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"Procédé d'amélioration de la résistance à l'oxyda- tion superficielle d'alliages du système à trois consti- tuants, fer, chrome, nickel."
La présente invention concerne un procédé d'amé- lioration de la résistance à l'oxydation superficielle (formation de battitures) d'alliages du système à trois constituants : fer, chrome, nickel.
On sait que les alliages de ce système à trois constituants,à teneur en aluminium variable, sont utilisés pour les pièces qui doivent présenter une haute résistance à l'oxydation superficielle.
Avant l'exposé qui va suivre, il y a lieu de préciser qu'il faut également comprendre parmi les alliages du système nommé les alliages binaires, Fer-Chrome-, Chrome-Nickel-, et Nickel-Fe-., étant dôme que la surface
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limitée par les côtés du diagramme représentant le système à trois constituants comprend également les alliages binaires nommés. Or on sait que parmi les trois alliages binaires nommés du système à trois constituants, les alliages Fe-Ni, ne contenant pas de chrome, ne présentent aucune résistance appréciable à l'oxydation superficielle même dans le cas ou on leur ajoute relative- ment beaucoup d'aluminium.
C'est pour cette raison que la présente invention néglige également les alliages de fer et de nickel ne contenant pas de chrome qui n'offrent aucun intérêt pratique. Le procédé suivant l'invention est au contraire particulièrement bien approprié aux alliages de fer et de chrome ne contenant pas de nickel et dont la teneur en chrome va jusqu'à 40 % etaux alliages de chrome et de nickel. Toutefois, il y a lieu parmi ces alliages de faire une limitation du fait que, comme il est connu, les teneurs en chrome allant jusqu'à environ 10 % non seulement ne permettent de réaliser aucune bonne résistance à l'oxydation superficielle mais rendent encore cette résistance plus mauvaise.
D'autre part, les alliages de nickel-chrome contenant plus de 50 % de chrome n'ont pas d'intérêt pratique du fait qu'ils ne sont pas sans production de tensions internes malléable. L'invention concerne dans ces conditions parmi les alliages Ni-Cr, ceux dont la teneur en chrome est de 10 à 30 %.
L'invention convient enfin à de nombreux alliages Fe-Cr-Ni, toutefois il résulte déjà des expli- cations relatives à son application aux alliages binaires que la résistance à l'oxydation superficielle à obtenir suivant l'invention est d'autant plus grande que l'alliage Fe-Cr-Ni est plus proche du côté Fe-Cr ou du coté Cr-Ei du diagramme ou se trouve plus éloigné du côté Fe-Ni.
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Pour faciliter la compréhension,le dessin annexé reproduit un schéma du système Fe-Cr-Ni dans lequel selon l'exposé ci-dessus on a ombré les surfaces correspondant aux alliages qui ne sont pas à prendre en considération pour le procédé selon l'invention. Il est évident que les divers alliages. se trouvant dans la zone blanche conviennent plus ou moins au procédé selon l'invention et - ce que les traits limitant supérieurement et inférieure- ment la zone trapézoïdale blanche ne sont que théoriques.
Toutefois le schéma fournit une bonne représentation des alliages à traiter selon l'invention.
En tout cas tous les alliages pour lesquels le procédé suivant l'invention est à utiliser doivent avoir une certaine teneur en aluminium. Cette teneur en aluminium doit, dans ces alliages, être comme connu, la plus élevée possible. Toutefois, une limite est fixée à cette teneur dans la mesure où elle pourrait rendre l'alliage fortement cassant, particulièrement lorsque l'alliage est austéni- tique comme par exemple les alliages à haute teneur en nickel.
L'aluminium resserre alors la zone austénitique, il sert à la formation de ferrite'et est par suite supporté,par un alliage à structure ferritique, en teneur plus élevée que par un alliage à structure austénitique sans danger d'augmenter la fragilité. En pratique les additions d'aluminium sont comprises dans les limites se trouvant entre environ 0, 1 et environ 15 % de sorte que, comme indiqué, an peut, suivant le type de l'alliage de base, choisir une teneur en aluminium la plus élevée possible.
Des recherches minutieuses entreprises au sujet de la possibilité d'améliorer les alliages connus, pré- sentant déjà par eux-mêmes une bonne résistance à l'oxy- dation superficielle, ont montré que l'on peut encore
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augmenter la résistance à l'oxydation superficielle dans une mesure tout à fait extraordinaire en onérant une désoxydation à l'aide de Zirkonium.
L'influence du zirko- nium a été d'abord déterminée sur les alliages du type précité contenant du zirkonium, mais il est apparu toutefois que l'or/obtenait la même ou sensiblement la même augmentation de la résistance à l'oxydation superficiel- le lorsque l'on ne pouvait par analyse déceler que la présence de traces de zirkonium ou même ne plus déceler du tout la présence de zirkonium dans l'alliage terminé au- quel le zirkonium a été ajouté. Il y a lieu d'en induire que l'effet de l'addition de zirkonium repose sur une réac- tion qui a lieu dans le bain métallique en fusion et qui serait à appeler, d'après la dénomination courante, réaction de désoxydation.
Les avantages liés au procédé selon l'invention résultent de ce qui suit :
On mesure en pratique la résistance à l'oxyda- tion superficielle en déterminant en heures la longueur de la vie jusqu'à combustion complète d'un fil de 0,5 mm. de diamètre amané électriquement à une température élevée. Le nombre d'heures pendant lequel le fil a supnorté la charge est l'indice de résistance de la matière. Le tableau ci-dessous concernant quelques es@@is comparatifs illustrent l'essence de l'invention.
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Côté Fe-Cr
EMI5.1
<tb> Composition <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vie <SEP> Rapport-absence <SEP> de
<tb> à <SEP> 1050 en <SEP> heures <SEP> présence <SEP> de <SEP> Zr
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> Cr <SEP> Ni <SEP> Al <SEP> Zr
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<tb> 88 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2
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EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ) 1 : 1,5
EMI5.3
<tb> 2 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,3
<tb>
<tb> 3 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 28 <SEP> ))
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EMI5.4
¯¯¯¯¯¯¯,¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ) 1 : 1,8
EMI5.5
<tb> 4 <SEP> 69,7 <SEP> 30 <SEP> @- <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> 50
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<tb> 5 <SEP> 65 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 100
<tb> ) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2,5
<tb>
<tb> 6 <SEP> 64,7 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 0,3 <SEP> 250
<tb>
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<tb> 7 <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20
<tb> @ <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 15
<tb>
<tb> 8 <SEP> 84,7 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 0,3 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 84,7 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 0,3 <SEP> 600 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 30
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+ préalablement désoxydé
1 et 2
Les aciers Nos/ne contenant pasd'aluminium sont améliorés de 50 % dans leur durée de vie par une addition de zirkonium de 0,3 %. Sans doute ces aciers ne contenant pas d'aluminium présentent eux-mêmes une si faible résistance à l'oxydation superficielle qu'ils ne peuvent venir en considéra* tion pour les pièces au sujet desquelles une haute résistance à l'oxydation superficielle importe.
L'acier N 3 présente déjà, par suite de sa teneur en chrome plus élevée,une résis- tance à l'oxydation superficielle sensiblement plus haute et il est par suite d'autant plus remarquable que l'on obtient
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encore par le traitement selon l'invention une sensible élévation de la résistance à l'oxyde-bien superficielle correspondant à une amélioration de 80 %.
Pour les aciers Nos 5 et 6 le rapportdes indices de résistance est de 1 à 2, 5. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir également pour ces aciers contenant de l'aluminium et qui ont une bonne résistance à l'oxydation superficielle une amélioration supplémentaire de 150 ,-', L'acier N 7 est particulièroment intéressant, il présente par suite do sa faible teneur en chrome un indice de résistance de 20 seulement par rapport l'indice de résistance égal à 100 de l'acier N 5 contenant 30 % de chrome. L'acier N 8 est améliore à un point tel -par le procédé selon l'invention que l'indice de résistance de cet acier après traitement est multiplie par 15.
L'acier ? 9 montre une augmentation encore plus grande de le résis tance à l'oxydation superficielle ; toutefois une mesure supplémentaire a été prise au sujet de ce d@rnier consistant à faire subir au bain liquide une forte désoxydation avant l'addition de zirkonium. Cette forte désoxydation ne peut être obtenue, du fait qu'il s'agit d'un alliage contenant 10 % d'aluminium, qu'en utilisant un désoxydant encore plus fort que l'aluminium.
Le magnésium convient à ce r8le, et cormme on ne peut toutefois l'ajouter 8. un bain d'acier sous forme métallique, on utilise un alliage de silicium et de magnésium. Les exemples 8 et 9 paraissent en tout cas confirmer l'exac- titude des suppositions formulées ci-dessus à savoir que l'action de l'adnition de zirkonium repose sur une réaction de désoxydation. Comme l'scier N 9 a subi en effet vis à vis de l'acier N 8 une désoxydation sensiblement plus forte, c'est ainsi qu'on doit expliquer la résistance
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à l'oxydation superficielle élevée au double.
Dans le tableau ci-dessous on montre l'effet de l'addition de zirkonium sur des alliages de nickel chrome à l'aide de quatre exemples :
Côté Ni-Cr
EMI7.1
<tb> Composition <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vie <SEP> Rapport-absence <SEP> de <SEP> Zr
<tb>
<tb>
<tb> 1050'en <SEP> heures <SEP> présence <SEP> de <SEP> Zr
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<tb> Fe <SEP> Or <SEP> Ni <SEP> Al <SEP> Zr
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<tb> 1- <SEP> 20 <SEP> 80- <SEP> - <SEP> 85
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<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1,2
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<tb> 2 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 79, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 0," <SEP> 100
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<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 79,7 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 90
<tb>
EMI7.2
###########################) 1 :
2 , 8
EMI7.3
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 79,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 250
<tb>
On reconnaît également dans les alliages Nos 1 et 3 que l'addition d'aluminium entraîne une augmentation de la résistance à l'oxydation superficielle et il est remarquable que l'addition de zirkonium à l'alliage N 2 ne produise qu'une augmentation de l'indice de résistance dans le rapport 1 à 1,2 alors que dans l'alliage N 4 une amélioration du rapport correspondant de 1 à 2,8 a été obtenue.
La compa.raison entre deux alliages Fe-Cr-Ni contenant de l'aluminium fournit le tableau suivant :
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EMI8.1
Composiblon Durée de vie Rapnori-absence àeËr/ à l050cenl'leUl'es présence de Zr
EMI8.2
<tb> Fe <SEP> Cr <SEP> Ni <SEP> Al <SEP> Zr
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 74 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 20
<tb> @ <SEP> 1 <SEP> . <SEP> 1,75
<tb>
<tb> 2 <SEP> 73,7 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> 35 <SEP> )
<tb>
On va maintenant exposer avec plus de détails le procédé suivant l'invention dans un exemple de conduite de la fusion d'un alliage de Fe-Cr-Ni.
Dans un four à haute fréquence on fond une charge de 50 kgs. correspondant à une analyse normale de
EMI8.3
3 , 7 % Fe , 20 % Cr et 3 TTi,
Après maintien en fusion pendant une heure on ajoute une charge d'aluminium correspondant à une teneur de 3 % Al.' La désoxydation s'effectue alors, après coupure de l'arrivée de courant, au moment où le bain en fusion est parvenu à la température de coulée. On ajoute 0,5 kg. de ferro-zirkonium contenant 33 % de zirkonium et on remet ensuite /de nouveau le four en circuit pendant quelques minutes de façon à obtenir un mélange intime du zirkonium ajouté dans le bain. Le bain est alors immédiatement coulé.
L'acier obtenu a une teneur en zirkonium de 0,1 % et un indice de résistance de 35 heures. L'amélioration vis à vis d'un acier de même composition obtenu dans les mêmes conditions mais sans addition de zirkonium est de 75 % correspondant à un randort des indices de résistance de 35 à 20.
Les quantités de sirkonium utilisées à la désoxydation peuvent bien entendu être assez grandes pour
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que la présence du zirkonium comme constituant de l'alliage puisse être décelée. Toutefois en pratique une teneur en zirkonium de 1 % ne doit pas êtrp dépassée.
Pour augmenter la résistance à chaud d'alliages de texture ferritique suivant l'invention, on peut encore opérer séparément ou en combinaison des additions de -de tantale et hibium, toutefois la quantité totale de ces additions ne doit pas dépasser 10 %.
L'invention comprend également dans son cadre les alliages obtenus per le nouveau procédé.
REVENDICATIONS
1. Un procédé d'amélioration de la résistance à l'oxydation superficielle d'alliages du système à trois constituants fer, chrome, nickel dont la teneur en chrome va jusqu'à 40 % environ, la teneur en nickel jusqu'à 80 % environ et contenant en outre de l'aluminium, et caractérisé en ce qu'on opère peu avant la coulée/ à une température la plus voisine possible de la température de coulée du bain, une désoxydation à l'aide de zirkonium ou d'alliages de zirkonium utilisés en quantité telle que les quantités de zirkonium parvenant éventuellement dans l'alliage à désoxyder ne dépassent pas 1 %.