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" Procédé de fabrication de métaphosphates alcalins très vis- queux en solution aqueuse colloïdale ".
L'invention concerne la préparation de solutions colloïda- les visqueuses de métaphosphates alcalins insolubles dans l'eau par eux-mêmes, c'est-à-dire des sels dits de Kurrol de la for- mule générale K(Na)PO3x. Les solutions colloïdales visqueuses préparées conformément à l'invention sont susceptibles des ap- plications techniques les plus diverses ; enparticulier, elles peuvent, d'après le choix de l'intermédiaire de dissolution, faire varier et compléter de toute manière voulue les proprié- tés des métaphosphates solubles dans l'eau connus dans la tech- nique. En contraste avec les métaphosphates en usage dans la technique, qui donnent des solutions non visqueuses, il se for- me ainsi des composés très condensés des solutions visqueuses.
Le nouveau mode de travail consiste en principe en ce que les métaphosphates alcalins insolubles dans l'eau par eux-mêmes, c'est-à-dire les sels dits de Kurrol, sont peptisés dans l'eau
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en une pseudosolution visqueuse au moyen d'électrolytes , les électrolytes employés comme intermédiaires de dissolution étant des sels alcalins - à l'exception de l'hexamétaphosphate de sodium ou du pyrophosphate de sodium - des sels ammoniques inorganiques ou organiques ou des sels de bases azotées orga- niques ou d'acides organiques, ayant de préférence un pH de 1,5 à 3,0 , comme l'acide citrique dilué, l'acide tartrique, l'acide oxalique et les acides similaires, l'intermédiaire de dissolution pouvant être employé sous forme solide ou dis- soute, cependant que la teneur en ions de la solution finale est maintenue faible.
Dans la littérature, une certaine modification des méta- phosphates alcalins, parmi lesquels le sel de sodium est parti- culièrement connu sous le nom de sel de Kurrol, est décrite comme insoluble dans l'eau. Le sel de potassium (cf. Gmelind/s Handbuch , 8e édition, Tome "Kalium" , page 1007) peut être préparé facilement par chauffage de phosphate monopotassique KH2 P04 ou d'un mélange de formation de celui-ci, par exemple composé de chlorure de potassium et d'acide phosphorique, la matière première étant soit concrétée. ou frittée , soit fondue. Le sel de sodium (cf.
Gmelin's Handbuch, 8e édition, tome "Natrium", page 924) ne peut, d'après les indications de la littérature, être fabriqué que sur l'échelle du laboratoire, la matière première utilisée étant par exemple l'éthylphosphate de sodium NaC2H5H2P04, qui est chauffé jusqu'au rouge commen- çant. Le sel de sodium ne présente pas une importance industriel- le par suite des difficultés de fabrication. La solubilité de métaphosphate de potassium dans l'eau est fixée à 0,041 gr/li- tre dans le périodique "Ind. and Eng. Chem." 32, 140, page 247. On ne connaît rien de la solubilité dans l'eau du métaphos- phate de sodium de Kurrol correspondant. D'après des études de la demanderesse, elle est du même ordre de grandeur que pour le métaphosphate de potassium.
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Une certaine solubilité sous forme colloïdale des méta- phosphates alcalins insolubles dans l'eau par eux-mêmes a été obtenue jusqu'à présent par peptisation de ces métaphospha- tes alcalins dans des solutions d'hexamétaphosphate de sodium ou de pyrophosphate de sodium, d'où résultait la formation de pseudosolutions visqueuses.Une solution 0,1 normale d'hexamé- taphosphate de sodium qui est additionnée de métaphosphate de potassium en quantité suffisante pour qu'il se forme une pseudo- solution 0,02 normale, a, selon les conditions de fabrication du métaphosphate de potassium,une viscosité différente, essen- tiellement élevée par rapport à l'eaa . On n'a pas examiné dans la littérature sur quoi repose l'effet solubilisant de la solution d'hexamétaphosphate de sodium ou de pyrophosphate de sodium.
Mais comme il est connu que les solutions d'hexaméta- @ phosphate de sodium et de pyrophosphate ont une action dis- persante, peptisante et émulsionnante, la peptisation et la dissolution colloïdales des métaphosphates alcalins insolubles dans l'eau selon Kurrol pouvaient être attribuées à cette pro- priété connue de l'hexamétaphosphate de sodium et du pyrophos- phate de sodium.
Or on a découvert, selon l'invention, que, chose surpre- nante, les métaphosphates alcalins insolubles dans l'eau selon Kurrol peuvent d'une façon tout à fait générale être dissous sous forme visqueuse et colloïdale par des sels alcalins,des sels ammoniques et des sels de bases organiques ainsi que par des acides organiques, l'invention ayant essentiellement en propre que la teneur des solutions formées en électrolyte, c'est-à-dire en sels dissociés électrolytiquement, doit être abaissée à un minimum, qui dépend tant du cation que de l'a- nion. Les sels des bases-ammonium organiques fortes ont la propriété de dissoudre déjà à froid , sous forme visqueuse et colloïdale , les métaphosphates alcalins insolubles. Ceci est vrai par exemple pour le chlorure de tétraméthylammonium.
Au lieu des sels de bases-ammoniums organiques, on peut aussi
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employer des sels de bases aminées, par exemple du chlorure de triéthanolamine, du sulfate de triéthanolamine etc. De même, les sels d'autres bases organiques, par exemple, de morpholine, dissolvent le métaphosphate alcalin à froid sous forme visqueu- se. Les sels de bases faibles,par exemple d'urée, d'aniline, d'hexaméthylènetétramine et d'autres ne conviennent pas pour la dissolution de métaphosphate alcalin à froid. Mais si l'on chauffe dans les solutions salines de ces bases organiques faibles les suspensions des métaphosphates alcalins insolubles, il se produit aussi une dissolution complète sous forme de li- quides visqueux , stables à froid.
La solubilité maximum est obtenue avec des sels faiblement dissociés électrolytiquement, en particulier avec des sels solubles sous forme colloïdales, et évidemment aussi au moyen de mélanges de ces composés,possé- dant les cations précités et aussi avec des colloïdes dits pro- tecteurs . Les pseudosolutions visqueuses et colloïdales peu- vent être obtenues tant à la température normale qu'à tempéra- ture élevée.
Lorsque la dissolution des métaphosphates alcalins de Kurrol est effectuée à froid, il faut une plus grande quanti- té des solvants susmentionnés qu'à chaud.
Pour dissoudre le métaphosphate de potassium à la tempé- rature normale du laboratoire sous forme de solution visqueuse et colloïdale, on doit employer, pour une partie en poids de métaphosphate de potassium, un excès de sel de sodium ou d'autres des sels précités . Utilement , on emploie 1,25 à
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1,75 moléculeo-grammeo Na 20 pour 1 molécule-gramme KP03 . Tou- tefois , on peut évidemment employer aussi un excès de ces sol- vants. Il faut seulement veiller ici à ce que, pour une concen- tration maximum déterminée de cet électrolyte, le KPO3 en solu- tion colloïdale se coagule, c'est-à-dire qu'il soit précipité sous la forme d'une matière caoutchouteuse. Au-dessus de cette concentration déterminée de l'électrolyte, le métaphosphate alcalin insoluble reste non dissous.
En fait, le KPO3 se trans-
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forme aussi dans ce cas en sédiment ou dépôt non dissous avec éohange de l'ion potassium dans l'autre métaphosphate corres- pondant.
Exemple 1:
1 partie de KPO3 est délayée dans une solution de verre soluble qui contient 1% Na2O. Il se forme une solution colloî- dale visqueuse à 1% de KPO3 ayant une viscosité relative, par rapport à l'eau, égale à 6,0.
Exemple 2 :
2 parties de KPO3 sont délayées, dans 100 parties d'une so- lution à 3,7% de carbonate de sodium. Il se forme une solution colloïdale visqueus à 2%. Si, par contre, on emploie comme solvant une solution de carbonate de sodium à plus de 4%, le métaphosphate de potassium difficilement soluble n'est plus dissous, mais se dépose comme sédiment dans le métaphosphate de sodium de nature caoutchouteuse. Après décantation de la solution de carbonate de sodium placée au-dessus, le méta- phosphate de sodium correspondant au métaphosphate de potas- . @ 'sium est obtenu sous forme donnant une solution visqueuse. Bien que la masse caoutchouteuse ou gommeuse renferme des quantités de carbonate de sodium considérables, la solubilité sous forme colloïdale n'en souffre cependant pas sensiblement.
Exemple 3 :
1 partie de KPO3 est délayée dans 100 parties d'une solu- tion qui contient 1 partie de carbonate de sodium et 1 partie de sulfate de sodium. Il se forme une solution colloïdale vis- queuse ayant une viscosité relative de 2,3.
Exemple 4 :
2,3 parties de KPO3 sont délayées dans 100 parties d'une solution à 5,72% de sulfate de sodium. Il se forme une solution colloïdale à 2,3% de KPO3 ayant une viscosité relative de 10,7.
Des concentrations de sulfate de sodium plus élevées ne produi- sent pas la dissolution de plus de KPO3, mais une coagulation sous une forme caoutchouteuse.
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Exemple 5 :
100 parties d'une suspension à 7% d'une résine (colophane) saponifiée à 70% à la soude, qui seules ne présentent qu'une viscosité relative un peu supérieure à 3, deviennent presque complètement consistantes après incorporation, par délayage ou par pétrissage, de 2 parties de KPO3 seulement .
Exemple 6:
1,2 partie de KPO3 pour 5,6 parties de savon de soude pulvérisé donnent avec de l'eau une solution colloïdale de na- ture extrêmement visqueuse.
Les solutions de KPO3 les plus concentrées sont aussi ob- tenues à la température du laboratoire avec dès solutions en excès d'alginate, de lysalbinate et de protalbinate de sodium, de dérivés de la cellulose, en particulier d'éthers de cellu- lose solubles dans l'eau, comme la méthylcellulose, qui sont connus dans le commerce sous la marque de fabrique "Tylose" (cf. Kurz H. Meyer, " Die hochpolymeren Verbindungen " Leipzig
1940, page 307) etc., sans que KPO3 soit coagulé par la faible dissociation électrolytique du solvant. Ces solutions concen- trées sont toutefois tellement visqueuses qu'elles ne peuvent être que difficilement homogénéisées par pétrissage.
Comme solvants à employer en excès à froid pour KPO3, on emploie surtout encore les sels de bases organiques fortes,tan- dis que les sels ammoniques n'ont pas d'action dissolvante à froid. Ici il y a lieu de remarquer particulièrement la fai- ble influence de la dissociation électrolytique du solvant, par exemple de la morpholine ou du chlorure de triéthanolamine.
Exemple 7:
Dans 100 parties d'une solution, qui contient 5 parties de chlorure de morpholine, on introduit 1 partie de KPO3. Il se forme une solution visqueuse qui n'est pas coagulée même par un excès de morpholine, de sorte que l'on peut aussi pré- parer des solutions de KPO3 de concentration plus haute.
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Si la dissolution des métaphosphates alcalins insolubles est effectuée à chaud, aucun excès du solvant précité pour KPO3 n'est nécessaire, il suffit de prendre, pour 1 partie en poids de KPO3 moins d'une partie du sel sodammonique ou du sel d'une base organique ; à la température d'ébullition le solvant peut même ne s'élever qu'à 1/10 du métaphosphate alcalin. La faible teneur en électrolyte ionisé empêche toute précipita- tion et produit une haute viscosité de la solution colloïdale.
Les solutions à 1% de sel de Kurrol qui sont préparées de cette manière ont dans une solution à 1% de carbonate de sodium la viscosité relative 11, dans une solution à 0,5% de carbonate de sodium la viscosité relative 16, dans une solu- tion à 0,2% de carbonate de sodium la viscosité relative 26, dans une solution à 0,1% de carbonate de sodium la viscosité relative 35. Par rapport à cela, la solution à 1% de sel de Kurrol dans une solution à 2% de carbonate de sodium n'a qu'une viscosité relative 0 de 2,3.
Au lieu de carbonate de sodium, on peut évidemment employé aussi d'autres sels de sodium. Les sels de sodium qui con- viennent le mieux ici sont de nouveau ceux dont les solutions e sont peu ou point dissociés électrolytiquement. Mais les électrolytes forts, comme le sulfate de sodium, sont capables aussi, à température élevée, de produire des solutions aqueu- ses très visqueuses de sel de Kurrol, si l'on emploie environ 1 partie pour 10 parties de métaphosphate. Le procédé selon l'invention s'étend aussi à la production de solutions colloï- dales visqueuses lorsque du métaphosphate de potassium insolu- ble dans l'eau est employé au lieu de sel de Kurrol.
Les mé- taphosphates alcalins insolubles dans l'eau sont certes pepti- sés jusqu'à un certain degré par chauffage de leur suspension aqueuse jusqu'à l'ébullition; ici le degré de la dissolution est toutefois fonction pour le sel de Kurrol d'une décomposi- tion hydrolytique du métaphosphate en pyrophosphate ou ortho- phosphate , qui, de leur côté, exercent ensuite une action
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paptisante sur le métaphosphate alcalin restant.
Exemple 8 :
Un mélange de 2 parties de KPO3 et de 1 partie de Na2SO4 sec est introduit , pendant qu'on agite, dans 100 parties d'eau à 80-95 C. En très peu de temps, il se forme une solution col- loidale claire ayant une viscosité relative de 50 à 100, selon le mode de fabrication du KPO3. Pour éviter une décomposition de la solution de KPO3 formée, on dilue immédiatement avec de l'eau froide.
Exemple 9 :
5 parties de KPO3 insoluble dans l'eau sont délayées, moyennant une bonne agitation, dans 100 parties d'une solu- tion à 1% de chlorure de sodium chauffée à l'ébullition. Après quelques secondes, on obtient une solution complètement clai- re ayant une viscosité relative beaucoup plus que centuple par rapport à l'eau. Pour éviter une décomposition du métaphos- phate dissous, on dilue de nouveau immédiatement après avec de l'eau froide.
Exemple 10:
Dans 100 parties d'une solution contenant 3 parties de chlorure ammonique, on introduit à 90 C, en agitant, 10 parties de KPO3 insoluble. Il se forme une solution colloïdale vis- queuse à environ 3%. Seulement par addition de 15 nouvelles parties de chlorure ammonique à la solution refroidissante, un produit gélatineux de la composition suivante se sépare par relargage.
13,0% NH4PO3 13,5% NH4Cl
7
72 % H2O faibles quantités de KCl.
Exemple 11:
Dans 100 parties d'une solution contenant 5 parties de savon de triéthanolamine, on introduit, en agitant, à 50 C, 3 parties de métaphosphate de sodium (sel de Kurrol). Il se
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forme une solution colloïdale de nature visqueuse.
Evidemment, dans tous les cas des exemples donnés plus haut, des mélanges de métaphosphates insolubles et de solvants peuvent être introduits dans l'eau pour la dissolution.
Il n'est pas possible d'indiquer à priori sur quoi repose l'effet de la dissolution des métaphosphates alcalins insolu- bles conformément à l'invention. Il est toutefois remarquable que, précisément à chaud, une dissolution du KPO3 se produit aussi lorsqu'on utilise une quantité de solvant (par ex. un sel de Na ou de NH4 etc.) insuffisante pour une réaction chimique quelconque .
L'énumération de tous les sels alcalins et ammoniques qui sont propres à transformer les métaphosphates alcalins insolu- bles dans l'eau par eux-mêmes, selon Kurrol, en pseudosolutions aqueuses de nature visqueuse, conduirait trop loin. Il suffit de dire qu'à mesure que croit la dissociation électrolytique du solvant ou la teneur de ces solutions en électrolyte,mal- gré une dissolution importante de métaphosphate alcalin, la viscosité diminue, les sels de sodium employés comme solvants exerçant une influence sensiblement plus grande que les sels ammoniques ou les sels de bases organiques.
La préparation, conforme à l'invention, de solutions col- loïdales très visqueuses par emploi de solutions salines à l'exception d'hexamétaphosphate de sodium et de pyrophosphate de sodium n'est pas encore connue. Certes, on a déjà fait réa- gir du KPO3 insoluble avec une quantité équivalente de chlorure de sodium en présence d'eau, pour préparer selon l'équation approximative (KPO3)6 + 4 NaCl = K2 Na4 P6O18 + 4 KCl à partir du KPO3 insoluble un sel double soluble de sodium et de potassium, qui est également soluble sous forme visqueuse.
Toutefois, dans ce procédé on'obtient directement aucune solution par l'emploi de ohlorure de sodium. Le sel de sodium n'agit pas, comme dans la présente invention, directement comme
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solvant. Le métaphosphate de potassium reste au contraire dans la réaction connue avec NaCl un dépôt ou sédiment complètement nen dissous. Une dissolution dans l'eau du sel double de méta- phosphate de sodium et de potassium décrit dans la littérature, se produit seulement lorsque le chlorure de sodium est éliminé dans une mesure très poussée du produit de la réaction avec NaCl.
L'effet technique de la présente invention consiste par rapport à cela en ce que, par l'emploi d'une solution saline, du métaphosphate alcalin insoluble est dissous directement sous forme visqueuse et colloïdale, sans qu'on doive d'abord en éliminer de nouveau le sel servant de solvant. Le procédé au chlorure de sodium décrit dans la littérature est complète- ment inutilisable à cette fin.
Il n'est pas nécessaire d'exécuter la peptisation avec des électrolytes salins, on a encore trouvé an effet que les métaphosphates alcalins insolubles par eux-mêmes peuvent aussi être dissous sous forme visqueuse et colloïdale par des acides organiques faibles.
Il est déjà connu que des métaphosphates alcalins insolu- bles dans l'eau peuvent être dissous à froid par des acides inorganiques forts, ayant par exemple un pH égal à 0,9.
On peut effectuer la dissolution des métaphosphates alca- lins par des acides organiques faibles ayant un pH de 1,5 à 3,0, tant à @ froid qu'à chaud . Les solutions obtenues ainsi sont visqueuses et colloïdales dans les deux cas. Lorsque la dissolution des métaphosphates alcalins avec des acides organiques faibles a lieu à froid, on a besoin pour la dissolu- tion Bans résidu, d'environ deux fois autant de solvant que ce n'est le cas pour une dissolution à chaud.
Les acides organiques faibles ont l'avantage par rapport axas aux acides minéraux forts, qu'ils ne décomposent pratique- ment pas hydrolytiquement la solution acide du métaphosphate formée. La dissolution des métaphosphates alcalins insolubles
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avec des acides forts conduit à une décomposition profonde en acide pyrophosphorique ou orthophosphorique, même si l'on tra- vaille à froid, ou au moins à une dégradation de la molécule de métaphosphate fottement condensée, qui est la cause de la haute viscosité.
Exemple 12:
1,0 gr. d'un métaphosphate alcalin insoluble dans l'eau est dissous à froid avec 2,0 gr. d'acide citrique dans 300 cm3 d'eau distillée. On obtient une solution visqueuse claire dont le pH est égal à 2,4.
Exemple 13 :
Une suspension à 1/2 % de métaphosphate de potassium insolu- ble dans l'eau est chauffée à 50 C. pendant quelques minutes avec 1/2 % d'acide tartrique . La solution formée est complètement cla re et présente des propriétés visqueuses.
Exemple 14 :
Dans 100 cm3 d'eau distillée, on dissoutà froid 0,3 gr. d'un métaphosphate de potassium insoluble dans l'eau avec 0,6 gr. d'a- cide oxalique. La solution est claire, visqueuse et présente un pH égal à 1,5.
En réalité, partait dans la description qui précède,,, en particulier dans les exemples,KPO désigne le sel de Kurrol de la formule brute KPO3.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de préparation de solutions visqueuses colloï- dales de métaphosphates alcalins insolubles dans l'eau par eux- mêmes, c'est-à-dire de sels dits de Kurrol, caractérisé en ce que ces métaphosphates alcalins insolubles sont peptisés dans l'eau par des électrolytes et sont ainsi mis en solution visqueu- se et colloïdale,la teneur en ions de la solution finale étant maintenue faible.