 "C, indeed, at this temperature, the maximum allowable heating time is only a few minutes. In this way, it is difficult to obtain satisfactory results.
In accordance with the present invention, resistors, the resistant material of which consists of a mixture of conductive carbon and a condensation product of phenol and hardened formaldehyde, are subjected to a subsequent treatment, by heating them in an indifferent atmosphere, at a much higher temperature, namely above 300 C. It has been found that, as a result of this heat treatment according to the invention, the mixture does not decompose appreciably and the stability of the values of the resistances thus produced is considerably increased. In this case, the resistance values at an operating temperature of 130 C. generally vary by less than 2%, at most 5% in 500 hours.
In addition, the invention offers the advantage that the condensate of phenol and formaldehyde has been thoroughly cured.
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such an intense manner that a protective covering layer can be applied by means of a dispersion in an organic liquid, without the risk of any effect exerted on the resistant material which might affect the resistance. an appreciable way the properties of resistors.
The specific resistance can be acted upon in the usual manner by the judicious choice of the carbon and the binder to be used, the ratio existing between the carbon and the binder mixed and by adding a filler. The temperature to which one is heated in accordance with the present invention also influences the specific resistance.
Heating to a high temperature, for example 450 ° C., generally produces a lower specific resistance than heating to a temperature, for example lower than 350 ° C. Of course, heating to a temperature so high that the temperature should be avoided. mass loses its cohesion by partial decomposition of the binder used It goes without saying that this maximum admissible temperature depends on the condensation product used.
The resistors according to the invention still offer the important advantage of having a low temperature coefficient.
The invention will be better understood with the aid of a few embodiments below, given by way of non-limiting examples.
EXAMPLE 1
A mixture of -10 g was molded. of graphite, 30 g. of a condensation product of phenol and formaldehyde capable of hardening, 15 g. of soapstone and 110 cm3 of acetone for four days in a ball mill and a layer of the ground mass was provided by immersion of the ceramic tubes.
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mics having a length of 35 mm. and a diameter of 4 mm.
After drying in air, the mixture was heated for about 11/2 hours at about 350 ° C. in a nitrogen atmosphere containing a few percent hydrogen, then the resistors were fitted with terminal contacts in the usual manner. Then a covering layer was applied consisting of a mixture of the commercial material "Durophen" and talc by means of a dispersion in benzene.
The resistors produced had a value of about 30,000 ohms and a temperature coefficient of about -0.3 o / oo per degree C. We have. found that at an operating temperature of 130 C. the resistance values varied by less than 5% in 500 hours.
EXAMPLE 11.
In a manner analogous to that described in Example I, a mixture of
30 g. of graphite of the same origin as that used in Example 1, b0 g. of a condensation product of phenol and formaldehyde capable of hardening, 45 g. of soapstone and 330 cm3 of acetone. Then it was heated for 1 hour at about 450 ° C. in a reducing atmosphere. The resistors thus produced had values of about 20,000 ohms and a temperature coefficient of about - 0.4 o / oo per degree C. It was found that at a working temperature of 130 oC. resistance values varied less than 5% in 500 hours.
EXAMPLE III
A mixture of 30 g was applied to ceramic tubes and further processed as described in Example I. of graphite of the same origin as that of Example 1, 60 g. of a product resulting from
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condensation of formaldehyde with an industrial mixture of cresol containing about 80% metacresol, 45 g. of soapstone, 380 cm 3 of acetone. The resistors thus obtained had values of about 100,000 ohms and a temperature coefficient of about -0.6 o / oo per degree C.
EXAMPLE IV.
A mixture of 200 g was compressed. of graphite of the same origin as in Example I, 500 g. a phenol and formaldehyde condensate capable of hardening,
70 g. of hexamethylene tetramine and 400 g. of fossil flour with a small amount of stearic acid was in a matrix to form rods of approximately 4 x 4 x 25 mm. that we provided with terminal contacts. A further 15 g were added to the mixture. of magnesium oxide t 10 g. lignite wax.
The rods were then subjected to the heat treatment described in Example I. The resistors thus produced had a value of about 200,000 ohms and a temperature coefficient substantially zero.
EXAMPLE V.
A mixture of 300 g was press molded and further processed as described in Example IV. of graphite of a higher quality than that used in Example 1, 50 g. of a formaldehyde condensate with an industrial mixture of cresol containing about 80% metacresol, 70 g. of hexamethylene tetramine and 400 g. of soapstone. The resistors thus obtained had a value of about 1000 ohms and a temperature coefficient of about -0.5 o / oo per degree C.