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BREVET D'INVENTION ROCEDE DE PREPARATION PAR SYNTHESE DES HYDROCARBURES, EN
PARTICULIER CEUX CORRESPONDANT A L'ESSENCE.
On sait que le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, )nnu sous le nom de gaz à l'eau, passé à pression atmosphérique @ pression élevée et à température élevée sur un catalyseur appro- rié, se transforme en hydrocarbures. On a obtenu par ce procédé oute la gamme des hydrocarbures - du méthane jusqu'aux parafines 'olides - en passant par les fractions qui correspondent à l'essen- e, le gaz-oil etc. En choisissant convenablement le catalyseur, a température et la pression, on est arrivé à favoriser la forma- ',ion des hydrocarbures appartenant à une fraction déterminée, par exemple celle de l'essence, en réduisant conouremment la quantité les hydrocarbures appartenant aux autres fractions.
Pour cette synthèse o utilise comme catalyseurs des métaux
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tels que le fer, le nickel et le cobalt, qui présentent la propri- été de former ces carbures. En outre on a constaté que le rendement était meilleur lorsque ces métaux sont mélangés avec des petites quantités de métaux de poids atomique plus élevé, tel que le cuivre, et des oxydes des métaux alcalins, comme par exemple l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de thorium. On sait également que pour obtenir un bon rendement de synthèse, les métaux entrant dans la composition des catalyseurs doivent être purs, et pour cette raison on les extrait de leurs ocydes ou de leurs carbonates, ou bien encore d'autres composés; on les obtient par l'électrolyse ou en passant par la voie du carbonyle.
Comme l'ont indiqué Fischer & Tropsch, auteurs du procédé de synthèse généralement défini ci-dessus d'une part, et Shatwell & Craxfort, ainsi que d'autres, d'autre part, il se forme au cours du processus des carbures des métaux de base ( Fe, Ni, Co, etc) des catalyseurs employés, ces carbures intervenant du reste efficacement dans les réactions qui s'exécutent.
Toutefois, alors que le rendement théorique de synthèse est de 190 grs. environ d'hydrocarbures par m3 de gaz à l'eau mis en oeuvre , on n'est pas arrivé jusqu'à présent à obtenir industriellement plus de 110 grammes, et exceptionnellement 130-140 grammes a'hydrocarburss par m3 de gaz à l'eau.
Il résulte des recherches et expériences du,demandeur, que ce rendement relativement peu élevé provient du fait que l'on part généralement de catalyseurs formés à partir des métauxbases mêmes, en laissant leurs catalyseurs se former "au hasard" au cours du processus; en d'autres termes on n'aurait pas jusqu'à présent attaché une importance suffisante au rôle joué par ces carbures dans les réactions.
Effectivement, la demandeur a constaté que l'on pouvait accroitre sensiblement le rendement de la synthèse si, au lieu de laisser "au hasard" la formation des carbures des métauxbases de l'action catalytique, on utilise des catalyseurs formés à l'aide des carbures des dits métaux et en particulier leurs
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carbures supérieurs.
Conformément, l'invention consiste, principalement, pour réaliser la synthèse d'hydrocarbures, en particulier de ceux correspondant à l'essence, à partir de gaz à l'eau et d'hydrogène, à mettre en oeuvre, dès le début du processus, des catalyseurs essentiellement composés des carbures, notamment supérieurs, des métauxbases de l'action catalytique, tels le fer, le nickel et le cobalt.
Pour préparer les carbures, notamment supérieurs des métauxbases de l'action catalytique, on peut avoir recours à tout procédé connu, mais on les obtient de préférence comme suit, ou d'une façon analogue.
On part du métal pur, dans un état de très grande division, et par exemple extrait par voie chimique d'un composé approprié, de préférence par la voie du carbonyle, et on lui fait absorber du carbone en le soumettant à chaud à l'action de corps ou substances capables d'en céder. L'opération est conduite de manière à éviter le frittage des grains et la décomposition des carbures formés.
A cet effet, la température de chauffage est relativement modérée, tandis que l'on entretient un état de mouvement permanent.
La carburation terminée, on refroidit la poudra de carbure,de préférence dans une atmosphère de gaz inerte ou en présence de corps ou substances carbonées.
On pourra par exemple opérer comme suit:
La poudre du métal-base choisi est placée dans un tube en acier, en matière céramique, ou en quartz, qui est chauffé, de préférence électriquement, par exemple par introduction dans un four électrique. Le tube est alors porté à une température de l'ordre de 250-450 C suivant le métal à carburer tandis que d'une part on fait passer dans le tube un gaz qui par décomposition est capable de céder du carbone, notamment de l'oxyde de carbone, du méthane, du gaz d'éclairage, des vapeurs d'essence ou d'éthers, seuls ou en mélange, l'absorption étant contrôlée soit par la contraction de volume du gaz ayant traversé le tube, soit par son analyse chimique, et d'autre part on maintient le tube en mouve-
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ment, par exemple en le faisant tourner lentement sur lui-même,
en lui imprimant des secousses etc.
Au lieu d'utiliser un agent de carburation gazeux, la poudre métallique peut également être mélangée à des cémenta solides, tel du charbon d'os, ou autre, le tube ou creuset contenant le mélange et hermétiquement fermé, étant soumis au chauffage pendant le temps voulu, facilement déterminable par des essais.
Après carburation,le contenu du tube est rapidement refroidi en dessous de la température à laquelle les carbures formés sont susceptibles de se décomposer, et de préférence ce refroidissement est obtenu au moyen d'un fluide gazeux, composé soit d'un ou de gaz inertes, tel l'azote, ou neutres, tel l'hélium, soit d'un ou de gaz carburants, comme ceux employés pour la carburation, ou encore à l'aide d'hydrocarbures liquides, comme l'essence ou le benzol, la température de l'agent de refroidissement étant propre à ramener rapidement le contenu du tube ou du creuset à une température très basse. De bons résultats on été obtenus en utilisant des températures inférieures à zéro degré, notamment inférieures à -190 C.
On évite ainsi la décomposition des carbures formés, ainsi que la formation de carbures pyrophores.
La poudre des carbures des métaux-bases ainsi obtenue est alors broyée ou concassée par des moyens connus, notamment dans un broyeur à boulets, mortiers etc. et tamisée. Les grains d'un même ordre de grandeur sont ensuite mélangés avec des quantités appropriées de poudre de cuivre et d'oxydes de métaux alcalins selon le processus'connu, et agglomérés sous pression tout en chauffant modérément, un excès de chauffage pouvant entrainer la décomposition des carbures.
On forme ainsi des pastilles, des anneaux, ou des corps d'autres formes, dont on remplit les appareils de catalyse, notamment des tubes, à refroidissement par eau, à la manière connue.
Au lieu de pastilles, anneaux eto, on peut également confectionner des plaques ou éléments de plaques analogues aux
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plaques filtrantes que l'on fait traverser par le courant gazeux de synthèse.
Au lieu de carburer séparément la poudre de métal base, celleci peut être tout d'abord mélangée à la poudre de cuivre et d'oxyde de métaux alcalins, le mélange étant alors soumis à l'opération de carburation. On procède ensuite à la confection des pastilles, anneaux, plaques etc. mais on a constaté toutefois-que l'efficacité des corps de contact, obtenus par ce moyen était moindre que lorsque le métal-base était carburé séparément et ensuite mélangé aux corps d'addition.
Ainsi que connu, après quelque temps de fonctionnement, les corps de contact se chargent de parafines solides, dont on les débarrasse à l'aide de vapeur surchauffée, après quoi ils sont soumis à nouveau à une opération de carburation pour régénérer les carbures du métal-base, à la manière décrite plus haut.
Grâce à l'emploi de carbures, en particulier supérieurs, préformés, dès le début de l'opération de synthèse, le rendement de celle-ci est notablement augmenté. C'est ainsi qu'à l'aide d'un catalyseur à base de carbures de fer, le rendement en hydrocarbures obtenu a été de 185 grs par m3 de gaz à l'eau.
Comme il va de soi, et comme on l'a déjà laissé entendre, il est bien entendu que les explications ci-dessus ne sont pas limitatives, et que l'on pourrait introduire des modifications dans le processus de synthèse ainsi que dans la confection des catalyseurs, sans pour cela sortir des limites de l'invention.
REVENDICATIONS Résumé = rev. 1.- Le procédé de synthèse d'hydrocarbures, en particulier 1+3+6+7 de. ceux correspondant à l'essence, à partir de gaz à l'eau et d'hydrogène, caractérisé par la mise en oeuvre, dès le début du processus, de catalyseurs essentiellement composés de carbures, notamment supérieurs, des métaux-bases -- tels le fer, le nickel, et le cobalt -- de l'action catalytique.
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ROCEDE PATENT FOR THE SYNTHESIS OF HYDROCARBON PREPARATION, IN
SPECIAL THOSE CORRESPONDING TO GASOLINE.
It is known that the mixture of carbon monoxide and hydrogen, known as water gas, passed at atmospheric pressure @ elevated pressure and at elevated temperature over an appropriate catalyst, turns into hydrocarbons. The whole range of hydrocarbons - from methane to parafines' olides - through the fractions corresponding to gasoline, gas oil, etc., has been obtained by this process. By suitably choosing the catalyst, at temperature and pressure, it has been possible to promote the formation of hydrocarbons belonging to a given fraction, for example that of gasoline, while reducing the quantity of hydrocarbons belonging to the other fractions. .
For this synthesis o uses metals as catalysts
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such as iron, nickel and cobalt, which have the property of forming these carbides. Furthermore it has been found that the yield is better when these metals are mixed with small amounts of metals of higher atomic weight, such as copper, and oxides of alkali metals, such as for example aluminum oxide or thorium oxide. It is also known that in order to obtain a good synthesis yield, the metals entering into the composition of the catalysts must be pure, and for this reason they are extracted from their oxides or their carbonates, or even other compounds; they are obtained by electrolysis or by passing through the carbonyl route.
As indicated by Fischer & Tropsch, authors of the synthetic process generally defined above on the one hand, and Shatwell & Craxfort, as well as others, on the other hand, it is formed during the process of the carbides of base metals (Fe, Ni, Co, etc.) of the catalysts employed, these carbides moreover intervening effectively in the reactions which are carried out.
However, while the theoretical synthetic yield is 190 grs. approximately of hydrocarbons per m3 of water gas used, it has so far not been possible to obtain industrially more than 110 grams, and exceptionally 130-140 grams of hydrocarbons per m3 of gas to the water.
It results from the researches and experiments of the applicant, that this relatively low yield results from the fact that one generally starts from catalysts formed from the base metals themselves, leaving their catalysts to form "at random" during the process; in other words, until now, sufficient importance has not been attached to the role played by these carbides in the reactions.
Indeed, the Applicant has observed that the yield of the synthesis could be significantly increased if, instead of leaving "to chance" the formation of the carbides of the base metals of the catalytic action, catalysts formed using the catalysts are used. carbides of said metals and in particular their
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higher carbides.
In accordance with the invention, the invention consists mainly in carrying out the synthesis of hydrocarbons, in particular those corresponding to gasoline, from water gas and hydrogen, to be implemented from the start of the process. , catalysts essentially composed of carbides, in particular higher ones, of the base metals of the catalytic action, such as iron, nickel and cobalt.
In order to prepare the carbides, in particular the higher ones of the base metals for the catalytic action, any known process can be used, but they are preferably obtained as follows, or in a similar manner.
One starts from the pure metal, in a state of very large division, and for example extracted chemically from a suitable compound, preferably by the carbonyl route, and it is made to absorb carbon by subjecting it to heat. action of bodies or substances capable of yielding it. The operation is carried out so as to avoid the sintering of the grains and the decomposition of the carbides formed.
For this purpose, the heating temperature is relatively moderate, while maintaining a state of permanent movement.
When the carburization is complete, the carbide powder is cooled, preferably in an inert gas atmosphere or in the presence of carbonaceous bodies or substances.
For example, we can operate as follows:
The powder of the chosen base metal is placed in a steel, ceramic or quartz tube, which is heated, preferably electrically, for example by introduction into an electric oven. The tube is then brought to a temperature of the order of 250-450 C depending on the metal to be carburized while on the one hand a gas is passed through the tube which, by decomposition, is capable of giving up carbon, in particular carbon. carbon monoxide, methane, lighting gas, gasoline or ether vapors, alone or as a mixture, the absorption being controlled either by the volume contraction of the gas having passed through the tube, or by its analysis chemical, and on the other hand the tube is kept in motion.
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ment, for example by rotating it slowly on itself,
by jerking it etc.
Instead of using a gaseous carburizing agent, the metal powder can also be mixed with solid cementa, such as bone charcoal, or the like, the tube or crucible containing the mixture and hermetically sealed, being subjected to heating during the process. time required, easily determined by testing.
After carburizing, the contents of the tube are rapidly cooled below the temperature at which the carbides formed are liable to decompose, and this cooling is preferably obtained by means of a gaseous fluid, composed either of one or of inert gases. , such as nitrogen, or neutral, such as helium, either of one or more fuel gases, such as those used for carburetion, or even with the aid of liquid hydrocarbons, such as gasoline or benzol, temperature of the cooling medium being suitable for rapidly bringing the contents of the tube or crucible to a very low temperature. Good results have been obtained using temperatures below zero degrees, especially below -190 C.
This prevents the decomposition of the carbides formed, as well as the formation of pyrophoric carbides.
The powder of the carbides of the metals-bases thus obtained is then ground or crushed by known means, in particular in a ball mill, mortar, etc. and sifted. The grains of the same order of magnitude are then mixed with appropriate amounts of powdered copper and alkali metal oxides according to the known process, and agglomerated under pressure while heating moderately, excess heating may cause decomposition. carbides.
Pellets, rings or bodies of other shapes are thus formed, with which the catalysis devices, in particular tubes, with water cooling, are filled in the known manner.
Instead of pastilles, eto rings, it is also possible to make plates or plate elements similar to
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filter plates which are passed through by the synthetic gas stream.
Instead of separately carburizing the base metal powder, it can first be mixed with the copper and alkali metal oxide powder, the mixture then being subjected to the carburizing operation. We then proceed to the preparation of pastilles, rings, plates etc. however, it has been found, however, that the effectiveness of the contact bodies obtained by this means was less than when the base metal was carburized separately and then mixed with the addition bodies.
As known, after some time of operation, the contact bodies become charged with solid parafins, which are freed from them using superheated steam, after which they are again subjected to a carburizing operation to regenerate the carbides of the metal. -base, as described above.
Thanks to the use of preformed carbides, in particular higher ones, from the start of the synthesis operation, the yield thereof is notably increased. Thus, using a catalyst based on iron carbides, the yield of hydrocarbons obtained was 185 grs per m3 of gas in water.
As goes without saying, and as has already been suggested, it is of course understood that the above explanations are not limiting, and that one could introduce modifications in the process of synthesis as well as in the preparation. catalysts, without going beyond the limits of the invention.
CLAIMS Summary = rev. 1.- The process for the synthesis of hydrocarbons, in particular 1 + 3 + 6 + 7 from. those corresponding to gasoline, from water gas and hydrogen, characterized by the use, from the start of the process, of catalysts essentially composed of carbides, in particular higher, metal-bases - such iron, nickel, and cobalt - catalytic action.
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