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@ ALLIAGE PLOMB-POTASSIUM ET PROCEDE POUR SA FABRICATION.
Le potassium métallique possède à cause de ses propriétés spéciales certains avantages par rapport au sodium métallique, qui rendent désirable d'employer du potassium métallique pour certaines réactions chimiques et métallurgiques. A cause cependant de sa capacité de réaction qui est considérablement plus grande que celle du sodium, plus spécialement à l'égard de l'eau et de l'humidité, la conservation, l'expédition et la manipulation du potassium métallique présentent des difficultés considérables.
Les alliages plomb-potassium à teneursrelativement faibles en potassium, ont une capacité de réaction considérablement plus faible, mais possèdent l'inconvénient qu'ils sont fragiles, ayant une résistance à la pression plus faible et se cassant plus facilement.
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Les alliages plomb-potassium ayant des teneurs en potassium qui permettent leur utilisation pour des buts chimiques ou métallurgiques, offrent à cause de cette teneur même lors .du chargement, transport par eau, etc. une résistance si faible qu'ils se désagrègent en petits morceaux, lesquels à cause de leur grande surface sont très sensibles à l'égard de l'air et de l'humidité et sont par conséquent d'une manipulation dangereuse.
De plus, la désagrégation de l'alliage en petits morceaux représente des pertes considérables en potassium par oxydation, à moins de prendre des mesures spéciales coûteuses pour empêcher les effets de cette oxydation.
.Il a été trouvé que la fragilité des alliages plombpotassium est fortement diminuée par l'addition de sodium métallique; l'alliage devient plus résistant et sa résistance aux chocs et à la préssion augmente d'une manière telle que des blocs ou petits morceaux de ces alliages peuvent être transportés et manipulés sans la nécessité de prendre des mesures de précaution spéciales contre la désagrégation. Alors que les alliages potassiumsodium possèdent encore une capacité de réaction et sont plus dangereux à manipuler que le potassium pur, par l'addition de sodium à l'alliage plomb-potassium la capacité de réaction n'est pas augmentée, plus particulièrement à l'égard de l'oxygène et de l'eau.
Les alliages suivant la présente invention doivent contenir en général au moins environ 83 % en poids de plomb.Le rapport entre les poids du potassium et du sodium doit se trouver endéans les limites d'environ 0,4 à 7,5 . la teneur en plomb des alliages peut avantageusement être d'environ 83-90 % en poids, la teneur en potassium d'environ 5-15 % en poids et la teneur en sodium d'au moins environ 0,6% en poids. Pour beaucoup d'utilisations des alliages se sont montrés appropriés lorsque le rapport du potassium au sodium se trouvait dans le voisinage d'environ 3:1.
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Un tel alliage peut par exemple contenir environ 84 % en poids de plomb, 12 % en poids de potassium et 4 % en poids de sodium..
Pour la fabrication des alliages on emploie de préférence du plomb presque pur. Lorsqu'on travaille avec des plombs impurs il est à recommander de s'assurer par des essais préalables si les impuretés présentes dans le plomb pourront agir de façon gênante ou nuisible.
En général il s'est montré préférable de fabriquer les alliages de telle manière qu'ils ne contiennent que trois composants, du plomb, du potassium et du sodium. Dans certains cas on peut cependant ajouter d'autres éléments encore, par exemple un métal, à l'alliage.
Les alliages suivant l'invention possèdent un aspect métallique grisâtre, ils sont relativement durs et résistants et ne peuvent être brisés, par exemple par des coups de marteau, que difficilement. Par exposition à l'air le métal alcalin qui se trouve à la surface des morceaux réagit lentement avec formation d'une pellicule d'hydrate alcalin et de carbonate alcalin, sans formation cependant de chaleur appréciable. Par immersion dans l'eau les alliages réagissent lentement avec formation lente d'hydrogène. L'alliage peut par conséquent être utilisé dans les installations usuelles de fabrication de gaz, pour la fabrication d'hydrogène. La conservation et l'expédition se font de préférence dans des récipients fermés. Au contraire,-les produits peuvent être manipulés en présence d'air et être utilisés ainsi.
La fabrication des alliages peut se faire d'après les méthodes usuelles de fabrication des alliages. Comme particuliè- rement appropriés les procédés nouveaux décrits ci-après sont à citer.
I,e procédé consiste principalement en ce que du sodium fondu est mis en réaction avec de l'hydrate potassique fondu en présence de plomb fondu. De préférence on fabrique d'abord un
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alliage plomb-sodium et celui-ci à l'état fondu est mis en contact avec l'hydrate potassique fondu. Il est à recommander de bien mélanger la masse fondue et de continuer le processus de mélange, par exemple par agitation, jusqu'à ce que la réaction entre les hydrates sodique et potassique arrive à un équilibre.
Le mélange d'hydrates alcalins formé est ensuite séparé, par exemple par décantation, de l'alliage potassium-sodium-plomb.
L'alliage peut alors être coulé en morceaux de grosseur appropriée.
Il est à recommander d'employer de l'hydrate potassique dépourvu d'eau. Si on ne dispose pas d'un tel hydrate, on agit suivant un mode de réalisation de l'invention, de telle sorte que de l'hydrate potassique contenant de l'eau soit déshydraté à l'état fondu par l'addition d'une quantité de sodium équivalant à lteau présente et l'on travaille le mélange fondu ainsi obtenu d'hydrate potassique et d'hydrate sodique, dont le point de fusion est en-dessous de celui de l'hydrate sodique.
Pour la fabrication de l'alliage on peut procéder par exemple comme suit :
Une quantité appropriée d'un alliage plomb-sodium avec environ 8-15 % en poids de sodium est fondue dans un récipient permettant éventuellement l'entrée de l'air, et on ajoute une quantité appropriée d'hydrate potassique fondu ou un mélange d'hydrates potassique et sodique, de manière que celui-ci flotte sur la surface de l'alliage plomb-sodium. Le contenu du récipientest alors fortement agité et notamment à. une température qui ne doit pas se trouver en-dessous d'environ 480 , et pourra par exemple être maintenu endéans les limites de 480 à 650 , de préférence entre environ 500 et 550 C.
Après environ 30 minutes de mélange lent, la réaction est achevée et l'hydrate alcalin fondu pourra alors être séparé de l'alliage ternaire formé, par des méthodes appropriées, par exemple par décantation.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la fabri-
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cation de l'alliage se fait d'après le principe du contrecourant.
On peut par exemple conduire un alliage fondu plomb-sodium et de l'hydrate fondu en contrecourant à l'aide de pompes par un système de plusieurs récipients de réaction, au nombre de quatre par exemple, munis de dispositifs d'agitation. L'alliage plombsodium est traité par exemple dans le premier récipient avec de l'hydrate fondu ayant la teneur la plus basse en hydrate potassique et dans les trois récipients suivants avec de l'hydrate fondu de concentrations en hydrate potassique allant en augmentant, de telle sorte que l'alliage est amené dans le quatrième récipient en contact avec de l'hydrate potassique pur ou avec un mélange d'hydrates formé par la déshydratation d'hydrate potassique au moyen de sodium métallique.
Après que la réaction s'est terminée dans le quatrième récipient, le mélange d'hydrates potassique et sodique se trouvant au-dessus de l'alliage est conduit dans le troisième récipient et amené en réaction dans ce dernier avec l'alliage. Ensuite la masse fondue d'hydrates alcalins est conduite de la même manière dans le deuxième récipient et finalement dans le premier récipient. De cette manière l'alliage de plomb ayant la teneur la plus forte en sodium est mis en réaction avec l'hydrate fondu ayant la teneur en hydrate potassique la plus basse, et l'alliage ayant la teneur la plus faible en sodium avec l'hydrate ayant la teneur la plus forte en hydrate potassique.
L'hydrate fondu enlevé du premier récipient est un mélange déshydraté d'alcali caustique, consistant principalement en hydrate sodique avec une faible teneur en hydrate potassique et formant un produit secondaire de valeur.
Les récipients de réaction sont de préférence mis ensemble serrés l'un contre l'autre dans un four unique. Le dernier récipient est muni de préférence d'une ouverture de sortie dans le fond par laquelle l'alliage fini peut être coulé dans les moules. Le nombre des récipients de traitement peut être différent de celui
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indiqué ci-dessus. En augmentant leur nombre, la quantité de potassium obtenue de l'hydrate fondu peut être augmentée d'une manière appropriée.
Exemple :
Un alliage potassium-sodiun-plomb à environ 12 % en poids de potassium et 4 % en poids de sodium est fabriqué d'après la méthode à ontrecourant décrite oi-dessus avec emploi de quatre récipients de réaction. Dans le premier récipient on introduit une charge de 3664 kgs d'un alliage plomb-sodium, contenant 11,6 % en poids de sodium. Dans le quatrième récipient de réaction on introduit de l'hydrate déshydraté, fabriqué par traitement de 834 kgs. d'hydrate potassique fondu, du commerce avec 73 kgs. de sodium, lequel hydrate renferme environ 84,5 % d'hydrate potassique et 15,5 % d'hydrate sodique.
L'hydrate alcalin évacué du premier récipient consiste en 720 kgs. d'un mélange d'hydrates potassique et sodique avec une teneur de 14,8 % d'hydrate potassique, dans lequel se trouvent en suspension environ 71 kgs d'alliage de plomb. L'alliage de plomb évacué du quatrième récipient (774 kgs) renferme 12 % de potassium, 4 % de sodium et 84 % de plomb. Le tableau ci-après donne la composition des alliages de plomb et des hydrates, qui sont introduits dans chaque récipient pendant un cycle complet d'opérations ou qui sont évacués de chaque récipient.
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<tb>
<tb>
Récipients <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> de <SEP> réaction
<tb> Alliage <SEP> 88,4% <SEP> Pb <SEP> 87,2% <SEP> Pb <SEP> 86,3% <SEP> Pb <SEP> 85,4% <SEP> Pb
<tb> introduit <SEP> 11,6% <SEP> Na <SEP> 9,8% <SEP> Na <SEP> 7,78% <SEP> Na <SEP> 5,84% <SEP> Na
<tb> 3,0 <SEP> K <SEP> 5,92% <SEP> K <SEP> 8,765 <SEP> K
<tb> Alliage <SEP> 82,2% <SEP> Pb <SEP> 86,3% <SEP> Pb <SEP> 85,4% <SEP> Pb <SEP> 84,0 <SEP> % <SEP> Pb
<tb> évacué <SEP> 9,8% <SEP> Na <SEP> 7,78%Na <SEP> 5,84% <SEP> Na <SEP> 4,0% <SEP> Na
<tb> 3,0% <SEP> K <SEP> 5,92% <SEP> K <SEP> 8,78% <SEP> K <SEP> 12,0% <SEP> K
<tb> Hydrate <SEP> in- <SEP> 35,4% <SEP> KOH <SEP> 53,7% <SEP> KOH <SEP> 69,8% <SEP> KOH <SEP> 84,5 <SEP> % <SEP> KOH
<tb> troduit <SEP> 64,8% <SEP> NaOH <SEP> 46,3% <SEP> NaOH <SEP> 30,2 <SEP> % <SEP> NaOH <SEP> 15,5 <SEP> % <SEP> NaOH
<tb> Hydrate <SEP> 14,8% <SEP> KOH <SEP> 35,4% <SEP> KOH <SEP> 53,
7% <SEP> kOH <SEP> 69,8% <SEP> KOH
<tb>
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évacué 8512% NaOH 64,8% NaOS 46,3 % NaOH 0,2 NaOH
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D'après un autre mode de réalisation du procédé à contrecourant, l'un seulement des réactifs, par exemple l'hydrate fondu, est conduit d'un récipient à l'autre. D'après ce mode de travail, l'opération finale a lieu pour la formation de l'alliage final successivement dans les divers récipients.
La fabrication de l'alliage peut par exemple se faire également en maintenant une certaine quantité d'hydrate potassique fondu dans un récipient haut en forme de tour, pouvant être muni encore éventuellement de plaques, de matériaux de remplissage ou analogues, et en laissant venir un courant ou des courants lents d'alliage fondu plomb-sodium à travers la masse fondue d'hydrates. Cela peut se faire par exemple en prevoyant à la partie supérieure de la tour un récipient approprié, par exemple en forme de coquille avec fond perforé, à travers lequel on laisse couler l'alliage plomb-sodium sous la forme d'une pluralité de jets dans la masse fondue d'hydrates.
Suivant un mode de réalisation préféré, l'hydrate potassique fondu est introduit à la partie inférieure de la tour et évacué à la partie supérieure de la tour, de sorte que l'alliage plomb-sodium et la masse fondue d'hydrates se meuvent dans la tour en contrecourant l'un par rapport à l'autre. D'après ce mode de travail l'alliage ternaire formé se rassemble au fond de la tour d'où il peut être évacué de manière continue ou discontinue.
Les alliages plomb-potassium-sodium suivant l'invention peuvent être employés pour les divers buts pour lesquels l'utilisation de potassium métallique est désirable.
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@ LEAD-POTASSIUM ALLOY AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING.
Metallic potassium has certain advantages over metallic sodium due to its special properties which make it desirable to employ metallic potassium for certain chemical and metallurgical reactions. However, because of its reaction capacity, which is considerably greater than that of sodium, especially with regard to water and humidity, the storage, shipping and handling of metallic potassium presents considerable difficulties. .
Lead-potassium alloys with relatively low potassium contents have a considerably lower reaction capacity, but have the disadvantage that they are brittle, have lower pressure resistance and break more easily.
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Lead-potassium alloys having potassium contents which allow their use for chemical or metallurgical purposes, offer because of this content even during loading, transport by water, etc. resistance so low that they break up into small pieces, which due to their large surface area are very sensitive to air and humidity and are therefore dangerous to handle.
In addition, the disintegration of the alloy into small pieces represents considerable losses of potassium by oxidation, unless special costly measures are taken to prevent the effects of this oxidation.
.It has been found that the brittleness of lead-potassium alloys is greatly reduced by the addition of metallic sodium; the alloy becomes stronger and its resistance to impact and pressure increases in such a way that blocks or small pieces of these alloys can be transported and handled without the need to take special precautionary measures against disintegration. While potassium sodium alloys still possess a reaction capacity and are more dangerous to handle than pure potassium, by the addition of sodium to the lead-potassium alloy the reaction capacity is not increased, more particularly to the regard to oxygen and water.
The alloys according to the present invention should generally contain at least about 83% by weight of lead. The ratio between the weights of potassium and sodium should be within the limits of about 0.4 to 7.5. the lead content of the alloys can advantageously be about 83-90% by weight, the potassium content about 5-15% by weight and the sodium content at least about 0.6% by weight. For many uses alloys have been found to be suitable when the ratio of potassium to sodium is in the vicinity of about 3: 1.
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Such an alloy may for example contain about 84% by weight of lead, 12% by weight of potassium and 4% by weight of sodium.
For the production of the alloys, preferably almost pure lead is used. When working with impure lead, it is recommended to ensure by preliminary tests whether the impurities present in the lead could act in a troublesome or harmful way.
In general it has been found preferable to manufacture the alloys in such a way that they contain only three components, lead, potassium and sodium. In certain cases, however, it is possible to add still other elements, for example a metal, to the alloy.
The alloys according to the invention have a grayish metallic appearance, they are relatively hard and resistant and can only be broken, for example by hammering, with difficulty. On exposure to air, the alkali metal which is on the surface of the pieces reacts slowly with the formation of a film of alkali hydrate and alkali carbonate, without, however, forming appreciable heat. By immersion in water the alloys react slowly with slow formation of hydrogen. The alloy can therefore be used in conventional gas production installations for the production of hydrogen. Storage and shipping are preferably in closed containers. On the contrary, -the products can be handled in the presence of air and be used as such.
The alloys can be made using the usual alloy manufacturing methods. As particularly suitable, the new processes described below are to be mentioned.
The process consists mainly in that molten sodium is reacted with molten potassium hydrate in the presence of molten lead. Preferably we first make a
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lead-sodium alloy and this in the molten state is contacted with the molten potassium hydrate. It is recommended to mix the melt well and to continue the mixing process, for example by stirring, until the reaction between sodium and potassium hydrates comes to an equilibrium.
The mixture of alkaline hydrates formed is then separated, for example by settling, from the potassium-sodium-lead alloy.
The alloy can then be cast into pieces of the appropriate size.
It is recommended to use potassium hydrate devoid of water. If such a hydrate is not available, one acts according to one embodiment of the invention, so that potassium hydrate containing water is dehydrated in the molten state by the addition of an amount of sodium equivalent to the water present and working the molten mixture thus obtained of potassium hydrate and sodium hydrate, the melting point of which is below that of sodium hydrate.
For the manufacture of the alloy one can proceed for example as follows:
A suitable quantity of a lead-sodium alloy with about 8-15% by weight of sodium is melted in a vessel which optionally allows air to enter, and an appropriate quantity of molten potassium hydrate or a mixture of potassium is added. hydrates of potassium and sodium, so that it floats on the surface of the lead-sodium alloy. The contents of the container are then strongly agitated and in particular at. a temperature which should not be below about 480, and can for example be maintained within the limits of 480 to 650, preferably between about 500 and 550 C.
After about 30 minutes of slow mixing, the reaction is complete and the molten alkali hydrate can then be separated from the ternary alloy formed, by suitable methods, for example by decantation.
According to one embodiment of the invention, the manufacture
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cation of the alloy takes place according to the countercurrent principle.
One can for example lead a molten lead-sodium alloy and molten hydrate by countercurrent with the aid of pumps by a system of several reaction vessels, four in number for example, provided with stirring devices. The leadsodium alloy is treated, for example, in the first vessel with molten hydrate having the lowest potassium hydrate content and in the following three vessels with molten hydrate with increasing concentrations of potassium hydrate, so so that the alloy is brought into the fourth vessel in contact with pure potassium hydrate or with a mixture of hydrates formed by the dehydration of potassium hydrate by means of metallic sodium.
After the reaction is completed in the fourth vessel, the mixture of potassium and sodium hydrates above the alloy is led into the third vessel and reacted therein with the alloy. Then the melt of alkali hydrates is conducted in the same way in the second vessel and finally in the first vessel. In this way the lead alloy having the highest sodium content is reacted with the molten hydrate having the lowest potassium hydrate content, and the alloy having the lowest sodium content with the molten hydrate. hydrate with the highest content of potassium hydrate.
The molten hydrate removed from the first vessel is a dehydrated mixture of caustic alkali, consisting mainly of sodium hydrate with a low content of potassium hydrate and forming a valuable side product.
The reaction vessels are preferably put together tightly against each other in a single oven. The last container is preferably provided with an outlet opening in the bottom through which the finished alloy can be poured into the molds. The number of treatment vessels may be different from that
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shown above. By increasing their number, the amount of potassium obtained from the molten hydrate can be increased in a suitable manner.
Example:
A potassium-sodium-lead alloy of about 12% by weight potassium and 4% by weight sodium is made according to the high current method described above using four reaction vessels. In the first container is introduced a load of 3664 kgs of a lead-sodium alloy, containing 11.6% by weight of sodium. Dehydrated hydrate, produced by treatment of 834 kgs, is introduced into the fourth reaction vessel. of molten potassium hydrate, commercial with 73 kgs. of sodium, which hydrate contains about 84.5% potassium hydrate and 15.5% sodium hydrate.
The alkaline hydrate discharged from the first container consists of 720 kgs. of a mixture of potassium and sodium hydrates with a content of 14.8% of potassium hydrate, in which approximately 71 kg of lead alloy are in suspension. The lead alloy evacuated from the fourth container (774 kgs) contains 12% potassium, 4% sodium and 84% lead. The table below gives the composition of the lead alloys and hydrates, which are introduced into each container during a complete cycle of operations or which are discharged from each container.
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<tb>
<tb>
Containers <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> from <SEP> reaction
<tb> Alloy <SEP> 88.4% <SEP> Pb <SEP> 87.2% <SEP> Pb <SEP> 86.3% <SEP> Pb <SEP> 85.4% <SEP> Pb
<tb> introduced <SEP> 11.6% <SEP> Na <SEP> 9.8% <SEP> Na <SEP> 7.78% <SEP> Na <SEP> 5.84% <SEP> Na
<tb> 3.0 <SEP> K <SEP> 5.92% <SEP> K <SEP> 8.765 <SEP> K
<tb> Alloy <SEP> 82.2% <SEP> Pb <SEP> 86.3% <SEP> Pb <SEP> 85.4% <SEP> Pb <SEP> 84.0 <SEP>% <SEP> Pb
<tb> evacuated <SEP> 9.8% <SEP> Na <SEP> 7.78% Na <SEP> 5.84% <SEP> Na <SEP> 4.0% <SEP> Na
<tb> 3.0% <SEP> K <SEP> 5.92% <SEP> K <SEP> 8.78% <SEP> K <SEP> 12.0% <SEP> K
<tb> Hydrate <SEP> in- <SEP> 35.4% <SEP> KOH <SEP> 53.7% <SEP> KOH <SEP> 69.8% <SEP> KOH <SEP> 84.5 <SEP >% <SEP> KOH
<tb> product <SEP> 64.8% <SEP> NaOH <SEP> 46.3% <SEP> NaOH <SEP> 30.2 <SEP>% <SEP> NaOH <SEP> 15.5 <SEP>% <SEP> NaOH
<tb> Hydrate <SEP> 14.8% <SEP> KOH <SEP> 35.4% <SEP> KOH <SEP> 53,
7% <SEP> kOH <SEP> 69.8% <SEP> KOH
<tb>
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evacuated 8512% NaOH 64.8% NaOS 46.3% NaOH 0.2 NaOH
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According to another embodiment of the counterflow process, only one of the reactants, for example the molten hydrate, is carried from one vessel to the other. According to this working method, the final operation takes place for the formation of the final alloy successively in the various containers.
The manufacture of the alloy can, for example, also be carried out by maintaining a certain quantity of molten potassium hydrate in a tall vessel in the form of a tower, which can optionally be further provided with plates, filling materials or the like, and allowing a stream or slow streams of molten lead-sodium alloy through the hydrate melt. This can be done for example by providing at the top of the tower a suitable container, for example in the form of a shell with a perforated bottom, through which the lead-sodium alloy is allowed to flow in the form of a plurality of jets. in the hydrate melt.
According to a preferred embodiment, the molten potassium hydrate is introduced at the lower part of the tower and discharged at the upper part of the tower, so that the lead-sodium alloy and the molten mass of hydrates move in. the tower by countercurrent to each other. According to this working method, the ternary alloy formed collects at the bottom of the tower from where it can be discharged continuously or discontinuously.
The lead-potassium-sodium alloys according to the invention can be employed for the various purposes for which the use of metallic potassium is desirable.