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Solutions stabilisées d'hypochlorite et procédé pour leur @ production.
Cette invention est relative aux solutions d'hypo- chlorite et elle concerne plus particulièrement une solution d'hypochlorite stabilisée et un procédé pour la produire.
Les solutions d'hypochlorite, comme la solution d'hypochlorite de sodium, ont un vaste champ d'applications comme désinfectants, germicides et agents de blanchiment et de nettoyage. On les produit généralement, entre autres pro- cédés, en gazéifiant au moyen de chlore gazeux une solution aqueuse de soude caustique ou hydroxyde de sodium, ou en traitant au moyen de chlore de l'hydroxyde de calcium ou de la chaux. On ajoute à de l'eau la poudre de blanchiment ou l'hypochlorite de calcium ainsi produits et, si on le désire,
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on convertit le composé de calcium en un composé de sodium.
Jusqu'à présent ces solutions d'hypochlorite étaient instables, c'est-à-dire qu'il se produisait une perte continue de force ou de "chlore disponible, se traduisant par un dé- gagement de l'oxygène disponible de l'hypochlorite, lequel se transforme graduellement en chlorure au fur et à mesure que l'oxygène s'en va. Par exemple, l'hypochlorite de sodium (NaOCl) se transforme en chlorure de sodium (NaCl) en perdant le "chlore disponible" ou oxygène.
Un fait connu dans la pré- paration des solutions d'hypochlorite est que l'allure de la perte de "chlore disponible" ou oxygène de l'hypochlorite est une fonction de la concentration finale de la solution d'hy- pochlorite, obtenue durant la préparation de celle-ci, c'est- à-dire que plus grande est la concentration d'hypochlorite dans la solution, plus grande sera.la perte de ' chlore disponible'" ou oxygène et plus instable sera la préparation. Toutefois, l'instabilité n'est pas proportionnelle à la concentration.
En d'autres termes, par exemple, une concentration de 5% en poids d'hypochlorite en solution conduit à une perte totale de "chlore disponible" ou à l'épuisement 12 à 15 fois plus rapidement qu'une concentration de 1% d'hypochlorite en so- lution.
Cet état de choses devient particulièrement gênant pour la préparation industrielle des solutions d'hypochlorite sur une grande échelle à l'usage général., étant donné que - exception faite pour certains types de solutions comme celles préparées pour les fins médicinales et dans les installations textiles pour le traitement des tissus, où l'on prépare d'abord une solution diluée contenant environ 1% en poids d'hypochlo- rite, - il est d'usage dans l'industrie de produire initiale- ment une solution concentrée d'hypochlorite qui, après la préparation, peut être diluée ou non avec de l'eau selon les
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fins auxquelles on la destine.
La préparation industrielle d'une solution plus ou moins concentrée est avantageuse au point de vue économique parce qu'elle peut être exécutée à meilleur marché et que la réaction de chloration est plus positive qu'en solution diluée. En outre, la chloration de solutions d'hydroxyde de métal alcalin diluées d'emblée ne fournit point un produit stable, étant donné qu'en solution diluée une notable proportion du chlore est absorbée ou dis- soute dans l'eau au lieu de réagir avec l'hydroxyde de métal alcalin. Par la suite, ce chlore absorbé ou dissous se dégage graduellement de l'eau sous forme de gaz en créant de l'insta- bilité.
Bien que la décomposition des solutions d'hypochlo- rite, décrite ci-dessus, ait lieu dans les conditions ordinai- res,elle est habituellement accélérée par la chaleur, la lumière et par d'autres influences telles que l'agitation sur- venant habituellement pendant l'emballage et le transport.
Jusqu'à présent, pour essayer de stabiliser ces solutions d'hypochlorite, on considérait comme nécessaire dans le mé- tier d'avoir dans la solution un excédent d'hydroxyde de métal alcalin libre tel que l'hydroxyde de sodium (NaOH); la quantité d'alcali libre considérée jusqu'ici comme nécessaire dépendait de la concentration de la solution d'hypochlorite.
Dans certains cas, on employait pour une solution d'hypo- chlorite concentrée contenant une quantité d'hypochlorite d'environ 12 à 22% du poids de la solution, jusque 0,7 à 1% d'hydroxyde de métal alcalin libre ou en excès, rapportés au poids de la solution. Pour des solutions diluées conte- nant environ 1% d'hypochlorite, rapporté au poids de la solution, on employait jusque 0,1% d'hydroxyde de métal alcalin, rapporté au poids de la solution. Le brevet amé- ricain Engberg No. 1.883.649 daté du 18 Octobre 1932 est un
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exemple de publication citant cette dernière concentration.
Ainsi, il était considéré jusqu'à présent comme nécessaire d'avoir présente en solution, pour la stabilisa- tion, une quantité d'hydroxyde de métal alcalin ou caustique libre variant entre au moins 5 et 10% en poids d'hypochlorite, rapportés à la solution finale. Ce rapport entre l'hydroxyde de métal alcalin ou caustique libre et l'hypochlorite était même plus élevé pour certaines solutions d'hypochlorite.
L'emploi d'un pourcentage relativement élevé d'hydro- xyde de métal alcalin libre ou en excès pour les solutions d'hypochlorite n'assurait guère le degré de stabilité voulu.
Pour cette raison, il était d'usage parmi les fabricants de ces solutions de les rendre plus concentrées qu'il n'était indiqué sur l'étiquette du récipient qui les contenait, afin de compenser toute perte de "chlore disponible". En outre, la présence d'une quantité relativement importante d'hydroxyde de métal alcalin libre ou en excès était critiquable du fait qu'elle conférait à la solution une action caustique indési- rable, par exemple, pour la lessive.
Il en résultait aussi que les surfaces humectées de la solution devenaient grasses ou glissantes au toucher, ce qui était particulièrement indé- sirable quand des bassins contenant une telle solution étaient employés comme bains de pieds dans les gymnases, les piscines et les cabinets pour le traitement de l'excroissance patho- logique appelée "pied d'athlète. Par ailleurs, comme on l'a déjà dit, malgré la présence d'une quantité relativement im- portante d'hydroxyde de métal alcalin libre, les solutions résultantes n'avaient pas un degré de stabilité aussi élevé qu'on l' eût voulu..
La présente invention vise à obvier aux difficultés, décrites ci-dessus, que l'on rencontrait jusqu'à présent dans la préparation des solutions d'hypochlorite, et un de ses-
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buts est de procurer une solution d'hypochlorite perfection- née et un procédé pour la fabriquer, qui permette de produire à très bon marché des solutions d'hypochlorite stables sans être obligé d'incorporer à la solution de notables quantités d'alcali libre ou en excès, qui amèneraient ces solutions à exercer un effet caustique ou amèneraient des surfaces sur lesquelles on les applique à devenir grasses ou glissantes au toucher.
Un autre but de l'invention est de procurer une solution d'hypochlorite perfectionnée qui ait une stabilité voulue telle qu'il ne soit pas nécessaire de la stocker avec des précautions minutieuses pour la soustraire à l'influence de la chaleur,et qu'il ne soit pas nécessaire non plus de la préparer initialement avec une concentration d'hypochlorite exagérée dépassant celle indiquée sur l'étiquette, pour tenir compte d'une décomposition ultérieure.
D'autres buts de l'invention apparaîtront au cours de la description ci-après.
En substance, on a constaté que, contrairement à l'ancienne théorie selon laquelle on considérait comme né- cessaire d'avoir en solution, pour la stabilisation, des quan- tités relativement importantes d'hydroxyde alcalin ou caustique libre, la stabilité de l'hypochlorite augmente quand la quan- tité d'hydroxyde alcalin libre approche de zéro ou est sensi- blement éliminée de la solution. 0-lest ainsi qu'une solution stable idéale est une solution qui ne contient pas d'hydro- xyde alcalin ou caustique libre et qui est juste assez al- caline ou non-acide pour empêcher la décomposition de l'hypo- chllorite, décomposition qui se produit toujours en solution acide ainsi qu'on le sait.
Suivant ce principe, après forma- tion d'un produit résultant de l'halogénation d'une solution @ d'hydroxyde de métal alcalin, poussée à un degré tel que
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l'hydroxyde de métal alcalin libre est en substance entière- ment consommé par la réaction d'halogénation ou, en d'autres termes, a une concentration approchant de zéro, toute ad- jonction ultérieure d'alcali pour la stabilisation est inutile.
Bien qu'on obtienne les meilleurs résultats quand la solution ne contient pas d'hydroxyde alcalin libre ou en excès, on peut cependant préparer des solutions plus stables que cela n'était possible jusqu'ici, quand de l'hydroxyde alcalin libre y est contenu, mais en quantités inférieures à celles employées jusqu'ici, car comme on l'a constaté, la stabilité augmente quand la quantité d'hydroxyde alcalin ou caustique libre diminue.
Pour certaines solutions industrielles concentrées préparées initialement par halogénation de ma- nière que la concentration d'hypochlorite finale soit de 12 à 22% du poids de la solution, il est préférable que la quantité d'hydroxyde de métal alcalin ou caustique libre présent ne dépasse pas notablement 0,1,le du poids de la solution, ou en d'autres termes, qu'elle ne dépasse pas notablement 0,8% du poids de l'hypochlorite contenu dans la solution; moins il y a d'hydroxyde de métal alcalin libre, plus grande est la stabi- lité, ainsi qu'on l'a expliqué ci-dessus. Après la préparation initiale, ces solutions peuvent être diluées ou non avec de l'eau, et le rapport entre l'hydroxyde de métal alcalin libre présent et l'hypochlorite présent reste toujours le même quel que soit le degré de dilution subséquente.
En ce qui concerne des solutions préparées initiale- ment par chloration et contenant moins de 12% d'hypochlorite rapportés au poids de la solution finale, par exemple 5% de la solution d'hypochlorite préparée initialement, le rapport entre l'hydroxyde alcalin libre et l'hypochlorite peut même être plus élevé, étant donné que, comme on l'a mentionné ci- ? dessus, la stabilité augmente quand la concentration initiale
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de l'hypochlorite à former dans la solution diminue, exception faite pour des solutions extrêmement diluées dont le grand excédent d'eau absorbe le chlore durant l'halogénation.
C'est ainsi que, pour des solutions préparées initialement en halo- génant un hydroxyde de métal alcalin pour qu'elles contiennent une quantité d'hypochlorite supérieure à 1,5% du poids de la solution finale, la concentration d'hydroxyde alcalin libre peut être légèrement supérieure à 0,1% du poids de la solu- tion. Toutefois,. il est préférable que la quantité d'hydro- xyde alcalin ou caustique libre ne dépasse pas sensiblement 2,5% du poids de l'hypochlorite. En d'autres termes, le rapport de 1'hydroxyde alcalin ou caustique libre à l'hypo- chlorite ne doit pas dépasser 1 40 pour que les meilleurs résultats puissent être obtenus.
Pour des concentrations d'hypochlorite dans des solutions préparées initialement contenant plus de 22% d'hypochlorite, on applique les mêmes principes, savoir qu'on produit une solution dans laquelle la quantité d'hydroxyde alcalin ou caustique libre approche de zéro, sans ajouter subséquemment à la solution de l'alcali pour la stabiliser.
Ayant ainsi expliqué les principes généraux de l'in- vention, on décrira ci-après en détail un procédé permettant d'exécuter l'invention pour produire une solution initialement concentrée. On verse une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium à l'état industriel de soude caustique, dans un récipient approprié qui peut être fait en béton, maçonnerie, verre ou porcelaine ou un récipient revêtu de caoutchouc ou tout autre type analogue de récipient capable de résister à l'action corrosive d'hypochlorite con- centré. La soude caustique contient un peu de carbonate de sodium et certaines autres impuretés de moindre importance.
Ces impuretés de la soude caustique ont pour effet de rendre
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l'hypochlorite instable. Aussi est-il avantageux d'employer un produit aussi pur qu'on peut l'obtenir dans le commerce.
Un produit pur qu'on a trouvé approprié contient environ 98% d'hydroxyde de sodium, environ 2% de carbonate de sodium et un reste d'impuretés diverses.
La solution de soude caustique peut avoir une con- centration variable, dépendant de la concentration de la solu- tion d'hypochlorite qu'on veut produire. Par exemple, si l'on veut produire une solution d'hypochlorite de sodium concentrée à 20-22% du poids de la solution, la solution de soude causti- que doit avoir environ 35 Baumé à 15,5 C.; si l'on veut pro- duire une solution d'hypochlorite concentrée contenant 12 à
13% d'hypochlorite de sodium rapportés au poids de la solution, il faut donner à la solution de soude caustique une concen- tration d'environ 24 Baumé à 15,5 C.
Ayant ainsi préparé la solution de soude caustique, on commence la réaction d'halogénation en envoyant dans la solution un courant de chlore gazeux suivant la pratique usuelle. De préférence, le chlore gazeux provient de cellules électrolytiques, le gaz étant dilué avec de l'air contenant les quantités usuelles d'anhydride carbonique et d'eau, pour éviter une réaction par trop vigoureuse. Toutefois, on peut aussi employer du chlore gazeux concentré emmagasiné dans des bonbonnes. Au cours de la préparation de solutions d'hypo- chlorite concentrées, la réaction est très exothermique, ce qui a pour effet, en raison de la production de chaleur, de créer une tendance à la destruction de l'hypochlorite au fur et à mesure qu'il se forme.
Aussi aménage-t-on des dispositifs appro- priés, bien connus dans la technique de la préparation de so- lutions d'hypochlorite concentrées, qui servent à refroidir, la solution de manière à empêcher la température de s'élever au- dessus du niveau auquel la destruction de l'hypochlorite de-
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vient entièrement apparente. Une température maximum appropriée est 38 C.
Dans les procédés d'halogénation il survient une réaction principale au cours de laquelle l'hydroxyde de sodium se combine graduellement au chlore pour former de l'hypochlorite de sodium et du sel commun. En coincidence avec cette réaction principale, il se forme d'autres produits comme le carbonate de sodium, le silicate de sodium provenant des impuretés, le chlorate de sodium, et ainsi de suite. En outre, au fur et à mesure que la chloration progresse, la quantité d'hydroxyde de sodium libre contenu dans la solution diminue par suite de la réaction avec le chlore, produisant l'hypochlorite.
Au point exact où. il n'y a pas d'hydroxyde de sodium libre, en d'autres termes au point où la totalité de l'hydroxyde de sodium est consommée par la réaction d'halogénation,,la solu- tion est encore alcaline en raison de la présence de carbonate de sodium en faibles quantités de l'ordre de 0,5 à 0,75% du poids de la solution, dont le pourcentage augmente légèrement peu à peu quand la quantité d'hydroxyde de sodium libre ou n'ayant pas réagi approche de zéro. La quantité de carbonate de sodium atteint un maximum au point où la quantité d'hydroxyde de sodium devient exactement nulle.
Une chloration poussée au- delà de ce point a alors pour effet une réaction entre le car- bonate de sodium et le chlore, qui produit de nouvelles quanti- tés peu importantes d'hypochlorite, de chlorure de sodium et de carbonate acide ou bicarbonate de sodium. Après chloration de tout l'hydroxyde de sodium, il ne faut pas pousser la réaction jusqu'au point où il ne reste plus de carbonate de sodium dans la solution car la solution deviendrait alors acide et l'hypochlorite serait détruit.
Suivant l'invention, on peut arrêter la réaction quand la quantité d'hydroxyde de sodium résiduel ou n'ayant
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pas réagi approche de zéro; on obtient une composition de grande stabilité quand la quantité d'hydroxyde de sodium résiduel atteint 0,1% du poids de la solution. Lorsqu'on continue la réaction jusqu'au point où il n'y a plus d'hydro- xyde de sodium résiduel, il en résulte un produit encore plus stable. Au cours de la chloration prolongée, la faible quan- tité de carbonate de sodium réagit et la stabilité augmente davantage. Toutefois, il est recommandable de ne pas aller jusqu'au point où il reste moins de 0,1% de carbonate de sodium, de manière à assurer la production d'une solution légèrement alcaline et à éviter ainsi d'atteindre le côté acide.
Par suite, la solution fournissant les meilleurs ré- sultats au point de vue de la stabilité est une solution qui est sensiblement neutre, mais est seulement suffisamment alcaline pour empêcher une décomposition de l'hypochlorite, provoquée par l'acide. Après avoir arrêté la réaction au point voulu, on ne doit pas ajouter de l'alcali pour la sta- bilisation.
Afin de déterminer la quantité d'hydroxyde de sodium ou caustique libre quand la réaction progresse, il est né- cessaire d'essayer la solution de temps à autre par une analyse chimique précise, notamment vers la fin de l'halogé- nation. Cela se fait en prélevant divers échantillons de solu- tion, à des intervalles déterminés, au fur et à mesure que la réaction progresse, en ajoutant à ces échantillons un agent oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène, pour détruire l'hy- pochlorite et assurer ainsi qu'un titrage à l'aide d'indica- teurs appropriés donne des résultats, étant donné qu'autrement les indicateurs seraient affectés par l'hypochlorite.
On peut déterminer la quantité d'hydroxyde de sodium par titrage acide en employant comme indicateur la phénolphtaléine, et on peut @ déterminer la quantité de carbonate par titrage alcalin au
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moyen d'un indicateur tel que le méthyl-orange ou la tétra- bromophénolsulfonophtaléine.
La solution d'hypochlorite concentrée initialement préparée résultante est stable et elle produit aussi une composition stable quand on la dilue à l'eau. Dans la prépara- tion de solutions diluées d'emblée, on peut suivre sensible- ment la même marche, savoir produire une réaction sensible- ment complète entre l'hydroxyde alcalin et l'halogène, pour former ainsi une solution finale sensiblement exempte d'hydro- xyde ou de caustique de manière que la quantité de caustique libre approche de zéro. Toutefois, durant l'halogénation, il n'est pas nécessaire de refroidir une solution diluée dans la mesure requise pour les solutions concentrées, si tant est que ce soit requis, étant donné que la chaleur est absorbée par les plus grandes quantités d'eau présentes dans une solu- tion diluée.
Il est peu avantageux de préparer des solutions diluées d'emblée contenant moins de 1,5% d'hypochlorite, rap- porté au poids de la solution, étant donnée l'affinité de l'eau pour le chlore, qui crée un état d'instabilité, comme on l'a déjà fait observer ci-dessus.
La préparation de solutions d'hypochlorite initiale- ment concentrées est avantageuse au point de vue industriel pour les raisons déjà mentionnées. Certaines solutions concen- trées sont employées directement, sans dilution, pour cer- taines applications, et après les avoir clarifiées, de la ma- nière usuelle,on peut les enfermer dans des récipients ap- propriés pour les mettre au marché. Lorsqu'on veut utiliser la solution à l'état concentré, par exemple dans les buande- ries, on emploie de préférence une concentration d'hypochlorite d'environ 20 à 22% du poids de la solution.
Pour les usages domestiques généraux, comme la désodorisation, le blanchiment, le nettoyage etc., on'dilue de préférence une solution d'hy-
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pochlorite concentrée initialement préparée, contenant 12 à 13% d'hypochlorite rapportés au poids de la solution, avec un volume d'eau suffisant pour produire une concentration finale d'environ 4 à 6%d'hypochlorite rapportés au poids de la solution. Pour la dilution il est avantageux d'employer soit de l'eau distillée, soit une eau qui a été traitée par un procédé "d'adoucissement". Après la dilution il est habitu- ellement avantageux de laisser reposer la solution jusqu'à ce qu'elle devienne claire ou de la filtrer, après quoi elle est prête pour la mise en bouteilles et la vente aux consomma- teurs.
Une solution préparée conformément à l'invention est en substance complètement exempte de l'effet produisant le toucher gras ou glissant précité et elle est comparativement très stable. Lorsqu'on laisse reposer la. solution jusqu'à neuf mois, elle ne perd qu'une relativement faible propor- tion de sa force en comparaison de solutions d'hypochlorite employée jusqu'ici, contenant des quantités relativement grandes d'hydroxyde alcalin, la perte étant habituellement beaucoup moindre que la moitié de celle éprouvée jusqu'à présent.
On a fait des essais pour déterminer le pouvoir comparatif de tuer les micro-organismes, des solutions d'hy- pochlorite de sodium sensiblement exemptes de caustique et de celles contenant du caustique. Dans ces essais, chaque solu- tion contenait 5 % en poids de chlore disponible; l'une conte- nait moins de 0,005 % d'hydroxyde de sodium, ce qui ne repré- sente qu'une trace, et l'autre contenait 0,25 à 0,30% d'hy- droxyde de sodium, ce qui constitue.une notable quantité.
Les deux solutions étaient identiques abstraction faite de la teneur en hydroxyde de sodium; on dilua des échantillons de
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l'une et l'autre également à des concentrations différentes et on nota leurs pouvoirs germicides, tous les essais compa- ratifs ayant été exécutés dans exactement les mêmes condi- tions. On fit des expériences avec des micro-organismes diffé- rents et on constata dans chaque cas que les produits conformes à l'invention présentaient l'avantage supplémentaire sur les produits plus anciens d'avoir un plus grand pouvoir germicide, c'est-à-dire qu'ils tuaient les micro-organismes en moins de temps à égalité de concentrations et aussi vite que des solu- tions plus faibles.
Bien que dans les exemples spécifiques cités on ait mentionné l'hydroxyde de sodium comme 'source de base ou d'alca- li pour la chloration, le même principe consistant à produire une solution finale sensiblement exempte d'hydroxyde caustique ' ou basique s'applique aussi à l'halogénation de tout autre hydroxyde de métal alcalin, comme l'hydroxyde de potassium, ou d'un hydroxyde alcalino-terreux comme l'hydroxyde de calcium, par l'un ou l'autre des halogènes autres que le chlore.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé pour stabiliser les produits résultant de l'halogénation d'un hydroxyde basique, caractérisé en ce qu'on pousse l'halogénation jusqu'à un point où la quantité d'hydroxyde basique libre approche de zéro.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on produit la stabilisation sans ajouter subsé- quemment de l'alcali pour la stabilisation.