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"Procédé pour la production de composes de zinc"
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On sait que les composés de zinc du composition variée s'emploient sur une large échelle dans l'industrie en général, et plus spécialement comme pigments, comme médicaments ainsi que dans l'industrie textile et l'industrie des conserves. On exige fréquem- ment de tels produits un très haut degré de pureté, de sorte que dans les procédés de fabrication il faut partir de matières premières chères telles que le zinc métallique très pur, ou alors il faut s'embarrasser d'opérations de purification onéreuses et coûteuses.
Conformément à la présente invention on a trouvé que des composés de zinc très précieux peuvent être obtenus d'une manière fort simple et pratique à partir de lessives industrielles contenan du zinc, si les lessives initiales qui peuvent renfermer des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, des composés de magnésium et d'aluminium ainsi que des sels de métaux lourds en petites quantités, sont électrolysées au moyen de cathodes de mercure et si l'on soumet l'amalgame de zinc obtenu à un traitement ultérieur pour le transformer en composés de zinc; des lessives initiales qui conviennent plus spécialement pour le but envisagé sont des solutions de chlorures, attendu qu'elles permettent la fabrication simultanée du chlore comme produit secondaire.
Les amalgames obtenus présentent opportunément une concentration si faible en zinc qu'ils
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sont très mobiles encore aux températures opératoires. Leur décomposition et par suite la fabrication du composé de zinc désiré peut s'effectuer par exemple par l'action d'acides, ou bien de telle manière que les amalgames sont montés sous forme d'anodes et décomposés par voie électrolytique. De préférence on fait circuler l'amalgame en cycle fermé entre la partie électrolytique et le dispositif de décomposition en réglant la vitesse de décomposition de telle manière que l'amalgame ne soit que partiellement décomposé; l'amalgame qui contient encore du zinc est reconduit à l'électrolyse.
Le progrès technique du présent procédé réside dans le ' fait qu'on est en mesure de produire par une méthode très simple et à partir de lessives de zinc impures de composition complexe, des composés de zinc éminemment purs qu'il n'était possible d'obtenir jusqu'ici qu'en utilisant comme matière de départ un zinc métallique de la plus haute pureté. La méthode comprenant l'utilisation de l'amalgame s'est révélée comme étant une phase épuratoire automatique de nature universelle et de haute efficacité; elle ressemble quelque peu au raffinage du métal par voie électrolytique, sans avoir envers certaines impuretés la sensibilité qui est géné- ralement une caractéristique des électrolyses de zinc.
Dans la porduction de l'amalgame tous les métaux moins nobles que le zinc qui
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accompagnent ce dernier ne passent pas dans l'amalgame, alors que dans la décomposition de l'amalgame tous ceux qui sont plus nobles que le zinc restent dans J'amalgame. Si l'on utilise des électrolytes ou des acides décomposants dans lesquels les ions de zinc sont difficilement solubles, on obtient dans certaines conditions un nouvel effetde purification, de sorte que les plus petites traces d'impuretés qui auraient pu passer les barrages @ors de la formation et de la décomposition de .L'amalgame, sont maintenues en solution.
On a ainsi la possibilité d'obtenir par des phases opératoires peu. compliquées et en partant de .lessives de zinc industrielles, des composés de zinc qui sont souvent spectroscopiquement parfaitement purs et ne contiennent pas de tracta d'anions indésirableso
Un autre avantage dû à l'utilisation du zinc sous forme d'amalgame, contrairement à l'utilisation de zine métallique dans la production de composés de zinc insolubles, par exemple de carbonate de zinc basique, réside dans le fait que des anodes en amal- game ne présentent aucune tendance à la passivation.
L'amalgame conduit en cycle fermé s'enrichit naturellement d'impuretés plus nobles que le zinc, de sorte qu'une épuration s'impose de temps en temps ; par conséquent, une simple purification préalable intercalée avant la phase électrolytique peut, être avan-
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tageuse. Dans la majorité des cas, les impuretés se séparent sous forme de dépôts solides ou pâteux sur le mercure., leurs amalgames étant difficilement solubles dans le mercure; ils peuvent être captés par des barrages à immersion en vue de traitements ultérieurs. La purification peut s'effectuer par distillation, par cuisson avec de l'acide ou par toute autre méthode convenable; par l'application de méthodes opératoires appropriées on obtient les impuretés sous forme d'une solution de sels de métaux qui peut être traitée telle quelle.
Pour éviter une répétition trop fréquente des opérations de purification, on peut avantageusement interposer une simple purification de la solution avant la phase électrolytique, par exemple un traitement avec'de la poudre de zinc, traitement qui toutefois n'exige que des quantités relativement petites de poudre de zinc ; iln'est pas nécessaire de pousser la séparation aussi loin comme par exemple dans les électrolyses habituelles du zinc.
Le procédé peut être mis en oeuvre de différentes manières pour obtenir une variété de composés de zinc très purs ; dans la production du sulfate de zinc, par exemple, l'amalgame de zinc obtenu par électrolyse est décomposé avec de l'acide sulfurique et les lessives qui en résultent sont traitées pour former le sulfate de zinc. La décomposition de l'amalgame s'effectue de préférence au moyen d'acides en concentration telle que le sulfate de zinc n'y soit que relativement difficilement soluble. Le sulfate de zinc
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s'obtient alors directement sous forme ci'un précipité dans ] 'acide, sans qu'un procédé d'évaporation soit nécessaire pour récupérer le sel.
En outre, le sulfate ne contient alors plus sept molécules d'eau de cristallisation, maisenviron une molécule seulement; la vitesse de réaction s'accroît considérablement. Le sulfate de zinc formé peut être aisément mis en suspension, par exemple @@@@ agitation, dans l'acide de décomposition pour passer sous cette forme dans un récipient où il peut se déposer et d'ou il peut être soutiré en vue du traitement ultérieur.
La concentration de l'acide décomposant doit être maintenue entre certaines limites, attendu que des acides trop dilués ne réagissent que lentement et que des acides trop concentrés sont réduits en hydrogène sulfuré et pourraient attaquer le mercure de l'amalgame; la température non plus ne doit, être trop élevée.
Le procédé s'effectue de préférence aven un acide suflfurique ayant une densité de 1.4 et à une température de 70 75 C mais on peut aussi effectuer la réaction à des températures et des densités d'acide différentes, L'acide décomposant peut être conduit en cycle fermé entre le récipient de réaction et celu@ du dépôt, sa composition étant continuellement contrôlée par des mesurages de la densité et maintenue à la valeur désirée par l'addition d'eau ou d'acide sulfurique, La décomposition de l'amalgame de zinc est de préférence in-
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complète, parce qu'autrement le mercure aussi serait attaqué et atomisé; en outre, le sel de zinc contient alors du sulfate mercureux en grandes quantités.
Le mercure incomplètement débarrassé du zinc est de nouveau reconduit à l'électrolyse.
Afin d'accélérer la vitesse de réaction, on peut répartir l'amalgame dans le récipient de décomposition sous forme de minces pellicules, par exemple en le faisant ruisseler sur des parois disposées verticalement. On peut aussi augmenter la vitesse de réaction au moyen de catalyseurs, par exemple de toiles en platine qui sont électriquement reliées à l'amalgame. Sous ce rapport il convient de signaler que le mouvement de l'amalgame aussi exerce une grande influence; ce mouvement peut être produit par agitation ou de manière à effectuer la décomposition dans une rigole munie de brise-lames, qui est rapidement traversée par l'amalgame.
Pour la mise en oeuvre du présent procédé on peut utiliser des appareils de construction diverse; on peut par exemple mon ter des cellules horizontales à travail continu dans lesquelles le mercure circule en courant ininterrompu et où le zinc des lessives initiales est transformé en amalgame et celui-ci soumis dans une rigole de retour à l'action de l'acide sulfurique. Opportunément la concentration moyenne de l'amalgame en circulation est réglée par la vitesse de circulation, ou bien on utilise une deuxième rigole de re-
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tour à. l'aide de laquelle une portion réglablede .l'amalgame provenant de la cellule peut être reconduite à l'électrolyse sans qu'elle vienne en contact avec l'acide sulfurique.
D'autre part, il y a avantage à faire passer l'amalgame qui par l'action de l'acide est en partie débarrassé du zinc, entre le dispositif de décomposition et la cellule électrolytique à travers une zone de lavage séparée par des barrages à immersion, zone dans laquelle l'amalgamA en contact avec de l'eau, d'une solution de sulfate de zine ou d'un autre agent de lavage approprié est débarrassé du sulfate de zinc solide entraîné.
Le sel précipité dans l'acide décomposant et soutiré ensuite est par exemple centrifugé pour être séparé ainsi de la. majeure partie de l'acide ; il contient toutefois encore quelques traces d'acide adhérent qui peuvent être éliminées par un chauffage de courte durée, par exemple à 600 C, ensemble avec l'eau de cristallisation.
Le sulfate ainsi obtenu se présente sous forme d'une poudre et est d'un blanc pur ; il est d'une pureté surprenante même si les lessives initiales étaient fortement, contaminées, Le présent procédé convient donc plus spécialement pour le traitement direct des lessives de zinc contaminées, par exemple de lessives provenant du grillage chl.orurant, d'autant plus que dans la fabrication de l'amalgame par voie électrolytique le rendement en courant n'est guère influ-
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encé par les impuretés, contrairement à ce qui a lieu dans les autres électrolyses de zinc aqueuses.
En vue d'obtenir un chlorure de zinc de la plus grande pureté, l'amalgame de zinc obtenu par voie électrolytique est décomposé au moyen de solutions contenant du chlorure d'hydrogène, par exemple de l'acide chlorhydrique aqueux, et les lessives pures de chlorure de zinc ainsi obtenues sont évaporées. Les solutions initiales peuvent être, par exemple, des solutions de sulfate; mais il est 'surtout avantageux d'appliquer ce procédé aux solutions de chlorures. Le chlore obtenu comme sous-produit possède un haut degré de pureté et l'hydrogène produit lors de la décomposition de l'ama,lgame avec l'acide chlorhydrique est également très pur, de sorte que dans la combustion mutuelle de ces gaz on obtient encoreun chlorure d'hydrogène très pur qui peut être de nouveau traité par de l'amalgame.
Dans' ce cas aussi il y a avantage à conduire l'amalgame en cycle fermé entre la cellule électrolytique et le dispositif de décomposition, grâce à quoi l'amalgame venant du dispositif de décomposition et retournant à la cellule électrolytique peut avoir une teneur en zinc très peu inférieure seulement à celle de l'amal- game sortant de la cellule électrolytique et passant dans le dispositif de décomposition. De préférence, le dispositif de décomposi-
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tion est lui-même construit de manière à former une rigole de retour dans laquelle l'amalgame est reconduit à sa sortie de la cellule électrolytique vers l'entrée de celle-ci.
Il y a avantage à effectuer la décomposition de l'amalgame à des températures élevées et avec de l'acide chlorhydrique concentré; mais il est également possible de travailler à froid si l'acide décomposant présente une concentration suffisante, par exempt s'il est saturé avec du chlorure d'hydrogène- On peut a.ussi effectuer la décomposition de telle manière que pendant la réaction on introduit du gaz chlorhydrique dans l'acide décomposant. Cependant, on a encore la possibilité d'utiliser des acides dilués si L'on aide à la réaction par l'utilisation de catalyseurs, par exemple par des toiles en platine immergées dans l'acide, qui sont en contact électrique avec l'amalgame.
Le traitement ultérieur des lessives de chlo.fure de zinc ainsi obtenues peut s'effectuer par les méthodes usuelles, par exemple par évaporation dans des chaudières émaillées.
On sait que la séparation complète de l'eau du chlorure de zinc présente des difficultés considérables; elle ne peut être réalisée que par électrolyse de la masse fondue ou par décomposition de celle-ci avec du zinc métallique, et elle entraîne par conséquent des frais considérableso roux produire un chlorure de zinc confor-
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mément à la présente invention, on effectue la décomposition de l'amalgame au moyen de solutions de chlorure d'hydrogène dans 'des solvants organiques non aqueux et aptes à dissoudre en quantités considérables tant le chlorure de zinc que le chlorure d'hydrogène.
Des solvants de ce genre sont, par exemple, l'éther éthylique et le méthanol. Les solvants sont séparés du chlorure de zinc par évapo- ration pour servir de nouveau. Pour éliminer les dernières traces du solvant organique, il est nécessaire de faire fondre le chlorure de zinc, ce qui fait qu'une faible portion du solvant est déoompo- sée sous élimination de carbone; la masse fondue peu.t être 'blanchie suivant les méthodeshabituelles par l'addition d'une petite quan- tité de chlorate.
Il est également possible, par exemple, de produire à partir de solutions industrielles de sel de zinc par une méthode avantageuse et à la fois pratique et économique, des oxydes de zinc d'un haut degré de pureté, et en particulier des oxydes de zinc uti- .lisables comme pigments blancs, si l'amalgame obtenu est décomposé anodiquement avec l'utilisation d'électrolytes qui conti.ennent du de métaux de métaux bicarbonate/alcalins et/ou du carbonate/alcalins, et si les composés de zinc ainsi obtenus contenant de l'eau et du dioxyde de carbone sont séparés de l'électrolyte et convertis en oxydes suivant des mé- thodes connues en soi.
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Des amalgames de zinc ayant par exemple une teneur en zinc de 2-6% sont mis en réaction dans des cellules dans lesquelles ils sont montés sous forme d'anodes en utilisant des cathodes de zinc ou de fer; l'électrolyte est formé, par exemple, par une solution de bicarbonate de sodium pratiquement saturée. La décomposition a lieu de telle manière qu'à l'anode il se forme un composé de zinc contenant du carbonate, tandis qu'à la cathode il se forme de l'hy- drogène et de la lessive de soude caustique. Conformément à l'inven- tion, l'électrolyte servant à la décomposition de l'amalgame est continuellement régénéré par l'introduction de dioxyde de carbone provenant par exemple de gaz résiduaires, et rentre ensuite dans le cycle; la cathode même est de préférence baignée par de l'acide car- bonique.
Il y a avantage à maintenir l'électrolyte dans un état d'é- coulement rapide pour faire sortir continuellement de la cellule les composés de zinc insolubles. Ceux-ci peuvent être recueillis dans un récipient de décomposition et sont ensuite filtrés à la manière habituelle, lavés, séchés et calcinés à des températures appropriées; au besoin, l'oxyde chaud ainsi obtenu est introduit dans de l'eau, filtré de nouveau et séché ; peut aussi l'envoyer dans des bro- yeurs et le tamiser. On obtient de cette façon des oxydes de zinc d'une pureté extraordinaire, et en particulier aussi des produits possédant toutes les propriétés d'un excellent pigment blanc.
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Il y a avantage à réunir chaque cellule produisant de l'amalgame avec une cellule de décomposition pour en former un seul agrégat clos dans lequel l'amalgame circule continuellement sans qu' une addition ou élimination de mercure soit nécessaire. Les rendements en courant dans la production et la décomposition de l'amalgame ne sont toutefois pas tout à fait identiques; dans la plupart des cas le rendement en courant est un peu plus grand dans la décomposition de l'amalgame. Par conséquent, il semble à première vue nécessaire d'utiliser pour les deux cellules des intensités de courant différentes, d'où la difficulté de réunir un grand nombre d'agrégats.
Dans ce cas, deux sources différentes de tension sont requis pour les deux procédés électrolytiques, ou bien il faut prévoir des résistances qui toutef ois absorbent inutilement une grande partie de l'énergie; l'amalgame circulant entre les cellules de formation et de décomposition devrait être électriquement interrompu en deux endroits et les deux cellules associées devraient être soigneusement isolées l'une de l'autre.
Conformément à une autre forme de mise en oeuvre de la présente invention on peut faire fonctionner, malgré les rendements différents en courant, plusieurs agrégats avec une seule et même source de courant sans aucune perte d'énergie et d'une manière très @
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simple, lorsque l'amalgame passant à travers les deux cellules d'un agrégat est conduit sans interruptions électriques, c'est-à-dire en le maintenant au même potentiel et en reliant les pôles de la sour.- ce de tension, ou bien les agrégats adjacents, aux deux autres électrodes de l'agrégat, à savoir à l'anode de la cellule de formation et à la cathode de la cellule de décomposition, et lorsque l'une des deux cellul.es réunies dans l'agrégat, à savoir celle avec le meilleur rendement en courant,
est de temps en temps court-circuitée. Ce court-circuit peut s'opérer selon la concentration de l'amalgame prévalant dans 1.'agrégat, soit à la main, soit à l'aide d'un interrupteur à temps automatique réglable. Le court-circuit doit maintenir constante dans certaines limites la concentration de l'amalgame qui par suite des rendements différents en courant varie continuellement et décroît généralement.
Exemple 1.
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Une solution obtenue par lessivage d'un résidu de pyrites grillées en chlorurant et contenant du zinc est débarrasséedu cuivre par addition de grenaille de fer et est refroidie à 0 C pour en éliminer la plus grande partie du sulfate de sodium. Le fer ferreux contenu dans la solution est oxydé par l'air et précipité par l'addition d'hydroxyde de zinc ensemble avec des traces d'arsenic
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et d'antimoine ; on sépare le cobalt et le manganèse à un" pH = 5.5 en introduisant du chlore. On obtient une lessive de chlorure de zinc riche en sel marin et qui contient encore du chlorure de calcium et de magnésium en grandes quantités, un peu de sulfate et de petites quantités de cuivre, de cadmium, de cobalt, de nickel et de fer ; la teneur en zinc est de 65 gr au litre.
Cette lessive est électrolysée dans une cellule horizontale munie d'anodes en graphite ; la température opératoire est de 70 C, la densité de courant est de 1200 A. par mètre carré. L'amalgame formé électrolytiquement passe alors sous forme d'une bande horizontale, mais à une vitesse d'écoulement dix fois plus grande, à travers un dispositif de réaction ayant la forme d'une rigole allongée dans laquelle sont aménagés des brise-lames destinés à produire un écoulement turbulent.
Dans cette rigole arrive à contre-courant à l'amalgame, de l'acide sulfuri.que d'une densité de 1.4 à la température de 75 C. Après avoir traversé la rigole, l'amalgame est soulevé à son hauteur primitive au moyen d'un élevateur centrifuge pour être conduit en circuit fermé entre la cellule et l'appareil de décomposition. En arrivant à la rigole de décompositi.on l'amalgame présente une concentration en zinc de 4% et en la quittant une concentration de 3,8%.
Entre la rigole et l'élevateur centrifuge l'amalgame passe par une chambre de lavage séparée par des barrages où il est débarrassé des
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faibles quantités de sulfate entraîné, au moyen d'une solution de sulfate de zinc faiblement acidulée avec de l'acide sulfurique, qui est- renouvelée après concentration. L'acide de décomposition s'écoule rapidement de la rigole et contient le sulfate de zinc formé suspendu sous forme de petits cristaux fins; puis il est conduit dans un appa- reil oà il peut se déposer; une fois clarifié il est reconduit à la rigole de réaction en le faisant passer par un dispositif dans le- quel la densité est réglée automatiquement.
Le sulfate de zinc est éliminé du récipient de dépôt et amené dans une centrifuge où il est bien centrifugé ; il est chauffé dans un tambour rotatif à une température de 600 C, la vitesse de passage étant réglée sur une durée de séjour de 20 minutes. Le sulfate de zinc ainsi obtenu est exempt d'eau, de réaction neutre et spectroscopiquement pur.
Exemple 2.
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Une solution obtenue par lessivage d'un résidu de pyrites grillées en chlorurant et contenant du zinc, avec 70 gr de zinc au litre et qui renferme à côté de beaucoup de sel marin, de chlorure de calcium et de magnésium encore de petites quantités de cuivre, de cadmium, de cobalt et de fer ainsi que de faible traces de sulfate, est électrolysée à une température de 80 C et avec une densité de courant de 1400 Ao par mètre carré en utilisant une cathode de mer-
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cure et des anodes en graphite. La cathode de mercure s'écoule lentement sous forme d'une large bande au-dessous des anodes ; ellequitte la cellule avec une teneur en zinc de 4% et passe dans une large rigole de retour dans laquelle elle est recouverte d'une cou- che d'acide chlorhydrique aqueux saturé.
La rigole de décomposition fermée vers l'extérieur est munie d'un dispositif de sortie pour l'hydrogène dégagé et d'un dispositif d'admission pour le gaz chlor- hydrique. L'amalgame quitte la rigole de décomposition avec une te- neur en zinc de 3,8% et repasse dans la cellule électrolytique. De la rigole on retire continuellement une solution de chlorure de zinc contenant environ 350 gr de zinc au litre, qui est évaporée jusqu'à la siccité dans des chaudières émaillées et finalement fon- due. Le chlorure de zinc obtenu est spectroscopiquement et polaro- graphiquement pur et ne contient pas de traces de sulfate ou d'au- tres anions étrangers.
Exemple 3'
Un amalgame produit conformément à la méthode décrite à l'exemple 2 est traité avec de l'acide chlorhydrique éthéré satur et l'on obtient une solution de chlorure de zinc éthérée huileuse avec environ 360 gr de zinc au litre. La solution est évaporée et le condensat récupéré aux fins de réutilisation.
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Exemple 4.
Une solution obtenue par lessivage d'un résidu de py- rites grillées en chlorurant et renfermant du zinc, avec 68 gr de zinc au litre et qui contient à côté de beaucoup de sel marin, de chlorure de calcium et de magnésium encore de petites quantités de cuivre, de cadmium, de cobalt et de fer, est électrolysée à. une température de 80 Cet avec une densité de courant de 1400 A. par mètre carré en utilisant une cathode de mercure et des anodes en graphite, et l'on obtient un amalgame à 5%. Celui-ci est envoyé dans une deu- xième cellule ou il est monté comme anode avec une cathode consis- tant en fer; comme électrolyte on utilise une solution avec 84 gr de bicarbonate de sodium au litre, et au-dessous de la cathode on fait passer lentement un courant de gaz carbonique.
On opère ici également à la température de 80 C, mais avec une densité de courant de 1000 A. par mètre carré seulement. Le passage de l'électrolyte sur la surface de l'amalgame est assez vif pour que le pigment brut formé soit entraîné; ce dernier est emporté dans un récipient où il peut se déposer, et la solution claire est de nouveau envoyée dans la cellule. L'amalgame est remplacé par une charge nouvelle lorsque la teneur en zinc s'est abaissée à 1%. Le pigment brut est soutiré du récipient de dépôt, puis lavé par décantation répétée, filtré, séché et calciné à 900 C.
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Exemple 5.
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Une cellule pour la formation d'amalgame de zinc et une cellule de décomposition sont reliées par des rigoles de telle ma- nière qu'une bande ininterrompue de mercure s'écoule de la cellule de formation à la cellule de décomposition et de là par l'intermé- diaire d'un élevateur centrifuge de nouveau à la cellule de forma- tion ; les cellules sont fermées par des barrages à immersion, au- dessous desquels peut passer le mercure mais non la lessive électro- lytique. Le pôle positif d'une installation à courant continu est rattaché aux anodes en graphite de la première cellule, son pôle né- gatif aux cathodes de la deuxième cellule; ces cellules sont en acier inoxydable. On procède ensuite conformément à la méthode décrite à l'exemple 4.
Avec une cellule de décomposition court-circuitée, l'é- lectrolyse est effectuée pendant quelques heures, jusqu'à ce que l'amalgame en circulation présente une concentration de 4% de zinq, puis le court-circuit est annulé et l'on poursuit le traitement avec les deux cellules pendant 32 heures, puis l'on rétablit le court-cir- cuit pendant 3 heures et ainsi de suite. Le composé de zinc basique obtenu est transformé en oxyde conformément à la méthode indiquée à l'exemple 4.
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