BE438661A - - Google Patents

Description

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  Prooédé de fabrication des butadiènes 
La présente invention concerne particulièrement la   t'abri.   cation dthydrocarbures   olé:tiniques   comportant deux: liaisons doubles, et en particulier, des composés du genre dans le- quel la relation des liaisons doubles présente un caractère conjugué. 



   L'invention vise plus spécialement un procédé par lequel on fabrique des butadiènes à partir du butane normal en procédant par échelons ou stades, le premier stade comprenant la déshydrogénation du butane, en vue de sa conversion en butènes normaux dans des conditions de travail choisies favo- risant la formation de productions élevées, les butènes sépa- rés étant alors convertis en   butadiènes.,   par une déshydrogé- nation complémentaire, dans des conditions de travail modi- fiées et optima, des catalyseurs choisis étant utilisés dans chaque stade. 



   Dans l'industrie de raffinerie des pétroles, on.dispose 

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 de grandes quantités de butane normal, étant donné que ce composé est présent dans le gaz naturel et dans certains gaz obtenus incidemment dans la distillation directe et le crac- king du pétrole. En règle générale, le butane normal prédomine sur l'isobutane dans les gaz provenant des usines de cracking, et il se prête moins à son utilisation que   ltisobutane   en raison de sa moindre activité dans la plupart des réactions. 



   La présente invention est relative au problème de la fabrication du caoutchouc synthétique à partir de matières organiques peu coûteuses et abondanteso Comme résultat d'une longue série de recherches, on sait que l'hydrocarbure caout-   chouc   est essentiellement un polymère ou un mélange de poly- mères de l'isoprène, hydrocarbure   oléfinique   simple, qui peut être appelé plus exactement   2-méthyl     butadiène-1,5.   Cette dioléfine particulière et ses dérivés alkylés sont suscepti- bles d'être polymérisés par divers réactifs catalytiques chi- miques,

   tels que le sodium métallique et divers acides miné-   raux   et leurs sels pour donner des substances colloïdales ayant une grande analogie avec le latex coagulé des arbres et plantes de la nature en ce qui concerne le caractère cbllant et les propriétés élastiques bien connues du produit sulfuré ou vulcanisé. La présente invention conderne non pas les procédés de polymérisation ou de vulcanisation, mais la fabri- cation de matières premières fondamentales par un procédé catalytique spécial. 



   On fabrique des caoutchoucs synthétiques possédant des propriétés physiques et chimiques très voisines de celles du caoutchouc naturel en polymérisant les butadiènes dans des conditions convenablement réglées. Ce fait établit une relation étroite entre le présent procédé et l'industrie du pétrole, en ce sens qu'on dispose de grandes quantités de butanes dans les gaz produits dans les raffineries d'huiles d'hydrocarbures et qu'il est facile de convertir ces butanes 

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 en butadiènes, avec des rendements importants, par le présent procédé. 



   Selon un mode de réalisation particulier l'invention comprend un procédé de fabrication de butadiènes qui con- siste à déshydrogéner catalytiquement le butane normal d'abord dans des conditions favorisant le plus possible la fabrication des butènes normaux et à soumettre ensuite les butènes normaux, le cas échéant après en avoir séparé d'au- tres produits de la première réaction de déshydrogénation, à une nouvelle déshydrogénation catalytique, réalisée dans des conditions choisies de température, de pression et de durée, pour obtenir les butadiènes.

   L'invention est   caracté-   risée par l'application, à titre de catalyseur, dans les deux stades du procédé, de produits mixtes   consistant   en réfractaires, possédant une activité catalytique relativement faible, qui supportent des composés- et de   préférence   des oxydes- des éléments des colonnes de gauche des groupes IV, V et VI de la classification périodique. 



   La présente invention est   particulièrement   caractérisée par   Inapplication   de catalyseurs spéciaux qui accélèrent sélectivement la déshydrogénation directe des hydrocarbures aliphatiques de telle sorte   qu'on   obtient des rendements importants en leurs composés non saturés correspondants sans production appréciable de sous-produits non désirables, 
Elle est en outre   caractérisée   par Inapplication de différentes   températures,,

     pressions et durées de contact dans les deux stades dont le premier correspond à la production de butènes normaux à partir du butane normal et le second à la -production de butadiènes à partir de butènes   normaux     Eh   ce qui concerne le$ températures appliquées pour obtenir les butènes dans le premier stade'   l'échelle   la plus favorable va d'environ 5500 à 650 c à la   surface   des partion- les catalytiques.

   Il est essentiel d'appliquer quelque, tem- 

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 pérature comprise entre les limites de cette échelle rela- tivement étroite lorsqu'on utilise les catalyseurs préférés, et il est essentiel que cette température soit mesurée dans la   masae   catalytique en un nombre   suffisant   de points et que la température moyenne tombe dans cette échelle. 



   Dans de nombreuses installations industrielles, on me- sure habituellement les températures à l'entrée et 4 la sortie des chambres à catalyseur et on admet que la tempéra- ture moyenne est la moyenne arithmétique de ces deux valeurs. 



  Cette pratique ne donne toutefois pas un résultat exact parce que les réactions de déshydrogénation sont   endother.   miques et que la température moyenne n'est pas représentée par la moyenne arithmétique des températures d'entrée et de sortie puisqu'un apport de chaleur provenant de l'extérieur est   nécessaire.   



   Tout en appliquant des températures comprises dans l'échelle préférée de 550-650 c dans le premier stade, il est préférable de maintenir la pression dans l'échelle appro   ximative   de 0,5 à 1 atmosphère absolue, bien qu'on puisse appliquer des pressions absolues de l'ordre de 2-3 atmos- phères si l'on tient compte de la capacité de production des appareils industriels. Le temps de contact appliqué dépend principalement de la température. A 550 , ce qui correspond à la limite   inférLeure,   ce temps sera par exemple de l'ordre de 0,75 seconde, alors qu'à 650 , limite supérieure de l'échelle, ce temps de contact sera inférieur à 0,1 seconde, de préférence environ 0,075 seconde. 



     Lorsqu*on   applique les conditions sus-indiquées de température, pression et temps de contact, on effectue de préférence un taux de conversion de butanes en butènes de 25% environ par passage, ce qui, comme on l'a constaté,   correspond,     au   minimum de dépôt de carbone sur la surface du catalyseur et au minimum de réactions secondaires du genre de celles qui provoqueraient la formation de produits dégrada 

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 en raison de la destruction de la liaison des atomes de carbone entre eux.

   Si   l'on   maintient un temps de contact correspondant à un taux de production   maximum,   de butènes en un seul passage (ce maximum pouvant atteindre 50-60%   ,on        accélère grandement le dépôt du carbone et il se produit une 
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 deméthanisation et cltautreu réactions de dissociation plu<" tôt qu'une déshydrogénation, alors que, lorsqu'on maintient 
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 une conversion da S5% par passage,, il devient possible d'obte- nir des rendements finals de 95% environ en butènes par reey.... alage d1!t butane non converti. I1 a en outre été déterminé que, dans la déshydrogénation des butanes par les cataly- seurs préférés, le taux de dépôt du carbone passe par   un   minimum dans l'échelle de températures indiquée.

   En d'autres termes, si l'on applique des températures inférieures à 550 c et augmente le temps de contact pour obtenir une conversion de 25% par passage, il se dépose une grande quantité de carbone; de même, le taux de dépôt du carbone commence à 
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 s'élever d'une façon marquée à des températures supérieures à 6500, alors même que la durée du contact serait réduite de façon à ne maintenir qu'une conversion de 25% par passager 
On peut, sans sortir du   cadre   de cette intention, sou- 
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 mettre le total des produits obtenus dans la &éaXv4rog4nation du butane nnnal à un nouveau contact avec des cat4lyi3ourp$ dans des ecuta'8.tions modifiées pour donner naissance à des butadiènes '- partir des butènes, quotquop en général.

   eg obtienne de meilleurs résultats en séparant les butènes par fraotionnement ou d'autres procédés de telle sortie qu c 0;0. peut les utiliser à l'état relativement pur   ou   an moins concentré. 
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  Bien entendu, les réactions de déshydrogénation supplémentais tes seront plus faciles à régler l#'qU.'G travaillera avec les butènes séparés, bien qu'on puisse obtenir des   rendements   importants en butadiènes en traitant le total des produits de la réaction. 

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   L'invention est en outre caractérisée par l'application, dans le second stade, de températures comprises dans   l'échel-   le approximative de 500-700 c qui est celle qu'on a trouvé la plus.avantageuse pour la déshydrogénation des butènes lors- qu'on utilise les catalyseurs préférés et une pression infé- rieure à celle de   l'atmosphère,   en particulier de l'ordre de 0,25 atmosphère, Les temps de contact préférés, avec les catalyseurs utilisés sous les températures et pressions in-   diquées,   sont faibles, étant généralement inférieurs à 1 se- conde et descendant même   fréquemment   à une valeur aussi faible que 0,1 seconde, selon la température à laquelle on opère et l'activité du catalyseur.

   On a constaté que, dans ces conditions particulières, il est possible d'obtenir des rendements en butadiènes extrêmement élevés,   qu'il   n'avait pas été possible d'obtenir jusqu'à ce jour de sorte que les butènes provenant du premier stade du procédé peuvent être utilisés comme source de butadiènes et, par suite, de caout- chouc synthétique. 



   Les catalyseurs préférés pour les réactions de déshydro- génation du présent procédé ont été obtenus à la suite de recherches approfondies sur des catalyseurs ayant une action de déshydrogénation sur divers types d'hydrocarbures tels que   ceux   que contiennent les fractions obtenues dans la distil- lation et/ ou la pyrolyse du pétrole et d'autres mélanges naturels d'huiles   d'hydrocarbures.   Le critérium d'un cata- lyseur déshydrogénant admissible e st le fait   qu'il   ne doit pas se dissocier pour donner de l'hydrogène sans provoquer soit la destruction des liaisons entre les atomes de carbone, soit la séparation du carbone. 



   Dans le présent procédé, on utilise un groupe particu- lier de matières catalytiques mixtes ayant nomme supports ou catalyseurs de base certains oxydes ou silicates   réfrac-   taires qui possèdent par eux-mêmes quelque pouvoir   catalyi-   que spécifique dans les réactions de déshydrogénation mais 

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 qui sont grandement améliorés, à cet égard, par   l'addition   d'une proportion relativement faible de certains accélé- rateurs ou catalyseurs plus actifs*, qui comprennent dans le cas présent, les composés (et de préférence les oxydes) des éléments choisis parmi ceux des colonnes de gauche des groupes IV, V et VI de la classification périodique.

   Les supports de base destinés à ces composés sont de   préférence     d'un   caractère robuste et   réfractaire,,   capables de résister à l'usage sévère que les catalyseurs sont appelés à recevoir, en ce qui concerne les températures qui interviennent pen- dant le fonctionnement et la   régénération   effectuée à l'aide   d'air     ou   il. , autres mélanges de gaz oxydants après que les catalyseurs ont été encrassés par des déôts carbonés à la suite d'une période de fonctionnement.

   Comme   eaemples   de matières susceptibles d'être utilisées à l'état granuleux comme supports des substances catalytiques préférées, on mentionnera les suivantes t      
Oxyde de magnésium 
Oxyde d'aluminium 
Bauxite 
Argiles type Bentonite 
Argiles type Montmorillonite 
Kieselguhr   Silice   broyée 
Brique réfractaire broyée 
Glauconite (sable vert) 
Ceux des   composés   actifs ou accélérateurs qui peuvent être utilisés dans les   produits     catalyseurs   conformément   à   cette inwention, comprennent en général les composés (et particulièrement les oxydes) des- métaux suivants: titane, zirecoium cérium hafnium et thorium ; vanadium colomibium et tantale; chrome, molybdène,   tungstène   et uranium;

   qui constituent respectivement des groupes naturels en ce sens que ce sont les éléments des colonnes de gauche des groupes 

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   IV,,   V et VI de la classification périodique. Bien que les composés - et en particulier les oxydes - de ces éléments soient des catalyseurs efficaces dans les réactions de déshydrogénation, on n'entend pas par   là,   en inférer que les différents composés   d'un   élément quelconque, ou les composés correspondants des différents éléments, sont exactement des équivalents du point de vue de   Inactivité   catalytique.

   De plus, certains des éléments sont plus abondants que d'autres et on peut se les procurer plus facilement, alors que d'au- tres sont plus rares et plus   coûteux   et sont rarement utili- sés dans la pratique. 



   En général, on peut dire que presque tous les composés des éléments préférés ont quelque activité catalytique dans la déshydrogénation du butane normal et des butènes normaux, quoique, en règle générale, les oxydes, et en particulier les oxydes inférieurs,   constituent   les meilleurs catalyseurs. 



  On peut préparer les présents produits catalyseurs en utili- sant les composés solubles des éléments dans des solutions aqueuses, dont ils sont absorbés par des supports granuleux préparés, ou à partir desquelles ils sont déposés sur les supports par évaporation du solvant. L'invention comprend en outre, l'application de produits catalyseurs obtenus en mélangeant mécaniquement les composés relativement insolubles avec des supports soit à l'état mouillé, soit à l'état sec. 



   Dans les paragraphes qui suivent, on a indiqué certains des composés des éléments énumérés ci-dessus qui peuvent être utilisés pour appliquer sur des supports une matière catalytique. Les oxydes connus de ces éléments sont aussi indiqués. 



   TITANE 
Pour préparer des produits qui donnent finalement des catalyseurs au titane après chauffage à une température   ap-   propriée, on provoque l'absorption de composés de titane en agitant ces composés avec des solutions aqueuses chaudes de 

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   composés   de titane solubles, tels que, par exemple, le   ni.   
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 trate de titane, 5TiO8 . N205 ; i 6H20, qui est suffisamment soluble dans   leau   chaude pour pouvoir être utilisé   facile..   ment comme source d'oxydes de   titane.   



   D'autres composés solubles susceptibles d'étre   utilisés   pour donner des dépôts catalytiques contenant du   titane   sont les divers   titanates   des métaux alcalins, D'autres   empesée   
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 des acides dit titane, y c#pr1s les oompôoée des métaux alcalinoMterreux et des métaux lourds, peuvent être :t..1ïr1... bués sur les supports par   malaxage     mécanique,  au mouillé on à ses.

   Les oxydes intérieurs: sont généralement; les meilleurs catalyseurs, L'oxyde: résultant de la décomposition de compo- 
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 ses tels que le nitrate et 1tuerahy(%rate est composé en majeure partie de bioxyde (anhydride   titanique)   TiO2 Toute- fois, cet oxyde est réduit par de l'hydrogène ou parles 
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 gaz et produits, vaporeux résultant de la d(>emMosltî6n àew ' uonoeoléfinea traitées dans les premiers! stades des réac- tions, de sorte que le catalyseur essentiel,¯ pour la plus 
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 grande partie de la période de travail, est le sesquioxyde Ti2O3 
ZIRCONIUM 
Les composés solubles du zirconium qui peuvent être utilisés comme sources principales de matières catalytiques 
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 en solution aqueuse cGaprennentJ le fluorure double de zirconium et d'ammonium, légèrement solubles, le tétraoblo.

   rore, le fluornte, ltioduree et en particulier le séléniate et le sulfate, plus solubles; Le séléniate oriatallîn a la formule Zr (Seo4}S .4Ifo Comme dans le cas des autres élé... ments applicables, le tétrahydrate peut être précipité d'une solution du sulfate ou autre sel soluble sur la   surface   et dans les pores   d'un   support granuleux actif par l'addition 
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 de carbonates ou hydrates alcalins a titre d'agents clo pré- oipitation, après quoi on calcine l'hyàt4%e de zirconium 

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 pour obtenir Le bioxyde.

   L'oxyde principal du   ziroonium   est   1 * anhydride,   ou bioxyde, et il semble peu probable qu'il existe un monooxyde puisque le bioxyde n'est pas réductible par l'hydrogène à des températures modérées et qu'on a trouvé que le carbone convertit directement le bioxyde en métal par réduction dans le four électrique. 



    CERIUM     On   broie et trie un support convenablement préparé et activé pour obtenir des granules relativement petits, ap-   proximativement   de   l'ordre   de 6 à 1,2   mm..   (oalibres   N 4   à 20) et on peut faire absorber à ces granules des composés qui donnent finalement des composés de cérium après   chauffa-   ge   à   une température appropriée, en mélangeant ces granules avec des solutions aqueuses chaudes de composés de cérium solubles, tels que, par exemple, le nitrate de cérium, Ce(NO3)3 6H2O qui est suffisamment soluble dans l'eau ahan- de pour qu'on puisse l'utiliser facilement comme source d'oxydes de cérium.

   D'autres composés solubles susceptibles d'être utilisés pour donner des dépôts catalytiques conte- nant du   cérium.   sont les divers nitrates   céreux   des métaux alcalins, tels que par exemple le nitrate céreux sodique, 2NaNo3 ce(NO3)3H2O D'autres composés des acides cériques, entr'autres les composés des métaux   aloalino-terreux   et   lourds,   peuvent être distribués sur le support par un mala- xage mécanique à l'état humide ou seo.

   En règle générale, les oxydes inférieurs sont les meilleurs catalyseurs. le   oérium possède   plusieurs oxydes comprenant le peroxyde ou trioxyde, CeO3 le bioxyde, CeO2, l'heptoxyde, Ce4O7, et le   àesquioxyde,   Ce2O3 Le bioxyde résulte de la oaloination du nitrate   oéreux,   du sulfate   oéreux,   du carbonate   oéreux   ou de l'oxalate céreux, ainsi que de la   calcination   des nitrate, sulfate ou hydrate   cériques.   L'hydrogène réduit le bioxyde en   heptoxyde,   et il est probable que cet oxyde, addi- 

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 tienne d'une certaine quantité de sesquioxyde, donne un catalyseur actif. 



   HAFNIUM 
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 En générale les propriétés de 1 .t, d'an point de vue chimique et,dans une   certaine   mesure,  d'un.     pain%   de 
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 vue catalytique, ont intermédiaires entres celles du sirco*" nium et   celles   du   thorium,     quoique,   dans la plupart des réactions,les composés de   l'hafnium     correspondent   plus exactement à ceux du zirconium.

   On ne   cannait   qu'un seul oxyde, le bioxyde, HfO2, qui est difficilement   réductible   et existe probablement   comme   tel   lorsque il   est utilisa   en   
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 faibles proportions oocnmo constituant de produits eatalye& seurs dans les réactions de déshydrogénation des hy-drop4rbu- res:

   ' les composés solubles de l'hafnium comprennent Itoxy- chlorure, REOCE$ enzo$ et ltoxalate,, qui est soluble dans un excès   diacide   oxalique. le mélange de cette   solution   d'oxalate avec les divers supports proposés et   l'évapora-   tion de la solution donnent une matière   résiduelle     qui,   
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 lcarsquon la calcine, laisse un résidu$, qui est le bioxydes On peut obtenir des catalyseurs à base de sulfure d hacm3ntn en calcinant des produits mixtes ommoods@de supports rela" tivement inertes et de sulfate dEhafium.

   des températures de 5000C environ, 3y raison de la rareté de 1'hafniun les composés de cet élément sont rarement utilisables industriel" lement, bien que   l'oxyde,   en particulier, ait donné de bons 
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 résultats en ce qui concerne l'influence cat4lytione dans les types de réactions   envisagés.   



   THORIUM 
Le thorium-fournit un certain nombre de composés suscep- tibles d'être utilisés comme sources primaires d'une matière catalytique destinée à être déposée sur les types de supports 
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 décrits. Comme composés suffisasnnent solubles dans l'eau pour pouvoir être utilisés en solution aqueuse pour saturer des 

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   particules   de support granuleuses préparées, on citera- les   suivants :   le bromure ThBr4, le chlorure ThCl4,   l'iodure   ThI4 et le nitrate Th(NO3)4 qu'il est plus commode d'utili- ser sous forme du sel tétrahydraté ou dodécahydraté. On peut précipiter le térahydrate, Th(OH)4, à partir de l'un quel- conque des sels solubles mentionnés en utilisant les carbo- nates ou hydrates alcalins, et calciner alors le précipité pour le convertir en bioxyde.

   Les phosphates et sulfates et le sulfure sont relativement insolubles et peuvent être incorporés aux particules du support à volonté, au mouillé ou à sec Bien entendu, on peut calciner directement le ni- trate pour obtenir le bioxyde. 



   Bien qu'on ait déjà revendiqué l'identification de quelques autres oxydes de thorium, tels que le   pentatrioxyde,   Th3O5 et le   monooxyde,   ThO, ainsi qu'un peroxyde ayant la formule Th2O7, il a été établi que le principal catalyseur du type oxyde dans les opérations du caractère envisagé dst le bioxyde   ordinaire.   Il y a lieu de noter que l'oxyde est le catalyseur préféré parce que, en général, il a une action oatalytique plus énergique et plus sélective que l'un quel- conque des autres composés. susceptibles d'être engendrés sur les surfaces du support. 



    VANADIUM   
On peut utiliser des catalyseurs comprenant des supports et les oxydes inférieurs du vanadium, tels que le sesquioxyde V2O3,et le tétraoxyde V2O4 Il se peut qu'un peu de mono- oxyde VO, soit présent dans certains cas. Les oxydes men- tiennes sont particulièrement efficaces comme catalyseurs pour les présents types de réactions, mais l'invention n'est pas limitée à leur application et comprend   l'application     d'autres:   composés de   vanadium..   Ainsi, on peut utiliser des solutions de vanadates des métaux alcalins et de l'ammonium pour appliquer des composés de vanadium sur des supports, et on peut aussi utiliser les sulfates de vanadyle solubles et 

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 les nitrate et carbonate de vanadium.

   On peut mélanger 
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 mécaniquement les vanadates des métaux élca].ino8terreux ainsi que les haloldes du vanadium: Les oxydes comme tels ou ceux préparés par réduction ou décom.posi1;ion d autres composés du vanadium sont préférés'. 
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  OOLO#I.UJ( On peut broyer et trier un support convenablement paré- paré pour le convertir en   granules     relativement   petits (cali bres   N 4 à   20) et faire absorber à ces granules des composés 
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 qui donnent finalement des catalyseurs au eolombium, après chauffage à une température appropriée, en mélangeant ces granules avec des solutions aqueuses chaudes de composés de colombium. solubles tels que,, par exemple, le fluorure double 
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 de colombium. et de potassium, ObO2KFR20t qui est suffisant ment soluble dans   l'eau   pour qu'on puisse l'utiliser comme source de catalyseur au colombium. D'autres composés solubles 
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 susceptibles d'être utilisés pour donner des dépits  4tùly- tiques contenant du colombium sont les divers oeoloniba%os al- calins.

   D'autres composés encore des acides oolombiques, entre autres les sels des métaux aloalino..1;e;rreux et lourds, peuvent être distribués sur les supports par un malaxage mécanique, que ce soit à l'état humide ou à sec. En règle générale, les oxydes inférieurs sont les meilleurs nataly-   seurs:

     L'oxyde résultant de la décomposition de composés tels que le pentahydrate est composé en majeure partie du   pentoxyde   Cb2O5,  Toutefois,   cet oxyde est réduit à un degré déterminé par l'hydrogène ou par les gaz et produits vaporeux résultant de la décomposition des paraffines traitées dans les premiers stades du procédé, de sorte que les catalyseurs essentiels ., pour la majeure portion dela période de service sont évidem- 
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 ment les oxydes inférieurs, Cb02 ou ab,80 

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TANTALE 
Les composés du tantale, tel que, par exemple, le   pentoxyde,   Ta2O5, et le tétraoxyde, Ta2O4, et peut-être aussi le sesquioxyde,   Ta203,   résultant de la réduction du pentoxyde,

   sont particulièrment efficaces comme cataly- seurs pour les   pésents   types de réactions, mais l'invention n'est pas limitée à leur application et englobe l'applica- tion de l'un quelconque des composés   catalytiquement   actifs du tantale. Le fluorure de tantale et le fluorure double de tantale et de potassium TaK2F7, sont solubles dans l'eau et peuvent  avantageusement   être utilisés en solution aqueuse comme sources finales d'oxydes résultant de la conversion de l'hydrate précipité en pentoxyde par calcina- tion et de la réduction partielle de cet oxyde par l'hydro- gène ou par les gaz et vapeurs qui entrent en contact avec le catalyseur pendant le fonctionnement normal du procédé. 



    On   peut précipiter le pentahydrate de tantale d'une solu- tion du fluorure double par l'application d'hydrates ou de carbonates des métaux alcalins ou de l'ammonium comme agents de précipitation, l'hydrate étant ultérieurement converti par calcination en pentoxyde qui peut subir un certain degré de réduction, comme on l'a dit précédemment. 



    CHROME   
Les catalyseurs préférés, dans le cas du chrome, com- prennent essentiellement des ne langes de quantités majeures de supports inertes et de quantités mineures de composés de chrome tels que, par exemple,, les oxydes CrO3 (anhydride) et CrO2, et en particulier le sesquioxyde, Cr2O3, qui résul- te de   la réduction   des deux oxydes supérieurs.

   Les oxydes mentionnés sont particulièrement efficaces comme catalyseurs pour les présents types de réactions, mais l'invention n'est pas limitée à leur application et englobe au contraire l'un quelconque des composés   oatalytiquement   actifs du chrome, 

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 qui peuvent être soit déposée sur les supports à partir de solutions aqueuses ou autres au cours de. la préparation des produits, soit être mélangés mécaniquement avec lesdits sup- ports, au mouillé ou à sec.

   Les   composée   tels que l'acide chromique CrO4H2 préparé en dissolvant l'anhydride   dans ,   l'eau. et le nitrate de   chrome,   Cr(NO3)3, sont facilement solubles dans   l'eau   aux   température?     Quinaires;,   et   on   peut par conséquent utiliser leurs solutions pour ajouter des composés à divers supports qui peuvent être calcinés ulté- rieurement pour laisser un résidu de l'anhydride, qui est facilement réductible par l'hydrogène à 250 c pour donner le sesquioxyde vert et qui est ordinairement réduit dans les premiers stades du traitement des vapeurs de quelque   hydrocar-   bure paraffinque.

   A titre d'alternative, si on le désire, on peut précipiter les hydrates de   chrome, à   partir de   solu"   tions aqueuses, sur des particules en suspension des supports, en utilisant des agents de précipitation tels que les hydrates et carbonates des métaux alcalins ou de l'ammonium.

   Parmi les composés solubles susceptibles   d'être   ajoutés aux supports à partir de solutions aqueuses, on mentionnera le sulfate double de chrome et d'ammonium, les chlorures de chrome, le fluorure de chrome, le cyanure double de chrome et de potas- sium, les sulfates de chrome, les sels doubles de chrome et des métaux   alcalins,   tels que le sulfate double de chrome et de potassium, et les sels des métaux:   alcalins     avec   les divers acides du   chrome.   



    . MOLYBDENE    
Il est de pratique   courante d'utiliser   des catalyseurs comprenant 2 à 5% en poids des oxydes Inférieurs du molybdène, tels que lesequioxyde, Mo2O3, et le   .bioxyde,   Moo2 Bien que les oxydes mentionnés soient des catalyseurs   particulièrement   efficaces pour les types de réactions   envisagés,-   l'invention n'est pas limitée à leur application et   englobe?   au contraire,      d'autres composés du molybdène. On peut utiliser de   nombreux   

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   composés   du molybdène facilement solubles, en solution, pour appliquer des catalyseurs sur le support.

   Comme exem- ples de composés solubles de ce genre, on mentionnera le pentachlorure de molybdène, en solution dans l'acide chlo-   rhydrique,   l'oxyde molybdique, dissous dans l'ammoniaque aqueuse ou dans   l'acide   nitrique, et le molybdate d'ammonium. 



  D'autres composés solubles sont le tétrabromure, l'oxychlo- rure et le thicoyanate basique. Les composés du molybdène qui sont insolubles dans l'eau ou dans d'autres solvants ordinaires peuvent être mélangés mécaniquement avec l'alu- mine, à sec ou au mouillé. 



   TUNGSTENE 
Les oxydes du tungstène, tels que le sesquioxyde W2O3 et le bioxyde WO2 qui résultent de la réduction du trioxyde WO3,sont particulièrement efficaces comme catalyseurs pour les réactions des types envisagés, bien que l'invention ne leur soit pas limitée et englobe d'autres composés du tungstène. Le trioxyde du tungstène se dissout facilement dans les solutions aqueuses d'ammoniaque et peut ainsi être utilisé avantageusement commed sources finales d'acides tungstiques qui correspondent aux divers degrés d'hydrata- tion du   trioxyde   et qui peuvent être calcinés pour donner le trioxyde.

   A titre d'alternative, on peut précipiter les acides tungstiques à partir de solutions aqueuses en utili- sant les hydrates ou carbonates d'ammonium ou de métaux alcalins comme agents de précipitation, l'hydrate étant calciné ultérieurement pour donner des mélanges de trioxyde et de bioxyde, qui peuvent subir une réduction par   l'hydro-.   gène ou par les gaz et vapeurs qui entrent en contact avec le catalyseur dans le fonctionnement normal du procédé. 



    URANIUM   
En ce qui concerne l'uranium, qui est l'élément le plus lourd, du présent groupe naturel d'éléments dont les composés sont préférés comme catalyseurs, il y a lieu d'obesr 

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 ver que, bien que cet élément   fournisse   des composés   cataly-   tiques dont l'ordre d'activité est relativement élevé, sa rareté et son prix élevé empêchent évidemment son emploi généralisé dans la pratique: L'uranium possède une série d'oxydes,   comprenant   le bioxyde UO2 un trioxyde UO3, un peroxyde hydraté UO4 2H2O et un oxyde U3O3   caractéristique   de la pechblende. On peut utiliser l'un. quelconque de   ces   oxydes comme catalyseur, de même que certains autres   compo...   ses de cet élément. 



   En ce qui concerne les matières de support qu'on   utili.   se de préférence pour préparer les catalyseurs   déshydrogénants   utilisés suivant l'invention, certaines précautions sont nécessaires pour qu'on soit sûr qu'elles posséderont les ca- ractéristiques physiques et chimiques voulues, avant de les imprégner des accélérateurs pour les rendre plus efficaces. 



  En ce qui concerne l'oxyde de magnésoim qu'on peut utiliser à titre d'alternative, la façon la plus   commode   de le pré- parer consiste à calciher la magnésite minérals, dont on trouve surtout la variété massive ou terrestre et   rarement   la forme cristalline, les cristaux étant habituellement des rhombohèdres, Dans de nombreuses magnésites naturelles, l'oxyde de magnésium peut être' remplacé par l'oxyde ferreux à raison de quelques unités pour   cent.   Ce minéral est très lent dans la nature et on peut s'en procurer facilement en quantités importantes pour une dépense raisonnable.

   Le composé pur commence à se décomposer pour donner l'oxyde à   35009. bien   que le taux de décomposition   n'atteigne   une valeur pratique qu'à des températures beaucoup plus élevées,,   ordinale   rement de l'ordre de 800 à   9000',   Il existe une relation entre la magnésite et la dolomie, carbonate double de   calcium   et de magnésium, mais ce dernier minéral n'est pas aussi utile que la magnésite relativement, pure; pour le but envisa gé.

   Le carbonate de magnésium préparé par précipitation ou d'autres procédés chimiques peut être utilisé à titre d'al- 

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 ternative en remplacement du minéral naturel, ce qui permet de l'utiliser à titre de constituant actif de masses conte- nant des matières d'espacement ayant un caractère relative- ment inerte et permet, dans certains; cas, de préparer des catalyseurs d'efficacité plus grande et de durée plus longue. 



  Il n'est pas nécessaire que la magnésie soit complètement convertie en oxyde, mais, en général, il est préférable que la conversion soit au moins de 90%, c'est-à-dire qu'il reste moins de   10%   de carbonate dans la matière calcinée. 



   L'oxyde d'aluminium convenablement activé est une des matières qui conviennent le mieux comme supports pour les composés déshydrogénants préférés et, lorsqu'on utilise cette substance à titre de support, il est essentiel qu'elle possède certaines caractéristiques de structure permettant le maintien de dépôts stables d'oxydes déshydrogénants sur sa surface et que ces dégâts soient essentiellement non dérangés, tant dans les conditions de travail que lors de la réactivations effectuée en brûlant les dépôts carbonés à   l'aide   d'air ou d'autres mélanges gazeux contenant de   l'oxygène.   L'oxyde d'aluminium peut être obtenu à partir de certains minéraux:

   ou minerais d'oxyde d'aluminium naturel, tels que la bauxite, ou à partir de carbonates, tels que la   dawsonite,   par une calcinât ion appropriée, ou bien on peut le préparer en précipitant d'abord l'hydrate d'aluminium de solutions de sulfate, nitrate, chlorure ou différents autres sels d'aluminium et en déshydratant ensuite le   préci-   pité d'hydrate d'aluminium par la chaleur. Il est habituelle- ment désirable et   avantageuz   de soumettre cet oxyde à un traitement complémentaire par de l'air ou un autre gaz ou par d'autres moyens- permettant de l'activer avant de l'utiliser. 



  D'autres formes d'oxyde d'aluminium peuvent être utilisées, mais il est très avantageux d'utiliser le type d'oxyde d'aluminium appelé "alumine gamma" qui est la modification résultant de la déshydratation du monohydrate, appelé 

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 "bohmote", Alo.CH, ou du trihydrate, Al(OH)3 appelé hydrargillite   ou.   "gibbsite" sous sa forme naturelle, à des températures supérieures à   250 1,.

   et   de préférence de l'ordre de 350 à 500   jusqu'à     ce   qu'il se soit établi un équilibre sensible correspondant, à   l'élimination   de toute ou sensiblement toute l'eau et à la formation de cristaux rentrant dans la classification régulière., ou   cubique.     Ltalu..   mine   ganma   est caractérisée par des propriétés oristalle graphiques déterminées, et on peut facilement la distinguer des nombreuses autres modifications de   l'alumine,   telles que les formes alpha, bêta, epsilon, zêta,   etc,,;   par le dessin      de diffraction qu'elle donne à l'examen   aux   rayons X.

   L'alu mine gamma cristallise dans le système   cubique   avec le coté du cube élémentaire approximativement égal à   7,9   unités Angstrôm. 



   Les proportions des supports et des oxhdes déshydrogé- nants actifs warieront considérablement selon les procédés utilisés pour les préparer. Dans certains cas, les prepor- tions les plus effectives et les plus économiques du support et du catalyseur correspondront à des quantités majeures du support et à des quantités mineures du   catalyseur   dans d'autres cas, les proportions optima. seront inversées.

   On introduit des facteurs variables dans la préparation des présents produits mixtes lorsqu'on, utilise différents procé- dés de malaxage, y   compris   le malaxage mécanique à sec, sui- vis, le cas échéant,,   d'une   conversion de la   matière   en gle- bules ou d'autres procédés de formation: de fusion; de pre aipitation au mouillé; et de   co-précipitation.   Les résultats obtenus dans la pratique varieront aussi avec le caractère des particules utilisées, c'est-à-dire selon le point de savoir si ce sont des particules de poudre, des granules. des boulettes ou des   bâtonnets   ou fragments de tiges   boudin   nées.

   Toutefois, la règle générale est d'utiliser des propor- tions relativement grandes de supports poreux garnis de 

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 faibles quantités des catalyseurs préférés, qui sont ainsi distribués sur une grande étendue et présentent une grande surface pour l'action catalytique. 



   Le procédé le plus courant appliqué pour ajouter des matières accélératrices aux catalyseurs de support préférés, qui possèdent un grand pouvoir adsorbant stils ont été conve- nablement préparés, consiste à introduire en remuant les granules préparés, dont la grosseur (6 à 1,2 mm.) correspond approximativement aux: calibres N 4 à 20. à des solutions de sels donnant, après une calcination réalisée dans des conditions convenables, les composés accélérateurs désirés. 



  Dans certains cas, on peut simplement introduire en remuant les granules dans des solutions légèrement   chauffées   de sels   jusqutà   ce que les composés dissous aient été retenus sur les   particules   par absorption ou occlusion, après quoi on s épare les particules de l'excès de solvant par décanta- tion ou filtration, on les lave à l'eau pour en éliminer 
 EMI20.1 
 1 f < 3 l'excès de solution- BtxanxstacxiEnEsxàxixaanïxpBBXBnxliatinsBx huis w '0 11 IL- et on les calcine finalement pour obte- l 1 M:aaE'ïèsx)txxS[tx3atioat les caloine finalement pour obte- nir l'accélérateur résiduel désiré.

   Dans le cas de certains composés de solubilité relativement faible, il peut être nécessaire d'ajouter la solution par portions successives au catalyseur de base adsorbant, en   chauffant   dans les in- tervalles entre les additions successives pour chasser le solvant de façon à   obtenir   la quantité voulue d'accélérateur sous forme d'un dépôt sur la surface et dans les pores du      catalyseur de base. les températures appliquées pour le sé-   chage   et la calcination après l'addition des accélérateurs à partir de solutions dépendent entièrement des caractéris- tiques individuelles du composé ajouté, et il n'est pas possible d'indiquer des échelles de températures générales pour cette opération. 



   Dans certains cas, on peut déposer les accélérateurs à partir de solutions par   l'addition,   d'agents de précipita- 

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 tion qui provoquent le dépôt de matières dissoutes sur les granules de catalyseur.En règle générale, les procédés de malaxage mécanique sont moins   recommandables,   quoique, par exemple dans le cas de composés hydratés ou   facile**   ment fusibles,   ceux...ci   puissent être mélangés avec les proportions voulues de catalyseurs de base et être distri- bués uniformément au cours de la fusion ou   concret ion..   



   Dans la mise en pratique des stades de déshydrogéna- tion du présent procédé   combinée   on utilise des catalyseurs mixtes solides, préparés   conformément,   aux divers procédés décrits ci-dessus,d à titre de garnitures ou remplissages de tubes ou chambres de réaction,, sous forme de   particules   triées à la grosseur voulue ou de globules, et on fait passer   suocessivement à   travers des couches de catalyseurs choisis, après que aes couches ent été portées à une température appropriée, le gaz ou les vapeurs d'hydrocar- bures à déshydrogéner, sous des pressions déterminées et pendant des temps de contact propres à assurer les résultats désirés.

   Les tubes à   catalyseur sont   habituellement chauf- fés extérieurement pour maintenir la température de réac- tion convenable, étant donné que les réactions sont endo- thermiques. 



   Lorsque la déshydrogénation du n-butane a été réalisée jusqu'au point d'équilibre optimum   on fractionne   de préférence les produits en gaz plus légers que les butènes, les n-butènes et le n-butane en vue du recyclage, la fraction de butène étant alors soumise au second stade de déshydrogénation pour la production, de butadiène.

   Les produits provenant de la seconde et dernière zone de déshydrogénation sont de préférence traités de quelque manière propre à éliminer sélectivement 

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 les butadiènes produits, ce qui s'obtient par exemple en soumettant les butadiènes à une polymérisation sélective en vue de la format ion de substances analogues au   caoutchouc   ou en absorbant les butadiènes par certaines substances, avant ou après le fractionnement, pour produire des frao- tions ayant la teneur désirée en les dioléfines désirées. 



  Après ce traitement, on peut recycler les butènes non convertis en vue de les soumettre à une nouvelle déshydrogénation pour augmenter les rendements finals. 



   Lorsque l'activité des catalyseurs utilisés dans l'un ou l'autre des deux stades du procédé commence à diminuer, il est facile de réactiver ces catalyseurs par le simple artifice consistant à les oxyder par de l'air ou un autre gaz oxydant à une température modérément élevée, habituellement   comprise   dans l'échelle appli- quée pour les réactions de déshydrogénation. Cette oxydation élimine d'une manière efficace les dépôts carbonés qui encrassent la surface des particules et qui diminuent leur efficacité. Une des caractéristiques des présents types de catalyseurs est le fait qu'on peut les réactiver d'une façon répétée sans encourir une perte sensible de porosité ou de pouvoir catalysant. 



   Les exemples qui suivent de résultats typiques obtenus dans la réalisation du procédé feront ressortir sa valeur pratique,, mais ne doivent pas être considérés comme limitant sa portée réelle. 

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    Exemple 1    
La méthode généralement adoptée pour fabriquer le cata- lyseur a consisté à dissoudre le nitrate de titane dans   de 1   l'eau froide et à utiliser cette solution pour appliquer éventuellement des oxydes de titane sur un support . On a préparé une solution saturée de nitrate de titane dans 100 parties d'eau et on a alors ajouté la solution à environ 250 parties , en poids, d'alumine activée; qu'on avait obtenue en calcinant de la bauxite à environ   700*cet   en broyant en- suite et triant la matière calcinée pour obtenir des particules dont la grosseur correspond au calibre 8 à 12 environ (3-2 mm) Lorsqu'on a utilisé les proportions indiquées, l'alumine a absorbé exactement la solution .

   Les particules ont d'abord été séchées à 1000 pendant environ 2 heures, et on a alors élevé la température à 350  au cours d'une période de huit heures .Après cette calcination, on a placé les particules dans une chambre de réaction et traité des oxydes de titane dans un courant d'hydrogène à environ 500  Elles étaient alors prêtes à servir . 



   Utilisant les particules de catalyseur granuleuses pré- parées de la façon précédemment décrite, on a fait passer du butane normal à travers une tour de traitement garnie desdites   particiles,   la pression atmosphérique et à une température de 6000 environ, avec une vitesse spatiale d'environ 800 volumes par heure .

   Aux températures   appliquées,   le bioxyde s'est partiellement converti en sesquioxyde .Le gaz d'échappe- ment contenait approximatiement 33% de butènes. 34% de butane 
 EMI23.1 
 ""J1g !MT B !µ1 Boh décompose et 33% d'hyo.rogene.Aiifsi sensiblement p çç tP .J U Duane rT 66fi "   ¯¯¯¯¯.##-# ect<&) n r ,ùfll avaient été convertis en but-enes et en .hydrogën Les proàGits prenier staoEe ont été fraationnés Les produits du premier stade ont été fractionnés de façon que les fractions de butène normal soient aussi con 

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 centrées que possible , et on les a alors soumis à un contact supplémentaire avec une portion séparée du même type de cata- lyseur que celui utilisé pour déshydrogéner le butane .

   Une température de 600  environ, une pression de 0,25 atmosphère et un temps de contact de   0, 65   seconde ont été appliqués Les produits, qui ont été condensés par un refroidissement à 80 , ont été trouvés contenir du 1,3-butadiène sous une concentration d'environ 34% , correspondant à un rendement d'environ 195 sur la base des matières initiales   .Le   produit a été identifié par la réaction avec l'anhydride   maléique ;   et une identification complémentaire a été obtenue par la formation du composé 1,2,3,4-tétrabromobutane En   reyclant   les matières non converties tant du premier que du second stades$ on a obtenu un rendement final de butadiène de l'ordre de 30% sur la base du butane initialement traité . 



   Exemple 2 
On a préparé un catalyseur en dissolvant 15,4 parties, en poids, de métavanadate   d'ammonium   dans 200 parties, en poids, d'eau chaude, et en ajoutant la solution, en deux por- tions successives égales, à 250 parties, en poids, d'une alumine activée en morceaux de 2,5 à 2mm (calibre N 10-12) Après l'addition de la première moitié de la solution, les particules étaient un peu humides et on les a séchées à la température de la vapeur d'eau pour éliminer l'eau en excès. 



  Après ce   chauffage  on a ajouté la seconde moitié de la solu- tion et répété la déshydratation Pendant la période de chauffage. ,il s'est dégagé de l'ammoniaque et de l'eau,   lanhydride   vanadique ou pentoxyde de vanadium restant déposé sur les particules   d'alumine ,   
Les stades finals de la préparation du catalyseur com- prennent le chauffage du produit à   200-250    pendant plusieurs heures ,

   l'introduction des particules dans une chambre à cata- lyseur dans le quelle elles sont portées à la température de 

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 réaction nécessaire pour déshydrogéner un mélange de gaz   monooléfiniques   dans un courant d'air et l'opération consis- tant à soumettre alors lesdites particules à l'action d'hydro- gène à la température de travail en vue de la production des oxydes inférieurs, cette conversion des oxyder étant accompagnée d'un changement de la couleur, qui vire du jaune au gris   bleuâtre   
Avec le catalyseur ci-dessus utilisé comme garniture d'un récipient de réactions multi-tubulaires, on a   fait   pas- ser du butane normal à travers ce récipient à une température de 5800 environ et sensiblement sous la pression amtosphé-   rique,

   avec   une vitesse spatiale de 800 volumes environ. Le mélange de produits provenant d'un seul passage   contenait   approximativement 27% de butènes normaux et un peu d;isobutè- ne   et,   après recyclage des butanes non convertis, le rendement final en butènes normaux a été porté à environ 80% ces butènes étant concentrés par fractionnement et transférés au second stade du procédé . 



   Les butènes séparés provenant du premier stade ont été déshydrogénés à 600  sous une pression de 0,25 atomse phère, avec un temps de contact de 0,6 seconde,   en utilisant   le même type de catalyseur que dans le premier stade on a trouvé que les produits qui avaient été condensés par re- froidissement à 80  contenaient du 1,3 butadiène sous une concentration d'environ 33% ce qui oorrespond à un rendement de 19% environ sur la base des matières initiales .On a   effec-   tué cette identification par   la   réaction à l'anhydride maléi- que, et une identification supplémentaire a été obtenue par la formation du composé 1,2,3,4-tétrabromo-butane 
Par fractionnement et recyclage finale on a élevé à environ 70% le rendement en butadiènes obtenu à partir des butènes ,

  de sorte que le rendement total sur la base des butanes initialement traités a été de   l'ordre   de 55%, 

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Exemple 3 
On a préparé le catalyseur en appliquant de l'acide chromique sur de l'alumine activée granuleuse pour obtenir un mélange de consistance pâteuse, l'eau étant évaporée de façon qu'il reste un résidu d'anhydride chromique, et les particules ont été alors amenées au contact d'hydrogène à une température de 3500 environ pour réduire l'anhydride chromique en sesquioxyde .Les granules, tels qu'ils ont été finalement obtenus par ce procédé, contenaient environ 92% en poids, d'alumine et   8,il   de sesquioxyde de chrome, avec une trace d'eau . 



   On a fait passer du butane normal ur une couche du catalyseur à une température moyenne de 610  à travers toutes les parties de la masse du catalyseur et sous une pression légèrement supérieure à l'atmosphère pour permettre au gaz préchauffé de traverser le catalyseur granuleux sans utiliser un vide à l'orifice d'échappement de la chambre à catalyseur   * En   utilisant une vitesse spatiale de 8260 volumes par volume d'espace à oatalyseur et par heure, sur la base du gaz ( dans des conditions normales de température et de pression ), ce qui   correspondait   approximativement à un temps de contact de 0,1 seconde, il a été possible de   mainte-   nir le rendement en butènes à une valeur de   25-26   dans les gaz d'échappement. 



   En travaillant dans les conditions indiquées ci-dessus, le catalyseur a été réactivé à des intervalles d'environ 1 heure par le passage d'un courant d'air ordinaire sur les particules pendant environ 7 minutes, suivi du passage d'un courant d'hydrogène pendant trois minutes pour réduire les oxydes de chrome et obtenir le sesquioxyde .Les intervalles d'une heure correspondaient à un dépôt de carbone, dù à des réactions secondaires, d'environ 15 en poids, du catalyseur ou de 0.1% par rapport au poids de   n-butane   ayant traversé 

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 le catalyseur .

   Pendant une période de   cinquante     heures   on n'a constaté sensiblement sucun changement dans le pour voir catalytique après les réactivations   successives     .Toutes   fois, après cette période, le pouvoir catalytique   a   diminue graduellement et, pour compenser ceci, on a élevé graduelle ment la température par petits échelons jusque ce que, après une période de travail de 250 heures, il était devenu nécessaire d'appliquer une température de 650  pour compen ser la perte d'activité catalytique ce qui correspond au maximum de température admissible pour la production du taux désiré de conversion du butène, soit 25%, par passage. 



  Après ce temps, le catalyseur a été estimé trop faible et comme devant être de nouveau imprégné d'oxyde chromique frais'. 



   On a fractionné les produits de réaction du premier stade pour séparer une fraction principalement composée de butènes normaux et recyclé la fraction de butane normal jus- qu'à ce qu'on ait obtenu un rendement final de 60% environ de butène normal sur la base du butane initialement traité. 



   On a fait passer la fraction de butène du premier stade sur un catalyseur semblable au précédent, composé de granules d'alumine activée de 2 à 2,5 mm supportant approximativement. 



  4% en poids, de sesquioxyde de chrome . Pour démontrer la relation entre les effets de pression, de température et de vitesse spatiale, on a effectué une série d'expériences dont les résultats sont résumés dans le tableau suivant,dans lequel les vitesses spatiales sont basées sur le taux du passage des vapeurs des butènes normaux aux températures de traitement. 

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   Rendements en 1,3-butadiène (C4H6) et en carbone à partir de   nbutènes   
 EMI28.1 
 
<tb> Pression <SEP> absolue <SEP> 600 c. <SEP> 600 c <SEP> 600 C. <SEP> 600 C.
<tb> 
 
 EMI28.2 
 20f7mm (oe263 atm) 
 EMI28.3 
 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale/heure <SEP> 1300 <SEP> 1600 <SEP> 2800 <SEP> 4700
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Conversion <SEP> moléculaire
<tb> 
<tb> 
<tb> par <SEP> passage <SEP> , <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> par <SEP> pas <SEP> 12,3 <SEP> 15,6 <SEP> 13,7 <SEP> 11,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> C <SEP> 2,1 <SEP> 2,2 <SEP> 1,1 <SEP> 0,9
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> rendement <SEP> final <SEP> 78,1 <SEP> 77,3 <SEP> 76,6 <SEP> 80,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 650  <SEP> 6500 <SEP> 650  <SEP> 650 
<tb> 
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale/heure <SEP> 2650, <SEP> 3350. <SEP> 4475.

   <SEP> 6200
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Conversion <SEP> moléculaire
<tb> 
<tb> 
<tb> par <SEP> passage, <SEP> : <SEP> 
<tb> 
 
 EMI28.4 
 en C4H6 21,8 20,2 16,6 13,4 
 EMI28.5 
 
<tb> en <SEP> c <SEP> 2,6 <SEP> 2,4 <SEP> 1,6 <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> rendement <SEP> final <SEP> 73,6 <SEP> 76,1 <SEP> 77,1 <SEP> 84,5
<tb> 
<tb> Pression <SEP> absolue
<tb> 
 
 EMI28.6 
 1?OMM (ce224 atm) 6500 
 EMI28.7 
 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale/heure <SEP> 9300
<tb> 
<tb> 
<tb> Conversion <SEP> moléculaire
<tb> 
<tb> 
<tb> par <SEP> passage <SEP> ci;

   <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> C4H6 <SEP> 11,9
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> c
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> rendement <SEP> final <SEP> 87,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> absolue
<tb> 
<tb> 60mm <SEP> (0,079 <SEP> atm) <SEP> 650  <SEP> 650  <SEP> 650  <SEP> 650 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale/heure <SEP> 2350 <SEP> 3350 <SEP> 4700 <SEP> 6500
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Conversion <SEP> moléculaire
<tb> 
<tb> par <SEP> passager <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 
 
 EMI28.8 
 en rlH5 21.8 iseo 1710 l4,V. en a 1,0 0,9 0,6 0,5 rendement final 74 *4 z7 z 83, 5 

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Il ressort du tableau ci-dessus que, si l'on tient compte à la fois du passage unique et des rendements finale, d'une part, et de la formation du carbone. d'autre parti les meilleures conditions de travail pour ce catalyseur particulier ont été une température de 650  des vitesses spatiales de 2350-3350 environ par heure et des pressions absolues de l'ordre de 60 mm ( 0,079 atm). 



    Exemple 4    la méthode généralement adoptée pour fabriquer le catalyseur a consisté à dissoudre le molybdate d'ammomium dans de l'ammoniaque concentrée et à utiliser cette solution pour appliquer des oxydes de molybdène sur un support. On a dissout 20 parties en poids de molybdate d'ammonium dans 50 parties environ, en poids, d'ammoniaque aqueuse concentrée et dilué, alors la solution par l'addition d'un volume approximativement égal   dteau  On a alors ajouté la solution à   250   parties environ, en poids,

   d'alumine   aptivée*    qu'on   avait obtenue en calcinant de la bauxite à environ 700  et      en broyant ensuite et triant le produit pour obtenir des particules d'environ 3-2mm   * Avec   les proportions indiqueés l'alumine a absorbé exactement la solution. On a d'abord séché les particules   à 1000   pendant environ deux heures et on a ensuite élevé la température à 3500 au cours   d'une   période de 8 heures .

   Après ce traitement de calcination on a placé les particules dans une chambre de réaction et on a réduit les oxydes de molybdène dans un courant d'hydro- gène à environ 500  Elles étaient alors prêtes à servir , 
En   uttlisant le   catalyseur ci-dessus pour déshydrogé- ner le butane normal à une température de 600  sous une pression un peu plus faible que   l'atmosphère   et avec une vitesse spatiale des gaz de 2500 environ, on a obtenu un rendement de 26% environ de butènes, en un seul passage et ce rendement a été porté à environ   75%   par recyclage. 

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   Vans le second stade du procédé, on a fait passer la fraction de butènes du premier stade sur un catalyseur analogue à une température de 6500 sous une pression absolue de   200mm   environ. pendant un temps de contact de 0,6 seconde. 



  Dans une opération à un seul passage, on a constaté la pré- sence d'une teneur en   1$5-butadiène   de 30% environ, par les méthodes d'analyse habituelles ; et par recyclage, la teneur en butadiène, basée sur la fraction de butènes, a été élevée à environ 50% Le rendement total, sur la base du butane normal traité, était de l'ordre de 40% 
Le caractère du présent procédé et, en particulier son utilité du point de vue économique, ont été mis en évi- dence par la description et les exemples donnés, bien que ceux-ci ne limitent en aucune façon l'invention 
 EMI30.1 
 5- YJT' 'l 1 li4 REVENDICATIONS ' 1 ' 1 .e r

Claims (1)

10-Procédé de fabrication du butadiène, ce procédé consistant à maintenir deux masses séparées de catalyseur déshydrogénant à des températures de déshydrogénation réglées indépendamment, chacune de ces masses comprenant un support de pouvoir catalytique relativement faible et un oxyde d'un élément autre que le chrome choisi dans les colonnes de gau- che des groupes IV,V et VI de la classification périodique, à faire passer du butane normal au contact d'une de ces masses dans des conditions de déshydrogénation convenant pour la formation de butènes à partir de ce butane, et à faire passer le butène résultant au contact de la seconde desdites masses dans des conditions de déshydrogénation plus aptes à assurer la conversion du butène en butadiène ,

2 -Procédé selon la revendication 1 dans lequel dans <Desc/Clms Page number 31> le premier stade de déshydrogénation, le butane normal est amené au contact d'un catalyseur composé essentiellement d'une proportion majeure, en poids, d'un support de faible activité batalytique et dune proportion mineure en poids, d'un oxyde de vanadium .

3 -Procédé selon les revendications 1 ou 2 , dans lequel les butènes provenant du premier stade de déshydrogé- nation sont amenés, dans le second stade de déshydrogénation, au contact d'un catalyseur composé essentiellement d'une proportion majeure, en poids, d'un support de faible activité catalytique et d'une, proportion mineure, en poids d'un oxyde de vanadium .

4 -Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , dans lequel on utilise dans chacun des deux stades de déshydrogénation réglés indépendemment un catalyseur mixte composé essentiellement de 99 à 805 en poids, d'un support réfractaire du groupe des oxydes et des silicates et de 1 à 20% en poids, d'un oxyde d'un élément autre que le chrome, choisi dans les colonnes de gauche des groupes IV, V et 71 de la classification périodique .

5 .Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le butane normal est soumis au traitement catalytique à une température comprise entre 550 et 6500 sous une pression absolue de 0,5 à 3 atm. et pendant un temps de contact propre à assurer l'obtention d'une produc tion importante de butènes; et les butènes sont ensuite soumis à un traitement catalytique à une température de 500 à 7000 , sous une pression absolue inférieure à 1 atm. et pendant un temps de contact propre à assurer l'obtention de productions sensibles de butadiène.

50-Procédé de fabrication du butadiène, ce procédé consistant à soumettre le butane normal au contact d'un catalyseur de déshydrogénation composé essentiellement de <Desc/Clms Page number 32> 99 à 80% d'un support réfrataire ayant une activité cata- lytique relativement faible et de 1 à 20 % d'un oxyde métal- lique ayant une activité catalytique sensiblement plus élevé( que celle dudit support, à une température d'au moins 550 mais n'excédant pas 650 sous une pression absolue n'excé- dant pas 3 atm et pendant un temps de contact n'excédant pas 1 seconde et à soumettre ensuite les butènes résultants à un nouveau contact avec un catalyseur de déshydrogénation du genre susmentionné à une température comprise entre 5000 et 700 sous une pression absolue de 0,06 à 0,

33 atm. , pendant un temps de contact n'excédant pas 1 seconde .

7 - Procédé de fabrication du butadiène, ce procédé consistant à soumettre le butane normal au contact d'un catalyseur de déshydrogénation mixte à une température d'au moins 5500G mais n'excédant pas 650 c sous une pres- sion absolue inférieure à 3 atm. et pendant un temps de contact limité de façon que la conversion du butane en bu- tènes par passage n'excède pas sensiblement 25%;

et à sou- mettre ensuite lesdits butènes à un nouveau contact avec un catalyseur de déshydrogénation mixte, à une température comprise entre 500 c et 700 c sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère et pendant un temps n'excédant pas 1 seconde , 8 -Procédé de fabrication du butadiène, ce procédé consistant à soumettre du butane., normal au contact d'un EMI32.1 f mixte lc sw6 j catalyseur de déshydrogéation a une température d'au moins 550 C mais n'excédant pas 650 0 sous une pression absolue inférieure à 3 atm.

et pendant un temps propre à assurer une production sensible de butènes, à séparer le butane non converti des produits résultants et à le ramener au procédé en vue d'un nouveau traitement de déshydrogénation pour la production de butènes, et à soumettre ensuite les butènes à un nouveau contact avec un catalyseur de déshydrogénation <Desc/Clms Page number 33> mixte, à une température comprise entre 500 c et 700 C sous une pression inférieure à l'atmosphère et pendant un temps n'excédant pas 1 seconde .

90-Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel on déshydrogène le butane normal en l'a- menant au contact d'un catàlyseur composé de 99 à 80% en poids, d'oxyde d'aluminium et de 1 à 205 en poids,, de sesquioxyde de chrome, sous une pression absolue de 0,5 à 3 atmosphères pendant un temp de 0,05 à 1 seconde et on soumet ensuite les butènes résultants au contact d'une autre masse d'un catalyseur analogue composé essentiellement d'alu- mine et àesquioxyde de chrome, à une température comprise entre 500 et 700 sous une pression absolue de 0,06 à 0,33 atmosphères et pendant un temps de 0,

1 à 1 seconde 10 -Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 , dans lequel on règle la durée du contact, dans le stade de déshydrogénation du butane normal, par rapport à la température appliquée, de façon quelle soit comprise dans l'échelle approximative allant d'environ 0,75 seconde, pour la limite de température inférieure de 550 c à environ 0,075 seconde, pour la limite de température supérieure de 650 c 110*.*Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10,

dans lequel les produits d'hydrocarbures du stade de déshydrogénation du butane normal sont séparés essentielle ment en une fraction de butane et en une fraction de concen tration élveée en butènes on recycle la fraction de butane en la ramenant au stade de déshydrogénation du butane normal, on soumet la fraction riche en butènes au traitement sépara de déshydrogénation supplémentaire en vue de la production de butadiène, on recueille séparément les butènes non convertie et le butadiène des produits du second stade de déshydrogéna- tion et on ramène les butènes non convertis ainsi obtenus à ce second stade en vue d'une nouvelle,déshydrogénatio. <Desc/Clms Page number 34>

12 - Procédé de fabrication du butadiène, ce procédé consistant à soumettre le butane normal au contact d'un catalyseur de déshydrogénation composé essentiellement de 99 à 80% en poids, d'un support réfractaire choisi dans le groupe alumine, magnésie et silicates et' de 1 à 20%, en poids, d'un oxyde de vanadium à une température comprise entre 550 C et 650 c sous une pression absolue de 0,5 à 3 atmosphères pendant un temps limité en vue d'une conversion du butane en butènes n'excédant pas sensiblement 25% par passage, à soumettre ensuite ces butènes à un nouveau contact avec un catalyseur analogue ne contenant pas plus de 20%, en poids, d'un oxyde de vanadium., à une température de 550 c à 700 C, sous une pression absolue de 0,06 à 0,33 atmosphè- res ,

pendant un temps inférieur à 1 seconde .