BE434228A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE D'HYDRATATION DES OLEFINES. 



   On sait que les oléfines telles que l'éthylène, le pro- pylène, les butylènes, peuvent être hydratées en alcools en présence de certains catalyseurs d'hydratation tel que l'acide sulfurique. 



   Divers auteurs ont déjà montré que, sous certaines condi- tions d'acidité et de température, il était possible d'éliminer l'alcool du bain de réaction par entrainement ou distillation. 



   Dans un brevet récent (demande de brevet belge du S octo- bre 1938 pour "Procédé d'hydratation des oléfines, et appareil- lage pour l'exécution de ce procédé") la Demanderesse a souligné la nécessité de ne pas laisser le bain hydratant s'enrichir notablement en alcool, afin d'éviter les réactions secondaires qui conduisent finalement à des pertes de rendement et qui se 

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 décèlent par la destruction du réactif hydratant. Autrement dit, il est indispensable d'éliminer l'alcool du bain de réaction au fur et à mesure de sa formation. La Demanderesse a trouvé que c'est là une condition essentielle de bonne marche du procédé. 



   On a proposé de faire passer sous pression élevée un mélange d'oléfine et de vapeur d'eau dans un catalyseur acide à une concentration convenable et de refroidir les gaz résultant pour en séparer par condensation l'alcool entrainé avant de les renvoyer dans le bain hydratant. 



   Or la demanderesse a observé que dans la réalisation de ce procédé, l'élimination rapide de l'alcool du bain hydratant s'effectue dans de mauvaises conditions, du fait que les gaz char- gés d'eau et d'alcool abandonnent difficilement ce dernier. En particulier quand on cherche, comme dans le procédé antérieur, à séparer par simple refroidissement l'alcool contenu dans les gaz, on constate, qu'il ne se condense qu'une assez faible partie de l'alcool entrainé dans le flux de gaz en circulation, de telle sorte que les gaz résiduaires renvoyés dans le bain hydratant ramènent dans ce dernier la majeure partie de l'alcool qu'on s'était précisément proposé d'éliminer.

   Il en résulte non seulement une trop faible vitesse de production, mais en outre les ennuis habituels découlant d'une richesse exagérée en alcool du bain hydratant,   c'est-à-dire   la production de polymères, l'altération du bain et la diminution de rendement. 



   L'exemple suivant fera bien comprendre l'importance de cette observation de la Demanderesse, observation qui est à la base de l'invention. 



   Si à travers un bain hydratant constitué par une tonne d'acl- de sulfurique à 60% et porté à la température de 1000 on fait circuler 1000 m3/heure de propylène, on forme de l'alcool   isopro-   pylique qui est entrainé à mesure de sa formation par les gaz non absorbés.

   On constate qu'en refroidissant les gaz à + 30  par exemple, on peut séparer 130 litres/heure d'une solution aqueuse contenant 9% d'iso-propanol mais les gaz qui rentrent dans le 

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 circuit sont saturés de vapeurs émises par ces solutions alcooli- ques à   9%,   lesdites vapeurs étant à   60%   environ d'isopropanol, de sorte que si l'on soumet à un refroidissement très poussé (jusque vers - lE  par exemple) les gaz sortant du condenseur, on arrive à condenser encore 90 litres/heure de solution à 50 % d'isopropanol, soit 45 kilos d'iapropanol pur. 



   Ainsi dans le procédé antérieur, suivant l'exemple ci-dessus, pour 56,7 kilos d'isopropanol obtenus, 45 kilos soit 80% de la totalité retournent dans le bain hydratant, tandis que 11,7 kilos seulement sont retenus par le réfrigérant à eau. 



   On voit donc que la simple condensation à température ordinaire préconisée dans le procédé antérieur est absolument insuffisante et qu'il faut intervenir d'une manière complémentai- re très efficace su l'on veut éviter les inconvénients mention- nés plus haut. 



   Comme dit précédemment, on pourrait envisager un refroi- dissement énergique des gaz, mais il serait assez difficile de réaliser économiquement, en pratique industrielle, le refroi- dissement jusqu'à -   lE    d'un flux important de gaz chargé de vapeurs condensables dont la chaleur latente est élevée. Aussi, suivant la présente invention, la Demanderesse préfère-t-elle effectuer cette séparation d'alcool par lavage au moyen d'un solvant approprié, des gaz sortant de la cuve de réaction avant de les renvoyer dans le circuit. L'alcool se trouve ainsi, d'une manière continue, complète et économique, éliminé du flux gazeux en circulation. 



   Comme agent solvant, on peut utiliser : soit l'eau pure, soit des produits organiques tels que les   crésols 'et   leurs homologues, les alcools lourds comme le cyclohexanol, le glycol, la glycérine, seuls ou en mélange, soit enfin des solutions salines telles que des solutions de chlorure de calcium. Il suffit que ces agents solvants possèdent une grande affinité pour les vapeurs de l'alcool à retenir et qu'ils dissolvent une quantité aussi faible que possible de l'oléfine à traiter. 

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   L'appareil servant à l'exécution de la présente invention peut être constitué de la façon suivante   (fig.l):   
Une cuve à réaction 1 est chargée avec un bain d'hydratation dont la concentration est maintenue constante par une addition appropriée d'eau provenant du bac 2 et arrivant par le tuyau 2 bis muni d'un robinet (cette addition d'eau peut également s'effectuer sous forme de vapeur). 



   Un ventilateur 3 envoie dans la cuve, par le tuyau 4, un courant gazeux constitué par l'oléfine à traiter, seule ou en mélange avec d'autres gaz et qui est convenablement émulsionnée dans le liquide hydratant de la cuve 1 au moyen d'un agitateur 5. Les gaz sortant de l'appareil par le tuyau 6 et qui sont saturés d'eau et d'alcool sont séparés dans un brise mousse 7 des vésicules d'acide entrainées lesquelles rentrent dans la cuve par le tuyau 8. Les gaz sortant du brise-mousse par le tuyau 9 sont refroidis à la température de 30  environ dans un condenseur à eau 10 eu ils abandonnent une certaine partie de leur alcool sous forme de solution aqueuse diluée qui s'écoule par le tuyau Il dans le bac récepteur 12.

   Les gaz résiduaires passent ensuite par le tuyau 13 dans une colonne de lavage 14 où ils circulent à contre courant par rapport au solvant cons- titué par exemple par de l'eau froide. Cette colonne est alimen- tée en solvant d'une manière continue par le tuyau 15 qui aboutit à son sommet. 



   A la base de cette dernière, on recueille une solution alcoolique qui s'écoule dans le bac 12 par les tuyaux 16 et 11. 



   Les gaz s'échappant au sommet de la colonne 14 sont saturés d'eau mais ne contiennent plus d'alcool; ils retournent par le tuyau 17 à l'aspiration du ventialteur 3 et rentrent ainsi dans le circuit avec une certaine quantité d'oléfine fraiche, correspondant à l'alcool formé, et introduite par le tuyau 18. 



   On maintient constant le titre en oléfine de l'atmosphère 

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 gazeuse de la cuve en faisant éventuellement par le tuyau 19 une purge continue des gaz. 



   La quantité d'eau de lavage est réglée de telle sorte que l'on recueille, au bas de la colonne 14, une solution alcoolique de titre suffisamment élevé (supérieur à 5% par exemple) , afin de ne pas augmenter outre mesure les frais de concentration ultérieure. La hauteur de la colonne 14 est déterminée en fonc- tion du débit d'eau pour que le gaz sortant en 17 soit aussi exempt d'alcool que possible. 



   La colonne de lavage peut être   d'un.   type quelconque: à rem- plissage, à plateaux perforés ou à calottes. On ne sort pas du cadre de l'invention en utilisant tout autre type de colonne ou tout autre appareil de lavage. Par ailleurs, on peut opérer à une pression différente de la pression atmosphérique. 



   L'avantage de ce mode opératoire ressort clairement dans l'exemple suivant non limitatif. 



   EXEMPLE 1 
Dans un bain constitué par une tonne d'acide sulfurique à 60% et chauffé à 100  on fait circuler 1000   m3/heure   de propylène On absorbe ainsi   24.3m3/heure   de propylène mesurés à la tempéra- ture ordinaire, ce qui correspond à la formation de 56,7   kg./heu-   re d'isopropanol. Par refroidissement des gaz à 30  on retire 130 litres/heure de solution d'isopropanol à 9% soit 11,7 kg. d'alcool (c'est à dire seulement 20% de l'ispropanol total). 



  Par lavage des gaz après cette première séparation, lavage qui s'effectue dans une colonne de 12 plateaux arrosés avec 800 litres/heure d'eau à 20 , on tire encore 45kg. d'alcool(soit 80 % de l'isopropanol formé). 



   Au lieu de faire précéder le lavage   d'une   séparation préli- minaire par condensation, on peut supprimer le condenseur 10 et calculer la colonne 14 de telle sorte qu'elle travaille seule comme un condenseur par mélange; dans ce cas elle sert à la fois à refroidir les gaz, à condenser les vapeurs et à extraire l'alcool. 

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 toutefois la quantité d'eau de lavage que l'on est conduit à utiliser normalement pour obtenir au bas de la colonne une solu- tion alcoolique de titre suffisamment élevé, serait trop faible pour "éteindre" l'excédent de calories transportées par les gaz et les vapeurs. Il est donc avantageux d'utiliser dans ce but la solution alcoolique elle-même d'après la dispositif décrit ci- dessous et représenté sur la fig.2 des dessins annexés. 



   Au sommet de la colonne de lavage 14, on introduit par le tuyau 15 une quantité convenable de solvant (eau par exemple) qui circule à contre-courant par rapport aux gaz et vapeurs provenant de la cuve de réaction (non représentée) et qui pénètrent en 9 dans la colonne. La solution alcoolique qui s'écoule à la base de la colonne par le tuyau 16 est reprise par une pompe 20, refroi- die dans l'échangeur 21 et renvoyée en 22 dans la colonne. Cette solution alcoolique circule ainsi en circuit fermé dana la zone inférieure de la colonne de lavage où elle assure le refroidisse- ment des gaz.

   Une partie de cette solution est retirée à la vitesse voulue en un point quelconque du circuit, par exemple par le tuyau 23 muni d'un robinet 24 ou de préférence avant refroidis- sement par le tuyau 25 muni du robinet 26, pendant que les gaz épuisés en alcool sortent au sommet de la colonne de lavage par le tuyau 17 pour être renvoyés dans le circuit, comme décrit précédemment. 



   Les deux exemples suivants non limitatifs feront bien compren' dre l'avantage de ce procédé d'élimination de l'alcool. 



  EXEMPLE 2: 
Dans un bain constitué par une tonne d'acide sulfurique à 72%. et chauffé à 130 , on fait circuler 1000   m3/heure   d'éthylène et on forme ainsi 11 kg/heure d'alcool éthylique. 



   En faisant passer les gaz sortant de la cuve dans une colonne arrosée d'eau et travaillant comme un condenseur par mélange on retire les 11 kg d'alcool sous forme de solution à 5  G.L., alors que si l'on avait opéré par simple refroidissement des gaz à 30  on n'aurait séparé que 4.8 kg d'alcool. 

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   EXEMPLE 3: 
Dans un bain constitué par une tonne d'acide sulfurique à 
60% et chauffé à 100 , on fait circuler 1000   m3/heure   de pro- pylène qui sortent chargés de 54 kg d'isopropanol. Ces gas sont lavés par 500 kg/heure de butyl-crésol dans la colonne de lavage 
14, au bas de laquelle on retire une solution à   10   d'isopropanol que l'on sépare du butyl-crésol par distillation. 



   REVENDICATIONS      Résumé rev.1+6+7+ 1.- Un procédé d'hydratation des oléfines par barbotage de 
10+11+12 l'oléfine à traiter dans un bain hydratant et séparation de l'alcool entrainé par les gaz avant retour de ceux-ci dans le circuits caractérisé par le fait que l'on sépare l'alcool formé par lavage des gaz au moyen de solvants appropriés des alcools formés.

Claims (1)

1. 2.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant utilisé est constitué par de l'eau pure.

   3.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant des corps organiques ayant une grande affinité pour les alcools, tels que les cré- sols et leurs homologues, des alcools lourds comme le cyclohexa- nol, le glycol, la glycérine, et semblables.

   4.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait usage comme solvant des solutions acqueu- ses de sels présentant une affinité marquée pour les alcools à séparer, telle une solution de chlorure de calcium, ou analogues.

   5.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de dissolution est constitué par un mélange de solvants des alcools formés, en particulier des sol- vants suivant les revendications 2, 3 et 4.

   6.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on fait précéder le lavage des gaz d'une réfrigération en vue de séparer parti- ellement l'alcool par condensation. <Desc/Clms Page number 8>

   7.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les gaz sont soumis directement au lavage, mais en absorbant une partie des calories qu'ils ren- ferment par circulation forcée à travers ces gaz de la solution alcoolique provenant du lavage, qui a été convenablement refroidie.

   8.- Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la solution alcoolique est amenée à circuler en circuit fermé, ce circuit comprenant une partie du trajet des gaz se rendant au lavage.

   9.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, exécuté à la pression atmosphérique ou à une pression différente.

   10.- Un appareillage pour l'exécution du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes comprenant, en même temps qu'une cuve d'hydratation et le cas échéant un séparateur d'acide, une colonne de lavage de type approprié, par exemple à remplissage, à plateaux perforés, à calottes ou l'équivalent, des moyens pour faire passer, en particulier à contre courant, d'une part des gaz provenant de la cuve d'hydratation et d'autre part un solvant de l'alcool véhiculé par ces gaz, à travers la colonne, et des moyens pour ramener à la cuve d'hydratation les gaz sortant de la colonne.

   Il.- Un appareillage suivant la revendication 10, comprenant un condenseur interposé entre la cuve d'hydratation et la colonne de lavage.

   12.- Un appareillage suivant la revendication 10, comprenant des moyens pour soutirer à la base de la colonne de lavage la solution alcoolique, des moyens pour refroidir cette solution et des moyens pour réintroduire cette solution dans la colonne, en particulier dans la partie médiane de celle-ci, de manière à la mettre en contact avec les gaz y pénétrant.

   13.- Un appareillage suivant la revendication 12, comprenant des moyens pour soutirer une partie de la solution alcoolique du circuit soit avant soit après refroidissement de cette solution.

   14.- Un appareillage pour l'exécution du procédé des revendi- EMI8.1 -u <Desc/Clms Page number 9> cations 1 à 9, en substance comme décrit en se référant à la fig.

   1 ou à la fig.2 des dessins.

   15.- Les solutions alcooliques enrichies suivant le procédé des revendications 1 à 9 ou à l'aide d'un appareillage suivant les revendications 10 à 14.

   16.- Les alcools éthylique, butylique etc, préparés par le procédé suivant les revendications 1 à 9 ou à l'aide d'un appareillage suivant les revendications 10 à 14.