BE433407A - - Google Patents

Description

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    PROCEDE-   DE PREPARATION   DE     COMPOSES   DU CERIUM. 



   Il est connu,que la meilleure méthode industrielle pour les composas du cérium, exempts ou pra - tiquement exempts des autres terres rares colorées , cousis- '      te à hydrolyser une solution nitrique où le cérium se trouve à l'état tétravalent , tandis que les autres terres rares sont à l'état trivalent , L'oxyde cérique hydraté seul précipite dans ce cas , tandis que.les autres terres rares restent dans les eaux-mères d'hydrolyse acides ,   Il¯est   également connu que l'oxyde de cérium (CeO2) obtenu par   calcination   à une température appropriée de ce précipité , après lavage est un excellent opacifiait 

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 pour divers emplois industriels , et en particulier pour les émaux vitrifiés . 



   Le seul inconvénient de ce procédé est la grande consommation d'acide nitrique qu'il nécessite . On a proposé de récupérer l'ion nitrique présent dans les eaux-mères d'hydrolyse , en le transformant en nitrate d'un métal alcalino-terreux , qui sert ensuite à préparer par double décomposition une nouvelle quantité de ni - trates de terres rares , à partir de leurs sulfates . 



   Mais ce procédé est nécessairement lié à une oxydation en milieu acide du nitrate céreux en nitrate cérique ; opération qu'il peut être avantageux   d'éviter ;   de plus , il nécessite des conditions spéciales pour la bonne réalisation de la double décomposition entre les sulfates de terres rares et le nitrate alcalino-terreux . 



   La présente invention , tout en créant les conditions d'hydrolyse les plus favorables   à'l'obtention   du meilleur produit , permet une économie considérable du fait que l'eau-mère d'hydrolyse est constituée , selon l'invention , par de l'acide nitrique ne contenant que de faibles quantités de terres trivalentes , ce qui permet son réemploi . 



   Dans le procédé qui fait l'objet de l'invention , on prépare de manière connue , par exemple par traitement de sulfates de terres rares par la soude caustique , des hydroxydes de terres rares . Ces hydroxydes sont oxydés , ce qui ne présente aucune difficulté , de manière à ce que le cérium qu'ils contiennent soit amené à l'état cérique . 



  Un simple séchage à l'étude par exemple permet une oxyda- tion par l'oxygène de l'air de pratiquement tout le    cérium présent @   

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Le produit obtenu est traité , de préférence à froid , par'un acide faible ou dilué de manière à ne dissoudre que les terres trivalentes qui possèdent des propriétés plus basiques que l'oxyde cérique'et passent .en solution les premières . 



   Par exemple , on met les hydroxydes en suspension dans de l'eau et on ajoute peu à peu de l'acide   chlrohy.-   drique dilué , à une température suffisamment basse pour que la réduction en sel céreux de l'oxyde cérique ne se produise pas ou ne se produise qu'en faible proportion . 



  L'addition d'acide est poursuivie tant que de nouvelles quantités de terres rares trivalentes passent en solution et cessée aussitôt qu'une nouvelle addition n'en dissout plus , L'emploi d'indicateurs colorés , par exemple le rouge Congo , peut aider à déterminer ce point final . 



   On obtient ainsi une solution contenant la presque totalité des terres trivalentes , tandis que la presque' totalité du cérium présent dans le mélange reste dans l'insoluble , à l'état cérique . Il suffit de sépa - rer la solution du concentré cérique   par filtration   et lavage pour avoir d'une part les terres trivalentes en so- lution d'où on peut aisément les récupérer 'et un résidu ne contenant presque que du cérium à l'état cérique . 



   Au'lieu d'acide chlorhydrique , on peut employer pour cette extraction l'acide nitrique ou tout autre acide capable de former des sels solubles trivalents avec les terres rares dans les conditions de la réaction , sans altérer le concentré cérique . 



   Le composé cérique obtenu est alors dissous dans l'acide nitrique concentré qui le transforme en nitrate   cérique .   Cette opération est préférablement effectuée dans des conditions où la solution obtenue est aussi 

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 exempte que possible' de composés   Eolloidaux ,   résultat obtenu par exemple en introduisant le concentré par fractions dans l'acide et en assurant une élévation de température suffisante pour terminer la réaction , sans toutefois dépasser une limite à partir de laquelle se produirait une réduction du cérium tétravalent . 



   La solution de nitrate cérique est alors hydro - lysée par des moyens connus , par exemple par introduc- tion dans de l'eau bouillante , en présence d'une petite quantité d'acide sulfurique . 



   Après séparation de l'eau   mère,et   lavage , le précipité peut être calciné et utilisé comme opacifiant pour l'émaillerie . Préparé dans un milieu très propre , il est parfaitement approprié à tous les emplois où une grande pureté chimique est désirable . 



   L'eau-mère qui est constituée d'acide nitrique et peu chargée en sels est concentrée et l'acide nitrique ainsi récupéré sert à la dissolution d'une nouvelle quantité de concentré cérique préparé selon   l'invention .   



  Ce n'est qu'après un nombre d'opérations qui peut être as- de sez élevé qu'il est nécessaire l'éliminer, par suite de sa concentration progressive en impuretés . On peut alors récupérer l'ion nitrique contenu par des moyens con - nus , par exemple par transformation en nitrate d'un mé tal alcalino-terreux . 



   L'eau-mère peut être aussi utilisée sans con - centration préalable , à l'extraction des terres rares trivalentes , pour la   préparation   du concentré   cérique ,   
A titre d'exemple , on décrira ci-après ,quelques schémas de réalisation de cette invention . 



    @   

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Schéma   N    I - a) - Reprise des hydroxydes par l'acide chlrohydri - que dilué avec séparation des chlorures tri - valents et obtention d'un concentré de cé - rium tétravalent , b) - lavage.alcalin pour éliminer le chlore . c)- dissolution de ce concentré dans l'acide nitrique . d) - hydrolyse de la solution du nitrate de cé - rium tétravalent ainsi obtenue .   e)-   concentration des eaux-mères d'hydrolyse et leur emploi pour la dissolution des   concen -   trés de cérium;

   comme en c) , 
Schéma N  2.-   a)--Reprise   des hydroxydes par les eaux-mères d'hydrolyse nitrique sans concentration préa - lable avec séparation des nitrates trivalents et obtention d'un concentré de cérium   tétrava- .   lent .   b)-dissolution   de ce concentré dans l'acide   nitrique .    c)-hydrolyse de la solution de nitrate de cérium tétravalent ainsi obtenue . d) - réemploi des eaux-mères de cette hydrolyse , bien décantées , comme en   a )..   



   Il est entendu que   1'* acide nitrique   des nitrates trivalents peut être récupéré à l'état de nitrates mé talliques tels que par exemple les alcalino-terreux . 



    EXEMPLE :    
L'hydroxyde de terres   cériques   est traité au . moyen,de l'acide chlorhydrique étendu , afin d'extraire le maximum possible d'oxydes de terres cériques sans toucher au cérium tétravalent . 



   Les 58 Kgs d'hydroxyde ayant la composition suivante : 

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 Oxydes totaux ............. 82,35 %   Cérium total (exprimé en CeO2) .......... 41, 8 %   
 EMI6.1 
 Geo2 ........ 11.. .....t* '40, 9 qb   SO3 oxydes totaux    
Acide chlorhydrique employé 
Densité = 1,17 HCl % = 380 grs. 



   L'hydroxyde est délayé dans 230 litres d'eau et tout en maintenant l'agitation on introduit petit à petit la solution diacide chlorhydrique obtenue en diluant 
49 Kgs.400 de l'acide chlorhydrique sua-indiqué dans 180 litres d'eau. , 
L'addition se fait progressivement et   lentement   de manière à éviter tout excès d'acide chlorhydrique qui pourrait au cours de cette opération provoquer la réduc- tion du cérium tétravalent en cérium   txivalent ,   
Volume final obtenu = 420   litres .   



   On filtre pour séparer le cérium ainsi enrichi d'avec les   eaux.-mères   contenant la majorité des éléments trivalente 
Après lavage du produit à   l'eau. ,  on le traite avec 2 Kgs de soude caustique diluée dans   200   litres   d'eau.   environ afin d'extraire l'ion chloreretenu . 



   Le produit résultant de cette reprise est à nou- veau lavé avec de l'eau ,   jusqu'è   disparition d'ion chlore et bien essoré . 



   Le poids d'hydroxyde obtenu à l'état humide est de   58   Kgs à 45 % d'environ   d'oxydes .   



   L'hydroxyde ainsi obtenu est introduit dans 
58 Kgs d'acide nitrique à   39-40    Bé et on laisse la tempé- rature s'élever jusqu'à 55  . 



   Le récipient est calorifugé pour éviter des pertes de chaleur . 

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   La solution ainsi obtenue pratiquement exempte de colloïdes est soumise à   l'hydrolyse .   A cet effet , on introduit dans un récipient de 500 litres , 300 litres d'eau quel'on porte à l'ébullition. On ajoute 2 li-   très 4   d'aoide sulfurique à 700 grs au litre de SO4H2 et on y introduit tout .en continuant à chauffer à la vapeur directe la solution rouge précédemment préparée de ma - nière à ce que la totalité soit introduite en une demi- heure environ 
On arrête le chauffage et on laisse décanter , 
Les eaux-mères sont   .siphonées   et l'oxyde de cérium est essoré   sur.   une essoreuse à vide-et lavé avec de l'eau jusqu'à l'élimination complète des terres sériques colorées . 



   Après lavage et séchage sur l'essoreuse à vide le produit obtenu est séché à l'étuve à 100 . Il peut être calciné 
L'eau-mère , soigneusement décantée , est utili- sée pour la préparation d'une nouvelle portion de con - centré cérique.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés du cérium pur , caractérisé par tout ou partie des dispositions suivantes : 1 ) un mélange d'hydroxydes trivalents de terres cériques est oxydé afin de transformer le cérium en hydroxyde tétravalent , puis traité par un acide de préfé- Lr ence faible <Desc/Clms Page number 8> ou dilué , qui dissout les éléments trivalents seuls et per- met ainsi un enrichissement des composés tétravalents de hélium .

   2 ) on pourra employer notamment l'acide chlo- rhydrique dilué , la températureétant maintenue au-dessous de la limite à partir de laquelle se produirait une réduc- tion du cérium tétravalent .

   3 ) le concentré cérique recueilli subit un lavage alcalin dans le but d'éliminer l'ion chlore restant .

   4 ) le concentré cérique est dissout dans l'acide nitrique de préférence concentré.

   5 ) la solution de nitrate cérique est aussi exemp- te que possible de colloïdes .

   6 ) le nitrate cérique obtenu peut être hydrolyse , par exemple par l'eau bouillante en présence d'une faible quantité d'acide sulfurique .

   7 ) le précipité , après lavage , peut être calciné 8 ) les eaux-mères de l'hydrolyse du nitrate cé- rique peuvent être remployées soit pour la séparation des hydroxydes trivalents , soit , après concentration , pour la dissolution d'une nouvelle quantité de concentré céri- que déjà préparé .