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Procédé pour épurer les esters phosphoriques ayant servi à éliminer les phénols des -eaux résiduelles.
Pour extraire les phénols présents dans des eaux résiduelles on emploie souvent des esters phosphoriques, comme les phosphates trialcoyliques ou triaryliques, par exem- ple le phosphate triorésylique Ils y sont peu à peu souillés par l'absorption de substances étrangères non ou difficile- ment volatiles, présentes en outre des phénols dans les eaux résiduelles. Ces substances demeurent dans les esters après que les phénols en ont été chassas par distillation, et s'y enrichissent sensiblement et en relativement peu de temps, lorsqu'on réutilise ces esters débarrasses des phénols pour une nouvelle extraction de phénols.
Lorsque la teneur en impuretés qu'on ne peut pas éliminer par distillation, atteint environ 10 - 15 %, l'apti- @
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tude des esters à extraire les phénols se trouve diminuée à tel point, que l'ester souille doit être soigneusement épuré.
Jusqu'à ce jour on a précipité les impuretés en traitant les esters au moyen d'acide sulfurique concentré et en les éliminant ensuite par voie mécanique, par exemple par filtrage. Ce mode opératoire a pour inconvénient la formation de quantités relativement grandes d'acides sulfoniques, qui augmentent sensiblement la solubilité des esters dans l'eau, ce qui donne lieu à des pertes considérables d'esters. De plus, la précipitation des substances bitumineuses est sou- vent incomplète et les esters ont encore après leur traitement au moyen d'acide sulfurique une couleur foncée,- en outre l'élimination par filtrage des substances précipitées n'est pas entièrement satisfaisante, parce que le résidu retenu dans le filtre renferme encore des quantités considéra- bles d'esters.
Or on a trouvé qu'on peut :éviter tous ces incon- vénients en mélangeant les esters qu'on veut épurer avec des matières à grande surface interne, comme par exemple le kieselguhr, la terre décolorante ou le charbon actif, et en les éliminant de ce mélange par dissolution au moyen d'un solvant, qui ne dissout pas ou dissout seulement des quantites insignifiantes des substances bitumineuses, préférable- ment au moyen d'hydrocarbures aliphatiques, comme par exemple l'essence légère, ou de gaz liquéfiés, comme par exemple le propane ou le butane. Après séparation du solvant on obtient un ester, qui dans ses propriétés essentielles, comme sa solubilité dans l'eau et son aptitude à absorber du phénol, ne le cède guère à l'ester neuf.
Comme matière à grande surface interne convenant particulièrement bien, on citera le coke de lignite, en par- ticulier à 1.état corrodé.
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On a constaté de plus qu'on peut employer au lieu des matières à grande surface interne également celles qui ne possèdent qu'une grande surface externe, par exemple des fines poudres de matières indifférentes, en particulier du sable fin, des briques moulées, du verre pulvérise ou d'autres matières céramiques finement broyées. Des matières qui se sont pareillement révélées comme particulièrement propres sont des cendres de toutes sortes, en particulier des cendres du lignite et surtout celles qui sont brûlées à tel point qu'elles sont pratiquement exemptes de carbone.
L'emploi de telles matières indifférentes offre l'avantage, que les esters ne sont pas aussi fortement retenus que dans le cas des matières à grande surface interne, ce qui facilite leur élimination et n'exige qu'une moindre quantité de solvants.
EXEMPLE 1.2
Mélanger avec 500 kilos de kieselguhr exempt d'eau ou avec une tonne de coke de lignite sec une tonne de phosphate tricrésylique ayant servi à éliminer les phénols des eaux résiduelles provenant des installations d'hydrogénation, ce phosphate ayant absorbé 15 % d'impuretés qu'on ne peut pas éliminer par distillation. Soumettre la substance granulée obtenue à un procédé d'épuisement avec du butane ou du propane liquide ou avec de la gasoline et en séparer ensuite le solvant par distillation. On obtient ainsi 810 kilos de phosphate trierésylique épuré, ce qui correspond à environ 95 % de la quantité de l'ester pur contenue dans l'ester de départ.
Les chiffres suivants montrent les bonnes propriétés d'un phosphate tricrésylique, qui fut épuré d'après le procédé de la présente invention.
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<tb> ester <SEP> épuré <SEP> ester <SEP> tech- <SEP> ester <SEP> uti- <SEP> ester
<tb> diaprés <SEP> le <SEP> niquement <SEP> lisé <SEP> et <SEP> dé- <SEP> épuré
<tb> procédé <SEP> de <SEP> pur <SEP> barrasse <SEP> avec
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impuretés 0 15 $ 3, 5 '1
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<tb> 1H20
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EXEMPLE 2.
Mélanger avec 4 fois la quantité en poids d'une cendre de lignite complètement brûlée provenant de foyers ali- mentés au lignite, un phosphate tricrésylique ayant servi pour éliminer les phénols des eaux résiduelles provenant des hydrogénations et débarrassé de ces phénols, qui contient en- viron 14 % d'impuretés non volatiles avec de la vapeur d'eau.
Soumettre, à température normale, le mélange ainsi obtenu à un épuisement au moyen d'un mélange d'hydrocarbures bouillant entre 35 et 60 C., qui se compose principalement des hydrocar- bures paraffiniques avec 5 à 9 atomes de carbone. Le phosphate tricrésylique, qui, après évaporation du solvant, est presque parfaitement récupéré, est complètement exempt d'impuretés non volatiles.
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Process for purifying the phosphoric esters which have been used to remove the phenols from the residual waters.
Phosphoric esters, such as trialkyl or triaryl phosphates, eg trioresyl phosphate, are often used to extract the phenols present in residual water. , also present phenols in the waste water. These substances remain in the esters after the phenols have been distilled off, and become significantly enriched in them in a relatively short time, when these phenol-free esters are reused for further phenol extraction.
When the content of impurities which cannot be removed by distillation reaches about 10 - 15%, the apti- @
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The study of the esters to extract the phenols is reduced to such an extent that the contaminated ester must be carefully purified.
Hitherto, the impurities have been precipitated by treating the esters with concentrated sulfuric acid and then removing them mechanically, for example by filtering. This procedure has the disadvantage of the formation of relatively large amounts of sulfonic acids, which substantially increase the solubility of esters in water, which gives rise to considerable losses of esters. In addition, the precipitation of bituminous substances is often incomplete and the esters still have a dark color after their treatment with sulfuric acid - moreover, the removal by filtration of the precipitated substances is not entirely satisfactory, because that the residue retained in the filter still contains considerable amounts of esters.
Now we have found that we can: avoid all these drawbacks by mixing the esters that we want to purify with materials with a large internal surface, such as for example kieselguhr, bleaching earth or activated carbon, and by eliminating them of this mixture by dissolution by means of a solvent, which does not dissolve or only dissolves insignificant amounts of bituminous substances, preferably by means of aliphatic hydrocarbons, such as for example light gasoline, or liquefied gases, such as for example propane or butane. After separation of the solvent, an ester is obtained, which in its essential properties, such as its solubility in water and its ability to absorb phenol, hardly yields it to the new ester.
As particularly suitable large internal surface material, there will be mentioned lignite coke, in particular in a corroded state.
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It has further been found that instead of materials with a large internal surface area, it has also been found that those which only have a large external surface, for example fine powders of indifferent materials, in particular fine sand, molded bricks, pulverized glass or other finely ground ceramic materials. Materials which have similarly been found to be particularly clean are ash of all kinds, in particular ash from lignite and especially those which are burnt to such an extent that they are practically free of carbon.
The use of such indifferent materials offers the advantage that the esters are not as strongly retained as in the case of materials with a large internal surface area, which facilitates their removal and requires only a smaller amount of solvents.
EXAMPLE 1.2
Mix with 500 kilos of water-free kieselguhr or with one tonne of dry lignite coke a tonne of tricresyl phosphate used to remove phenols from residual water from hydrogenation plants, this phosphate having absorbed 15% of impurities which it cannot be removed by distillation. Subjecting the granulated substance obtained to a stripping process with butane or liquid propane or with gasoline and then separating the solvent therefrom by distillation. In this way 810 kilograms of purified triresyl phosphate are obtained, which corresponds to approximately 95% of the amount of the pure ester contained in the starting ester.
The following figures show the good properties of a tricresyl phosphate, which was purified according to the process of the present invention.
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<tb> 1H20
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EXAMPLE 2.
Mix with 4 times the quantity by weight of a completely burnt lignite ash from lignite-fueled hearths, a tricresyl phosphate which has been used to remove the phenols from the residual water resulting from the hydrogenations and freed from these phenols, which also contains about 14% non-volatile impurities with water vapor.
Subjecting, at normal temperature, the mixture thus obtained to exhaustion by means of a mixture of hydrocarbons boiling between 35 and 60 ° C., which consists mainly of paraffinic hydrocarbons with 5 to 9 carbon atoms. Tricresyl phosphate, which, after evaporation of the solvent, is almost perfectly recovered, is completely free of non-volatile impurities.