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" PROCEDE DE FABRICATION DE TERRES DECOLORANTES TRES ACTI-
VANTES PAR ATTAQUE A L'ACIDE SULFURIQUE "
Les terres décolorantes utilisées pour la décoloration d'huiles végétales ou animales ou de graisses et d'huiles mi- nérales sont généralement obtenues en ajoutant une certaine quantité d'eau à de la marne crue ou autre matière première appropriée et en traitant le mélange boueux ainsi formé avec
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de l'acide chlorhydrique. On peut aussi, si on le désire, remplacer l'acide chlorhydrique par d'autres acides, tels que l'acide sulfurique. L'attaque est obtenue par la cuisson du mélange de réaction.
La cuisson a pour but de permettre d''at- taquer la terre décolorante le plus complètement possible et d'en augmenter, autant qu'il se peut, la teneur en silice hy- dratée. Ce but a pu être atteint le plus facilement possible en effectuant l'attaque au moyen d'acide chlorhydrique et par cuisson sous pression normale. Le degré d'attaque et la capacité ou pouvoir correspondant de décoloration de la terre augmentent proportionnellement à la quantité d'acide chlorhydrique utilisé, quantité limitée, évidemment, à une certaine proportion optimum. En utilisant une quantité d'acide chlorhydrique dépassait la proportion optimum, la capacité de décoloration est à nouveau réduite.
On obtiens le meilleur résultat si l'on ajoute au maximum de 36 à. 38 parties d'acide chlorhydrique (l'acide chlorhydrique concentré du commerce) à 100 parties en poids, de marne brute sèche ou autre matière première appropriée. Des indications utiles à ce sujet se trouventdans l'ouvrage deO Eckartet A. Wirzmüller "Die Blei- cherde", 1929, 2e ed. pages 58-59. Des résultats analogues ont pu être obtenus par des essais concluants. Ces essais furent répétés en utilisant de l'acide sulfurique en quantité équivalente à celle de l'acide chlorhydrique.
L'attaque sous pression normale a donné des résultats analogues mais légèrement inférieurs à ceux obtenus avec l'acide chlorhydrique. Ces essais ont encore démontré que la capacité de décoloration des terres décolorantes soumises à l'action de l'acide chlorhydrique sous pression à une température plus élevée n'a pas été améliorée par rapport ,¯. celle obtenue avec es terres traitées par une même quantité d'acide chlorhydrique sous pression ordinaire, mais que
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cette capacité a été au contraire amoindrie dans la plupart des cas.
D'autre part, on a pu constater que la capacité de décoloration des terres décolorantes a pu âtre considérablement augmentée en effectuant l'attaque en substituant au traitement par l'acide chlorhydrique, celui par l'acide sulfurique à une pression et à une température plus élevées.
On a encore constaté qu'en utilisant de l'acide sulfurique en quantités plus grandes, par exemple 49 à 52 parties en poids d'acide sulfurique mono-hydrate pour 100 parties de matière à traiter, ce qui équivaut à 56-38 parties d'acide chlorhydrique, le pouvoir décolorant de la terre Décolorante traitée sous pression et à rune température plus élevée a pu être considérablement amélioré. Cette augmentation du pouvoir décolorant est particulièrement surprenante puisque, d'après l'ouvrage de Eckart et Wirzmüller, ainsi que le brevet allemand N 339.919, le pouvoir de décoloration d'une terre décolorante croit en proportion directe de son contenu en acide silicique, c'est-à-dire, en proportion de l'importance de l'attaque.
Les essais ont démontré que le contenu en acide silicique. des marnes crues augmente de 59,8% à 72,3% en effectuant l'attaque sous pression normale avec 36% d'acide chlorhydrique: En utilisant 49 parties d'acide sulfurique mono-hydraté, équivalant à 36 parties d'HCl, on a trouvé que l'attaque s'effectue pendant le même temps, mais à une température correspondant à 4 atmosphères et que le contenu en acide silicique du produit final monte à 72%, c'est-à-dire que le contenu en acide silicique et, par suite, le degré d'attaque reste pratiquement le même tandis que le pouvoir décolorant de la terre décolorante traitée sous pression avec de lracide sulfurique.dépasse de 40% celui obtenu par le traitement avec l'acide chlorhydrique...
Au cours d'essais comparatifs, on a constaté que le
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pouvoir décolorant d'une terre décolorante traitée à l'acide chlorhydrique sous une pression de 4 atmosphères a été inférieur à celui d'une terre décolorante traitée à l'acide chlorhydrique sous pression normale.
Les essais ont encore démontré que si l'on utilise une quantité réduite d'acide sulfurique, on doit, pour obtenir le même pouvoir décolorant, travailler sous une pression et à une température plus élevées. On a trouvé que par l'emploi de 55% d'acide sulfurique mono-hydraté par rapport à la marne crue sèche, on obtient déjà une augmentation de 10% du pouvoir décolorant, à une température de 110 c et sous la pression correspondante. Tour obtenir le même résultat avec 40% ou respectivement 30% d'acide sulfurique, on devra opérer à des températures minima de 1300 C. ou 180 C. L'avantage de l'uti- lisation de l'acide sulfurique ressort plus particulièrement si l'on opère en ajoutant plus de 52% d'acide sulfurique.
Dans ce cas, on peut, en effectuant l'attaque sous une pression relativement basse, par exemple de 2 à 4 atmosphères selon la quantité de la matière première de la terre décolorante et de celle de l'huile brute, réaliser une amélioration du pouvoir décolorant de l'ordre de 30% à 805 par rapport aux meilleurs résultats possibles par le traitement avec des quantités quelconques d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique.
Suivant le procédé objet de l'invention, on peut encore obtenir de très bons résultats par l'emploi d'acide sulfurique en utilisant dans l'attaque une matière boueuse contenant des matières sèches en excès de 40% Par l'emploi d'une telle boue concentrée, le rendement de l'installation peut être augmenté et, par conséquent, le procédé rendu plus économique.
On a aussi trouvé que le pouvoir décolorant des terres décolorantes peut encore être accru si le contenu en eau de
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source de la marne crue est réduit avant de procéder à l'attaque par l'acide. A cat effet, la marne crue est soumise à des températures de 30 à 250 C. de façon à éliminer 50% au moins de son contenu en eau de source.
Le pouvoir décolorant peut encore 'être élevé, en faisant bouillir la matière première sous forme de boue aqueuse avant de procéder à l'attaque par l'acide sulfurique. Des résultats plus particulièrement satisfaisants sont obtenus si la cuisson est effectuée sous pression c'est-à-dire à une température au-dessous de 100 c
L'attaque est effectuée dans des autoclaves usuels à revêtement anti-acide fonctionnant soit de manière conti- nue, soit discontinue. Dans l'attaque discontinue,. on a constaté qu'il est préférable de ne pas ajouter, dès le début de l'attaque, toute la quantité d'acide sulfurique à la boue, mais de l'ajouter, tout en maintenant la pression et la température, en quantités plus petites et, préférablement, sous forme de jet mince et continu.
De cette manière, le pouvoir décolorant est encore augmenté de manière surprenante et le revêtement anti-acide des autoclaves est protégé contre toute détérioration possible par l'acide.
Au cours des essais, on a constaté que le pouvoir décolorant peut encore 'être amélioré si l'attaque effectuée sous pression par l'acide sulfurique, est suivie d'un traitement sous pression normale à des températures pouvant par exemple osciller entre 80 et 100 C. Ce traitement complémen-d taire produit une certaine attaque. ultérieure. Dans ce traitement, on peut ajouter avantageusement 1 à 10% d'acide chlorhydrique, ce qui favorise l'élimination de l'acide de la terre décolorante.
Les terres décolorantes obtenues par le procédé suivant l'invention se caractérisent non seulement par un
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pouvoir décolorant plus élevé, mais encore par le fait que leur capacité d'absorption de l'huile n'est pas supérieure à celle obtenue par l'attaque d'une même marne par de l'acide chlorhydrique. Les terres décolorantes d'après l'invention n'augmentent pratiquement pas le degré dTacidité des huiles et graisses et ne transmettent aucun goût aux huiles désodorisées de sorte qu'elles sont plus particulièrement propres à la décoloration d'huiles et de graisses comestibles.
Par suite du pouvoir décolorant élevé des terres décolorantes obtenues par le procédé selon l'invention, les huiles minérales décolorées par ces terres ne ternissent ultérieurement qu'à un degré sensiblement inférieur à celles traitées par les terres décolorantes usuelles du commerce.
On décrira ci-après quelques exemples de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention :
Exemple 1 : :- On ajoute à 100 kg. de marne sèche crue renfermant 36% de matières boueuses, 37 kg. d'acide sulfurique mono-hydrate et on traite ce mélange en le brassant à une température de 180 0. en autoclave. Après avoir continué l'opé- ration d'attaque pendant 4 heures, le mélange de réaction est transformé à la manière connue en terre décolorante. Suivant la qualité de la marne crue utilisée et de celle de l'huile à blanchir, la terre décolorante produite possède un pouvoir décolorant dépassant de 10 à 25% celui de la meilleure terre décolorante obtenue par le traitement de la même marne avec l'acide chlorhydrique.
Exemple 2 :- On ajoute à 100 kg. de marne crue renfermant 36% de matières boueuses, 42,5 kg. d'acide sulfurique mono-hydraté et on traite ensuite le mélange ainsi obtenu en autoclave sous tubes pendant 6 heures en le réchauffant à 160 C. Le pouvoir décolorant de la terre décolorante obtenue est supérieur de 20 à 30% à celui de la meilleure terre décolorante obtenue par le traitement avec de ltacide chlorhydrique.
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Exemple 3 : - A 100 kg. de marne crue contenant 20% de matières boueuses, on ajoute 49 kg. d'acide sulfurique mono- hydraté et on procède ensuite à l'attaque en autoclave, en traitant, avec brassage, le.mélange à une température de 110 C.
Après avoir continué l'opération d'attaque pendant 3 heures, le mélange de réaction est travaillé à la manière connue. Le pouvoir décolorant de la terre décolorante ainsi obtenue est supérieur de 15 à 25% à celui de la meilleure terre décolo- rante qu'on peut obtenir par le traitement à l'acide chlorhy- drique,
Exemple 4: - A 100 kg. de marne crue contenant 36% de matières boueuses, on ajoute 55% d'acide sulfurique mono- hydraté et on procède ensuite à l'attaque qui se continue pen- dant 4 heures à une température de 160 C.. Le pouvoir décolo- terre rant de la/décolorante ainsi obtenue est de 25 à 40 % supé- rieur à celui de la terre obtenue par le traitement par lraci- de chlorhydrique.
Exemple 5 : - A 100 kg. de marne crue sèche contenant 365 de matières boueuses, on ajoute 70 kg. d'acide sulfurique mono-hydraté pour procéder ensuite à l'attaque en autoclave en brassant le mélange à une température de 160 C Le pou- voir décolorant de la terre décolorante obtenue est de 30 à 705 supérieur à celui de la terre qu'on peut obtenir en uti- lisant de l'acide chlorhydrique.
Exemple 6 :- On réchauffe à 160 c sous pression, 100 kg. de marne crue préparée de façon à contenir 36% de matières boueuses et on ajoute, en maintenant la température et la pression, 70 kg. d'acide sulfurique mono+hydraté, en jet mince et continu pendant 4 heures. La terre décolorante obtenue a une efficacité supérieure de 5 à 10% à celle obtenue dans l'exemple 5.
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Exemple 7 On soumet à la cuisson sous pression, à 180 c et pendant 1 heure, 100 kg. de marne crue préparée de façon à. contenir 215 de matières boueuses, après quoi, on ajoute 55 kg. d'acide sulfurique mono-hydraté. Le mélange de réaction est ensuite traité en le soumettant à une température de 180 C. pendant 4 heures. Le pouvoir de décoloration de la terre ainsi produite est supérieur de 20% à celui de la terre obtenue par le mode opératoire de l'exemple 6, dans lequel aucune cuisson n'a été prévue.
Exemple 8 :- On prépare, en partant d'une marne crue à l'état humide naturel, un mélange boueux à 36% duquel on ajoute, par 100 kg. de matière sèche, 55 kg. d'acide sulfurique mono-hydraté. L'attaque est effectuée par traitement en autoclave à une température de 160 C. pendant 4 heures. Le pouvoir décolorant de la terre décolorante ainsi obtenue est de 25 à 405 plus élevé que celui de la meilleure terre qui puisse 'être obtenue par l'attaque à l'acide chlorhydrique.
Si l'humidité de la marne crue à l'état naturel est réduite à 10% par un traitement approprié à 130 C. et que la marne ainsi préparée.soit ensuite transformée !-. l'état boueux et attaquée comme décrit ci-dessus, on constate que le pouvoir décolorant de la, terre est encore augmenté de 10%
Exemple 9 :- On procède comme décrit dans l'exemple précédent, tout en réduisant auparavant l'humidité naturelle de la. matière deépart à 15 Le pouvoir décolorant de la terre décolorante ainsi obtenue se trouve augmenté de 17% par rapport à celui obtenu si l'on supprime le séchage préalable de la marne.
Exemple 10 :- On ajoute 70 kg. d'acide sulfurique mono-hydraté par 100 kg. de marne crue préparée de façon à contenir 47% de matières boueuses, et on procède comme décrit
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d'acide sulfurique mono-hydraté employée dépasse 52% du poids à l'état sec de la matière première à traiter.
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"PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF VERY ACTI-
SULFURIC ACID ATTACK "
Bleaching earths used for bleaching vegetable or animal oils or mineral fats and oils are usually obtained by adding a certain amount of water to raw marl or other suitable raw material and treating the muddy mixture. thus formed with
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hydrochloric acid. It is also possible, if desired, to replace hydrochloric acid with other acids, such as sulfuric acid. The attack is obtained by cooking the reaction mixture.
The purpose of firing is to allow the bleaching earth to be attacked as completely as possible and to increase, as far as possible, the content of hydrated silica. This object could be reached as easily as possible by carrying out the attack by means of hydrochloric acid and by cooking under normal pressure. The degree of attack and the corresponding capacity or power of discoloration of the earth increase in proportion to the quantity of hydrochloric acid used, a quantity limited, of course, to a certain optimum proportion. By using an amount of hydrochloric acid exceeding the optimum proportion, the discoloration capacity is again reduced.
We get the best result if we add a maximum of 36 to. 38 parts of hydrochloric acid (concentrated commercial hydrochloric acid) to 100 parts by weight, dry raw marl or other suitable raw material. Useful indications on this subject can be found in the work of O Eckartet A. Wirzmüller "Die Bleicherde", 1929, 2nd ed. pages 58-59. Similar results have been obtained by conclusive tests. These tests were repeated using sulfuric acid in an amount equivalent to that of hydrochloric acid.
Attack under normal pressure gave results similar but slightly inferior to those obtained with hydrochloric acid. These tests have further demonstrated that the bleaching capacity of bleaching earths subjected to the action of hydrochloric acid under pressure at a higher temperature was not improved compared to, ¯. that obtained with earths treated with the same quantity of hydrochloric acid under ordinary pressure, but that
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on the contrary, this capacity has been reduced in most cases.
On the other hand, it has been observed that the discoloration capacity of bleaching earths could be considerably increased by carrying out the attack by substituting for the treatment with hydrochloric acid, that with sulfuric acid at a pressure and at a temperature. higher.
It has also been found that by using sulfuric acid in larger amounts, for example 49 to 52 parts by weight of sulfuric acid monohydrate per 100 parts of material to be treated, which is equivalent to 56-38 parts of Hydrochloric acid, the bleaching power of the bleaching earth treated under pressure and at a higher temperature could be considerably improved. This increase in bleaching power is particularly surprising since, according to the work of Eckart and Wirzmüller, as well as German patent N 339,919, the bleaching power of a bleaching earth increases in direct proportion to its silicic acid content, c that is, in proportion to the importance of the attack.
Tests have shown that the content of silicic acid. raw marl increases from 59.8% to 72.3% by carrying out the attack under normal pressure with 36% hydrochloric acid: Using 49 parts of sulfuric acid monohydrate, equivalent to 36 parts of HCl, it was found that the attack takes place during the same time, but at a temperature corresponding to 4 atmospheres and that the silicic acid content of the final product rises to 72%, that is to say that the acid content silicic acid and, consequently, the degree of attack remains practically the same while the bleaching power of the bleaching earth treated under pressure with sulfuric acid exceeds by 40% that obtained by the treatment with hydrochloric acid ...
In comparative tests, it was found that the
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The bleaching power of a bleaching earth treated with hydrochloric acid at a pressure of 4 atmospheres was less than that of bleaching earth treated with hydrochloric acid under normal pressure.
Tests have further demonstrated that if a reduced quantity of sulfuric acid is used, in order to obtain the same bleaching power, it is necessary to work under a higher pressure and at a higher temperature. It has been found that by using 55% sulfuric acid monohydrate relative to dry raw marl, an increase of 10% in bleaching power is already obtained at a temperature of 110 ° C. and under the corresponding pressure. In order to obtain the same result with 40% or respectively 30% sulfuric acid, it will be necessary to operate at minimum temperatures of 1300 C. or 180 C. The advantage of the use of sulfuric acid emerges more particularly if one operates by adding more than 52% sulfuric acid.
In this case, one can, by carrying out the attack under a relatively low pressure, for example 2 to 4 atmospheres depending on the amount of the raw material of the bleaching earth and that of the crude oil, an improvement of the power can be achieved. bleaching agent of the order of 30% at 805 compared to the best possible results by treatment with any quantities of sulfuric acid or hydrochloric acid.
According to the process which is the subject of the invention, it is also possible to obtain very good results by the use of sulfuric acid by using in the attack a muddy material containing dry matter in excess of 40% By the use of a such a concentrated sludge, the efficiency of the installation can be increased and, consequently, the process made more economical.
It has also been found that the bleaching power of bleaching earths can be further increased if the water content of
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source of raw marl is reduced before proceeding to acid attack. For this purpose, raw marl is subjected to temperatures of 30 to 250 C. so as to eliminate at least 50% of its content in spring water.
The decolorizing power can be further increased by boiling the raw material as an aqueous slurry before proceeding with the attack with sulfuric acid. More particularly satisfactory results are obtained if the cooking is carried out under pressure, that is to say at a temperature below 100 ° C.
The attack is carried out in conventional autoclaves with an anti-acid coating operating either continuously or discontinuously. In the discontinuous attack ,. it has been found that it is preferable not to add, from the start of the attack, the whole quantity of sulfuric acid to the slurry, but to add it, while maintaining the pressure and the temperature, in larger quantities small and preferably in the form of a thin, continuous stream.
In this way, the bleaching power is surprisingly further increased and the anti-acid coating of the autoclaves is protected against any possible deterioration by the acid.
During the tests, it was found that the bleaching power can still be improved if the attack carried out under pressure by sulfuric acid is followed by treatment under normal pressure at temperatures which may for example oscillate between 80 and 100. C. This additional treatment produces some stroke. later. In this treatment, 1 to 10% hydrochloric acid can advantageously be added, which promotes the elimination of the acid from the bleaching earth.
The bleaching earths obtained by the process according to the invention are characterized not only by a
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higher bleaching power, but also by the fact that their oil absorption capacity is not greater than that obtained by attacking the same marl with hydrochloric acid. The bleaching earths according to the invention practically do not increase the degree of acidity of oils and fats and do not impart any taste to deodorized oils, so that they are more particularly suitable for the discoloration of edible oils and fats.
As a result of the high bleaching power of the bleaching earths obtained by the process according to the invention, the mineral oils bleached by these earths subsequently tarnish only to a degree appreciably lower than those treated with the usual commercial bleaching earths.
Some examples of implementation of the process according to the invention will be described below:
Example 1:: Add to 100 kg. of raw dry marl containing 36% muddy matter, 37 kg. sulfuric acid monohydrate and this mixture is treated with stirring at a temperature of 180 ° C. in an autoclave. After continuing the etching operation for 4 hours, the reaction mixture is converted in the known manner into bleaching earth. Depending on the quality of the raw marl used and that of the oil to be bleached, the bleaching earth produced has a bleaching power exceeding by 10 to 25% that of the best bleaching earth obtained by treating the same marl with acid. hydrochloric.
Example 2: - Add to 100 kg. of raw marl containing 36% muddy matter, 42.5 kg. of monohydrated sulfuric acid and the mixture thus obtained is then treated in an autoclave in tubes for 6 hours, heating it to 160 C. The bleaching power of the bleaching earth obtained is 20 to 30% higher than that of the best earth bleach obtained by treatment with hydrochloric acid.
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Example 3: - At 100 kg. of raw marl containing 20% muddy matter, 49 kg are added. of sulfuric acid monohydric and then the attack is carried out in an autoclave, treating, with stirring, the mixture at a temperature of 110 C.
After continuing the etching operation for 3 hours, the reaction mixture is worked up in the known manner. The bleaching power of the bleaching earth thus obtained is 15 to 25% higher than that of the best bleaching earth that can be obtained by treatment with hydrochloric acid,
Example 4: - At 100 kg. of raw marl containing 36% of muddy matter, 55% of sulfuric acid monohydric is added and the attack is then carried out, which continues for 4 hours at a temperature of 160 C. The decolonizing power The amount of the decolorizing agent thus obtained is 25 to 40% greater than that of the soil obtained by the treatment with hydrochloric acid.
Example 5: - At 100 kg. of dry raw marl containing 365 of muddy matter, 70 kg are added. of sulfuric acid monohydrate to then proceed to the attack in an autoclave by stirring the mixture at a temperature of 160 C. The bleaching power of the bleaching earth obtained is 30 to 705 greater than that of the soil which can be obtained by using hydrochloric acid.
Example 6: - 100 kg is heated to 160 c under pressure. of raw marl prepared so as to contain 36% muddy matter and added, while maintaining the temperature and pressure, 70 kg. mono + hydrated sulfuric acid, in a thin and continuous jet for 4 hours. The bleaching earth obtained has an efficiency greater than 5 to 10% than that obtained in Example 5.
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Example 7 100 kg are subjected to cooking under pressure at 180 ° C. and for 1 hour. of raw marl prepared so as to. contain 215 muddy material, after which 55 kg is added. sulfuric acid monohydrate. The reaction mixture is then worked up by subjecting it to a temperature of 180 ° C. for 4 hours. The discoloration power of the earth thus produced is 20% greater than that of the earth obtained by the procedure of Example 6, in which no firing was provided.
Example 8: A 36% muddy mixture is prepared, starting from raw marl in the natural wet state, to which is added, per 100 kg. of dry matter, 55 kg. sulfuric acid monohydrate. The attack is carried out by treatment in an autoclave at a temperature of 160 ° C. for 4 hours. The bleaching power of the bleaching earth thus obtained is 25 to 405 greater than that of the best earth obtainable by hydrochloric acid attack.
If the humidity of raw marl in its natural state is reduced to 10% by a suitable treatment at 130 C. and the marl thus prepared is then processed! -. muddy state and attacked as described above, it is found that the bleaching power of the earth is further increased by 10%
Example 9: The procedure is as described in the previous example, while previously reducing the natural humidity of the. starting material at 15 The bleaching power of the bleaching earth thus obtained is increased by 17% compared to that obtained if the prior drying of the marl is eliminated.
Example 10: - 70 kg are added. sulfuric acid monohydrate per 100 kg. of raw marl prepared so as to contain 47% muddy matter, and one proceeds as described
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sulfuric acid monohydrate employed exceeds 52% of the dry weight of the raw material to be treated.