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Procédé pour l'obtention de phénols raffinés en partant de phénols bruts.
On obtient des phénols bruts lorsqu'on traite des huiles de goudrons de houille ou de lignite et lorsqu'on épure des eaux-vannes contenant du phénol et provenant d'usines de cokéfaction, de carbonisation et d'hydrogénation. Ces phénols ne se laissent pas suffisamment raffiner par distillation frac- tionnée, car les matières d'accompagnement contenant des impu- retés possèdent des pressions de vapeur identiques ou similaires à celles des phénols eux-mêmes. Mais, même jusqu'à la limite possible de séparation par distillation, l'extraction de petites quantités d'impuretés entraîne des frais de distillation élevés @
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et disproportionnés pour de petites puissances des installa- tions de distillation.
Pour ces raisons, on a déjà tenté d'effectuer chimi- quement une épuration avant la distillation. Pour l'épuration de phénols bruts d'huile de goudrons de houille et d'eaux- vannes provenant de cokeries, les phénols bruts ont été traités avec succès par une solution de soude, les phénols étant alors dissous sous forme de phénolates, tandis que les impuretés résiduaires non dissoutes, par exemple les hydrocarbures et les bases, sont évacués par distillation avec de la vapeur d'eau. Les phénols sont ensuite à nouveau libérés par acidi- fication de la solution alcaline épurée avec du dioxyde de carbone ou de l'acide sulfurique, et convertis par distilla- tion en une marchandise vendable.
L'inconvénient de ce procédé est constitué par les frais élevés occasionnés par la consom- mation en produits chimiques et les installations de grande envergure nécessaires.
De plus, le procédé n'est pas utilisable pour l'épuration de phénols bruts provenant d'huiles de goudrons de lignite et d'eaux-vannes de carbonisation ou d'hydrogéna- tion. En effet, quelqu es-unes des impuretés, que contiennent ces phénols bruts, ne sont pas éliminées par ce traitement et donnent aux phénols raffinés des propriétés qui en excluent l'emploi dans de nombreuses applications.
On a également déjà proposé d'utiliser l'acide sulfu- rique pour le raffinage des phénols bruts. Dans ce procédé, on élimine les bases, par exemple les bases de pyridine, tandis que les autres impuretés ne sont éliminées que partiellement.
Or, il a été trouvé qu'on peut largement éliminer les impuretés de phénols bruts - quelle qu'en soit l'origine et quels qu'aient été les traitements préalables - lorsqu'on
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fait agir sur eux pendant quelque temps des halogénures inor- ganiques, ayant un effet de condensation, par exemple le fluorure de bore, le chlorure d'aluminium ou de zinc, éven- tuellement à une température -assez élevée, et lorsqu'on neu- tralise ensuite, éventuellement dans le mélange de réaction ou dans son distillat,les matières d'accompagnement acides des phénols, donc non pas les phénols eux-mêmes, et ce, avec des matières alcalines non volatiles, les phénols étant ensuite extraits par distillation.
Lorsque les phénols bruts sont largement fractionnés avant l'addition des matières à effet de condensation, le traitement ultérieur avec des matières alcalines peut être supprimé.
Dans ce traitement, il se produit par condensation, et - ou par polymérisation des impuretés des produits, dont le point d'ébullition est considérablement plus élevé que celui des phénols, de sorte qu'il devient possible d'extraire des phénols purs par distillation. Dans le but d'économiser des agents de condensation, il est avantageux de maintenir basse la teneur en eau des phénols bruts. L'effet de la neutralisa- tion est probablement basé sur la copulation des acides orga- niques primitivement contenus dans les phénols bruts,, ou nouvellement formés, et des acides minéraux formés par dégage- ment des agents de condensation. Dans certaines conditions, il peut être avantageux de prévoir un traitement préalable avec de petites quantités de solution avant l'addition de l'agent de condensation.
Mais, ce qui importe dans tous les cas, c'est l'utilisation de quantités de solution considérablement infé- rieures à celles nécessaires à la conversion des phénols en phénolates.
Les phénols raffinés se distinguent par une grande résistance à la lumière et ils n'ont pas d'odeur parasite.
Tandis que les phénols raffinés d'après d'autres procédés se @
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dissolvent dans la solution de soude caustique en prenant une coloration jaune foncé allant jusqu'au brun ; et deviennent ultérieurement très foncés, les solutions des produits obte- nus de la manière indiquée sont claires et ne foncent pas ultérieurement.
EXEMPLE 1-
Distiller dans le vide des phénols bruts obtenus par extraction de l'eau de carbonisation de lignite, avec addition de faibles quantités d'acide sulfurique. Rejeter le liquide de tête et le résidu. Mélanger 100 parties en poids de la fraction principale avec 1 partie en poids de chlorure d'aluminium et laisser au repos le mélange pendant 24 heures à la température ambiante. Ajouter ensuite 1,2 partie en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 75% et, après une courte période d'action, extraire les phénols par distillation dans le vide. Le distillat clair comme de l'eau résiste à la lumière et se dissout dans la solution de soude caustique sans la colorer.
EXEMPLE 2-
Soumettre à une distillation préalable des phénols bruts obtenus par extraction d'une eau de carbonisation de lignite. Mélanger 100 parties en poids de la fraction princi- pale avec 1 partie en poids de chlorure d'aluminium. Après repos de 12 heures à la température ambiante, extraire les phénols par distillation dans le vide. A 100 parties en poids de ce distillat, ajouter 2 parties en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 75 %, et après une courte période de réaction, extraire les phénols par distillation dans le vide. Le distillat recueilli résiste à la lumière et se dissout dans la solution de soude caustique sans la colorer.
EXEMPLE 3-
Mélanger 100 parties en poids de la fraction princi- -
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pale des phénols bruts obtenue diaprésl'exemple 1, avec 1 partie en poids de fluorure de bore. Après une action de 24 heures à la température ambiante, ajouter 2 parties en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 75 %et extraire les phénols par distillation dans le vide. Le distillat recueillie clair comme de l'eau, se dissout dans la solution de soude caustique sans la colorer.
EXEMPLE 4-
Mélanger 100 parties en poids de la fraction principale des phénols bruts, obtenue d'aprèsl'exemple 1. avec 0,2 partie en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 75% et chauffer pendant 2 heures à une température de 100 . ajouter ensuite 1 partie en poids de chlorure de zinc et maintenir le mélange pendant 4 heures à une température de 100 . Ajouter ensuite au mélange 0,7 partie en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solu- tion à 75 % et, quelque temps après., extraire les phénols par distillation. Le distillat est incolore et se dissout dans la solution de soude caustique en la colorant faible- ment.
Lorsque., après le traitement avec les agents de condensation, on omet d'ajouter de la solution, on recueille des distillats souillés par des acides et colorés en jaune allant jusqu'au rouge, se dissolvant dans la solution de soude caustique avec coloration foncée. exemple 5-
En partant de phénols bruts on obtient par fraction- nement poussé un produit dont le point de solidification est situé au moins à 34 . Mélanger 100 parties en poids de cette fraction avec 1 - 2 parties en poids d'eau et cristalliser @
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et essorer en refroidissant et en agitant.
Faire fondre les cristaux de phénol recueillis et les mélanger avec 1 partie en poids d'une solution à 72 % de chlorure de zinc. Apres une période d'action de plusieurs jours, fractionner dans une colonne à environ 40 . On recueille un phénol pur d'une excel- lente constitution.
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Process for obtaining refined phenols starting from crude phenols.
Crude phenols are obtained when treating coal tar or lignite oils and when purifying blackwater containing phenol from coking, carbonization and hydrogenation plants. These phenols cannot be sufficiently refined by fractional distillation because the accompanying materials containing impurities have the same or similar vapor pressures as the phenols themselves. But even up to the possible limit of separation by distillation, the extraction of small quantities of impurities leads to high distillation costs @
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and disproportionate for small capacities of the distillation installations.
For these reasons, attempts have already been made to carry out purification chemically before distillation. For the purification of crude phenols from coal tar oil and sewage from coking plants, the crude phenols have been successfully treated with a sodium hydroxide solution, the phenols then being dissolved in the form of phenolates, while undissolved residual impurities, for example hydrocarbons and bases, are removed by distillation with water vapor. The phenols are then released again by acidifying the purified alkaline solution with carbon dioxide or sulfuric acid, and converted by distillation into a salable commodity.
The disadvantage of this process is the high costs associated with the consumption of chemicals and the large-scale installations required.
In addition, the process cannot be used for the purification of crude phenols originating from oils, lignite tar and carbonization or hydrogenation sewage. In fact, some of the impurities contained in these crude phenols are not removed by this treatment and give the refined phenols properties which exclude their use in many applications.
It has also already been proposed to use sulfuric acid for refining crude phenols. In this process, the bases, for example pyridine bases, are removed, while the other impurities are only partially removed.
However, it has been found that it is possible to largely eliminate the impurities of crude phenols - whatever their origin and whatever the preliminary treatments - when
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causes inorganic halides to act on them for some time, having a condensing effect, for example boron fluoride, aluminum or zinc chloride, possibly at a rather high temperature, and when neutral - then tralises, optionally in the reaction mixture or in its distillate, the acidic accompanying materials of the phenols, therefore not the phenols themselves, and this, with non-volatile alkaline materials, the phenols then being extracted by distillation .
When the crude phenols are largely fractionated before the addition of the condensing materials, the subsequent treatment with alkaline materials can be omitted.
In this treatment, it occurs by condensation, and - or by polymerization of the impurities of the products, the boiling point of which is considerably higher than that of phenols, so that it becomes possible to extract pure phenols by distillation . In order to save on condensing agents, it is advantageous to keep the water content of crude phenols low. The effect of neutralization is probably based on the coupling of organic acids originally contained in crude, or newly formed phenols, and mineral acids formed by the evolution of condensing agents. Under certain conditions, it may be advantageous to provide for pretreatment with small amounts of solution before addition of the condensing agent.
What matters in all cases, however, is the use of quantities of solution considerably less than those required for the conversion of phenols to phenolates.
Refined phenols are distinguished by high resistance to light and they have no parasitic odor.
While phenols refined by other processes are @
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dissolve in the caustic soda solution, taking a dark yellow color going to brown; and subsequently become very dark, the solutions of the products obtained in the manner indicated are clear and do not darken subsequently.
EXAMPLE 1-
Vacuum distillation of crude phenols obtained by extraction of water from carbonization of lignite, with the addition of small quantities of sulfuric acid. Discard overhead fluid and residue. Mix 100 parts by weight of the main fraction with 1 part by weight of aluminum chloride and allow the mixture to stand for 24 hours at room temperature. Then add 1.2 part by weight of sodium hydroxide in the form of a 75% solution and, after a short period of action, extract the phenols by vacuum distillation. The water-clear distillate is resistant to light and dissolves in the caustic soda solution without coloring it.
EXAMPLE 2-
Subject to a preliminary distillation of the crude phenols obtained by extraction of a water of carbonization of lignite. Mix 100 parts by weight of the main fraction with 1 part by weight of aluminum chloride. After standing for 12 hours at room temperature, extract the phenols by vacuum distillation. To 100 parts by weight of this distillate add 2 parts by weight of sodium hydroxide in the form of a 75% solution, and after a short reaction period, extract the phenols by vacuum distillation. The distillate collected is resistant to light and dissolves in the caustic soda solution without coloring it.
EXAMPLE 3-
Mix 100 parts by weight of the main fraction -
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pale of the crude phenols obtained diaprésl'example 1, with 1 part by weight of boron fluoride. After acting for 24 hours at room temperature, add 2 parts by weight of sodium hydroxide in the form of a 75% solution and extract the phenols by distillation in a vacuum. The collected distillate, clear as water, dissolves in the caustic soda solution without coloring it.
EXAMPLE 4-
Mix 100 parts by weight of the main fraction of crude phenols, obtained according to Example 1, with 0.2 part by weight of sodium hydroxide in the form of a 75% solution and heat for 2 hours at a temperature of 100. then add 1 part by weight of zinc chloride and maintain the mixture for 4 hours at a temperature of 100. Then add 0.7 part by weight of sodium hydroxide in the form of a 75% solution to the mixture and, some time later, remove the phenols by distillation. The distillate is colorless and dissolves in the caustic soda solution with a weak coloring.
When, after the treatment with the condensing agents, the addition of the solution is omitted, distillates soiled with acids and colored yellow to red are collected, dissolving in the caustic soda solution with dark coloring . example 5-
Starting from crude phenols, a product with a solidification point of at least 34 is obtained by deep fractionation. Mix 100 parts by weight of this fraction with 1 - 2 parts by weight of water and crystallize @
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and wring while cooling and stirring.
Melt the collected phenol crystals and mix them with 1 part by weight of a 72% solution of zinc chloride. After a period of action of several days, split in a column at about 40. A pure phenol of excellent constitution is collected.