procédé pour la fabrication de combinaisons polyvinyliques contenant des groupes d'acétal.
Des acides fortement concentrés ou leurs sels à forte dissociation ont été employés jusqu'à présent pour l'accélération catalytique de l'acétalisation d'alcools libres polyvinyliques ou des produits d'une saponification partielle d'éthers polyvinyliques, Lors de l'utilisation des éthers polyvinyliques comme produits de base, il a été trouvé opportun d'employer des acides minéraux en vue d'amener en même temps une saponification. De même, en partant de l'alcool libre polyvinylique, il a été jugé nécessaire, à moins
<EMI ID=1.1>
raux fortement dissociés et aussi acides que possible, d'employer au moins des acides organiques à acidité renforcée par une substitution anorganique, tels que l'acide sulfo-acétique, l'acide chlor-
acétique et analogues.
Or, on a constaté qu'il est très avantageux de remplacer les acides forts par de faibles acides organiques, c'est-à-dire non substitués anorganiquement, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide crotonique, l'acide lactique et autres comme catalyseurs d'acétalisation. Ceci n'a nullement été préconisé du fait que dans des instructions pour la fabrication de solutions très visqueuses d'alcools polyvinyliques par une condensation très douce avec des aldéhydes sans neutralisation de la solubilité dans l'eau, une accélération par de l'acide lactique a été prise éventuellement en considération, sans pour cela mettre ces conditions en danger.
Dans le cas précité, il s'agit d'un affinage des alcools polyvinyliques par une condensation aldéhyde très faible sans modification des propriétés essentielles; cependant, suivant le procédé préconisé, l'introduction d'une quantité appréciable de groupes aldéhydes doit modifier d'une manière fondamentale les propriétés des alcools polyvinyliques, ce qui entre autre se manifeste également aux acétals obtenus en présence d'alcool lactique, malgré leurs rapports très caractéristiques de solubilité, dans une réduction de la solubilité dans de l'eau chaude acidulée. Il était plutôt surprenant, suivant l'état précité de la technique, que l'acide lactique soit capable d'accélérer d'une manière aussi énergique l'acétalisation des alcools polyvinyliques.
Il est encore plus surprenant que ledit acide lactique et les autres acides organiques faibles, même non hydroxylés, soient capables de produire d'une manière suffisante une saponification antérieure des éthers polyvinyliques.
L'emploi des acides organiques faibles, c'est-à-dire des acides organiques non substitués anorganiquement comme catalyseurs uniques d'acétalisation, par rapport à l'emploi d'acides forts, offre d'abord l'avantage fondamental de fournir des produits acétaliques moins coloriés, c'est-à-dire non coloriés, relativement plus purs et par conséquent supérieurs dans leur réaction mécanique, thermique et chimique. En même temps, ces faibles acides organiques représentent des dissolvants, c'est-à-dire des milieux de réaction extrêmement avantageux, comme par exemple l'acide formique pour les alcools polyvinyliques ou bien l'acide acétique pour les acétates polyvinyliques. Ensuite, la question du matériel en de nombreux cas, se présente d'une manière plus simple pour les appareils de réaction.
En outre, l'acétalisation éventuellement en présence d'une saponification simultanée des éthers polyvinyliques avec les faibles acides organiques offre un autre avantage considérable: par le choix de l'espèce et par dilution de l'acide, on obtient des possibilités entièrement nouvelles en vue de modifier la marche de la réaction et avant tout la qualité des produits d'acétalisation.
Des produits acétalisés à l'aide de l'acide formique, obtenables jusqu'à un état infusible et indissoluble sont, par exemple, très avantageux pour de nombreux emplois. Les produits obtenus dans un milieu d'acide.lactique, à forte teneur en groupes acétaliques, insolubles dans l'eau chaude acidulée, mais par contre d'une solubilité caractéristique dans l'eau glacée sont également intéressants. De même, l'acide crotonique procure des effets remarquables. Mais la plus grande importance technique revient à l'emploi de l'acide formique et de l'acide acétique et, après ceuxci, aux autres acides carboniques non hydroxylés.
Une possibilité de variation surtout importante est obtenue par la variation de la dilution de l'acide carbonique choisi. C'est surtout l'eau qui joue un rôle décisif surprenant dans le mélange d'acétalisation.
Une ajoute d'eau augmente dans les limites déterminées le degré d'acétalisation. Dans des acides organiques dilués, l'acétalisation va plus loin que dans des acides concentrés.
Une ajoute d'eau amène la formation de combinaisons polyvinyliques acétaliques plus facilement solubles. De cette manière, on a la faculté de produire à volonté toute l'échelle des acétals polyvinyliques insolubles jusqu'aux plus solubles; on sait particulièrement produire à volonté des acétals avec intervalles déterminés de solubilité. En l'espèce, il est possible d'obtenir à
<EMI ID=2.1>
polyvinyliques formaldéhydés qui, contrairement à ceux obtenus à l'aide de catalyseurs minéral-acides, sont solubles dans le benzol, mais insolubles dans l'alcool.
Par le choix simultané d'une teneur convenable en eau et d'un acide organique agissant dans le sens voulu, il est possible de produire des acétals polyvinyliques infusibles ou fusibles.
Une ajoute d'eau est d'un effet favorable sur la couleur. Ainsi, par exemple, en utilisant de l'acide formique à 100 $, on obtient un acétal polyvinylique de coloris jaunâtre: par contre,
<EMI ID=3.1>
La possibilité d'acétaliser sans emploi d'acides forts permet, même en partant d'éthers polyvinyliques, non seulement d'obtenir les éthers-acétals connus contenant de l'hydroxyle, mais encore en partant de groupes hydroxyliques, d'obtenir des éthers-acétals libres, fusibles et très facilement solubles.
La nouvelle méthode d'acétalisation peut être employée pour la condensation avec des aldéhydes aliphatiques et aromatiques saturés et non saturés, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le paraldéhyde, le butyraldéhyde, le benzaldéhyde et l'aldéhyde crotonique.
Exemple 1.
20 parties en poids de trioxyméthylène ont été dissoutes dans 100
<EMI ID=4.1>
solution homogène ainsi obtenue a été maintenue pendant 10 heures en ébullition faible. Le produit de la réaction a été lavé à l'alcool et extrait au soxhlet à l'aide de méthanol. Le produit ainsi obtenu présentait une structure prononcée filamenteuse, visible au microscope dans les plus petites particules. L'acétal à peine jaunâtre était non fusible et ne présentait aucune décoloration après 5 heures d'une température à 150[deg.]. Les groupes polyvinyliques donnent le produit final suivant:
<EMI ID=5.1>
14,8 % d'alcools
<EMI ID=6.1>
Entre autre, le produit était soluble dans du chloroforme chaud et froid, dans le cyclohexanol, le cyclo-hexanone, dans l'alcool diacétonique, l'éthylène dichloré, le dioxane, la pyridine, l'éthane tétrachloré, ainsi que dans l'acide acétique.
Exemple 2.
20 parties en poids de trioxyméthylène ont été dissoutes dans 100
<EMI ID=7.1>
a été ajouté 20 parties en poids d'alcool polyvinylique et ensuite
<EMI ID=8.1>
homogène a été maintenue pendant 10 heures en ébullition. La précipitation à l'alcool, contrairement au corps décrit dans l'exemple 1, donnait des filaments absolument blancs. La préparation a été nettoyée au soxhlet par extraction au méthanol. Elle n'était pas fusible. Le produit final contenait:
<EMI ID=9.1>
La comparaison avec l'exemple 1 démontre une acétalisation plus favorable par suite de l'emploi d'un acide dilué/
Exemple 3.
Une solution de 20 parties en poids d'alcool polyvinylique et de
20 parties en poids de paraformaldéhyde dans 500 parties en poids d'acide formique à 50 % a été maintenue en ébullition pendant 10 heures. Le produit de la réaction a été précipité à l'alcool et lavé à l'eau pour le nettoyage. La préparation était d'un aspect blanc, presque granuleux et, contrairement aux produits obtenus dans les exemples 1 et 2, celui-ci ne présentait plus de filaments. Non seulement la structure avait changé sous l'influence d'une concentration réduite de l'acide, mais encore l'influençabilité avait été modifiée par des températures plus élevées. Dans ce cas, l'acétal était fusible bien qu'il se trouvât en présence d'une décomposition.
En confirmation des exemples 1 et 2, le présent exemple démontre également l'influençabilité du degré d'acétalisation par la concentration de l'acide utilisé. Le produit final contenait:
<EMI ID=10.1>
Il en résulte que la composante polydivinylique de l'acétal formaldéhyde du produit de la réaction était de
<EMI ID=11.1>
Exemple 4.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été mises en suspension dans 400 parties en poids de vinaigre glacial et remuées à
100[deg.], sans obtenir une solution. Ensuite, il a été ajouté une solution de 20 parties en poids de paraformaldéhyde dans 250 parties en poids de vinaigre glacial. Immédiatement après cette ajoute, il a été constaté un fort gonflement de tous les grains polyvinyliques avec simultanément une décoloration du produit de base de couleur ivoire en un produit parfaitement blanc. Apres 2 heures, la réaction était terminée. Le produit de réaction, insoluble dans l'acide acétique aussi bien concentré que dilué a été lavé dans de l'eau non acidulée, ensuite dans du méthanol et enfin dans de l'éther. Le produit sec était complètement blanc et excessivement dur.
Il contenait:
<EMI ID=12.1>
La matière était insoluble et non fusible dans les dissolvants usuels,
Exemple 5.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
500 parties en poids d'acide acétique à 80 % en ébullition. Il a été ajouté à cette solution une solution chaude de 20 gr. de paraformaldéhyde dans 250 gr. de vinaigre glacial, de sorte que la concentration de l'acide acétique dans le mélange de la réaction
<EMI ID=13.1>
a été transformée en une matière gélatineuse transparente. L'acétal
<EMI ID=14.1>
était très collant, non fusible et contenait:
<EMI ID=15.1>
La comparaison avec l'exemple 4 démontre l'effet de la concentration réduite de l'acide dans le cas de l'acide acétique: une éthérification partielle. Inversement, cet exemple démontre également l'importance du procédé décrit dans l'exemple 4 avec de l'acide concentré dans le cas de l'acide acétique: la possibilité de produire des acétals polyvinyliques libres d'éthers.
Exemple 6.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans un mélange de 100 parties en poids de vinaigre glacial et 300 parties en poids d'eau. Dans la solution en ébullition, il a été versé une solution de 20 parties en poids de paraformaldéhyde dans du vinaigre glacial, de sorte que la concentration totale
<EMI ID=16.1>
heures, on a pu constater un accroissement sensible de la viscosité. L'eau a précipité des flocons 'absolument blancs,qui ont été séchés après un lavage à l'eau. Le produit obtenu n'était plus aussi collant que celui de l'exemple 5,'mais floconneux jusqu'à être fibreux, tout en étant également non fusible. Sa solubilité, par rapport aux produits obtenus dans les exemples 4 et 5, était plus grande pour certains dissolvants, tels que le chloroforme,
le vinaigre glacial, le tétrachloréthane. Le produit contenait:
<EMI ID=17.1>
Une comparaison avec l'exemple 5 démontre que dans les limites de concentration fixées par ces exemples il est obtenu par la réduction de la concentration acide un accroissement de l'acétalisation pareil à celui de l'acide formique.
Exemple 7.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes à chaud dans un mélange de 100 parties en poids d'acide butyrique avec 300 parties en poids d'eau. La solution en ébullition a été mélangée à une solution chaude de 20 parties en poids de paraformaldéhyde dans de l'acide butyrique, de sorte que la concentration de l'acide butyrique atteignait 54 %. Après une ébullition
de 5 1/2 heures et précipitation à l'eau, il a été obtenu un produit blanc comme neige et visqueux donnant après lavage à l'eau et séchage une matière blanche, non fusible, opaque, très dure et contenant:
<EMI ID=18.1>
Exemple 8
22 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
500 parties en poids d'eau chaude. A la solution chaude, il a été ajouté 140 parties en poids d'une solution formaline à 35 �. La solution formaline a été complètement neutralisée avant l'ajoute. Après une ébullition durant 45 heures, l'acétal a été séparé sous forme d'une matière visqueuse fortement collante, transparente à l'eau glaciale et blanche dans l'eau chaude..Le produit était insoluble dans les dissolvants organiques usuels aussi bien avant qu'après l'ébullition; il était à peine soluble dans l'eau froide. La solubilité réduite peut être reculée en l'absence du groupe éthérique. La composition de la matière non fusible est la suivante;.
<EMI ID=19.1>
Exemple 9.
10 parties en poids de paraformaldéhyde ont été dissoutes dans 100
<EMI ID=20.1>
été ajouté 10 parties en poids d'acétate polyvinylique. La durée de
<EMI ID=21.1>
parente, fluorescente verte dans la lumière incidente, qui a été précipitée et lavée à l'eau. Le produit de la réaction était exempt d'hydroxyle et contenait:
<EMI ID=22.1>
Par conséquent, les propriétés du corps, toujours de l'espèce polyvinylique acétate, dilatable et fusible, se trouvent encore à proximité des propriétés polyvinyliques-acétates, mais diffèrent déjà légèrement en l'espèce par rapport à la solubilité par suite de l'acétalisation réduite. Alors que le produit de départ était parfaitement soluble dans le méthanol et l'éthanol, la solubilité est réduite dans l'éthanol par suite de la teneur réduite en groupes acétaliques et elle est complètement supprimée dans le méthanol.
Exemple 10.
<EMI ID=23.1>
dans 200 parties en poids d'acide formique à 80 � a été mélangée à une solution chaude de 20 parties en poids de paraformaldéhyde
<EMI ID=24.1>
ébullition de 5 heures, le produit de la réaction a été précipité et lavé à l'eau. On a obtenu un produit très léger, blanc comme neige, ressemblant à du papier, l'influence de la concentration acide réduite se manifestant déjà par l'aspect extérieur par rapport à l'exemple 9. Comme dans l'exemple 9, ce produit était également exempt d'hydroxyle et était fusible, mais très soluble. Si la possibilité d'obtenir des acétals éthériques sans hydroxyle, fusibles et caractérisés par une solubilité parfaite existe en général par suite de l'acétalisation directe d'éther polyvinylique dans des acides organiques, c'est la concentration acide qui, dans les limites de cette possibilité, joue de nouveau un rôle déterminant pour le degré de l'acétalisation. Au lieu d'une acé-
<EMI ID=25.1>
Exemple 11.
Une solution commune de 20 parties en poids d'alcool polyvinylique et de 30 parties en poids de paraidéhyde dans 200 parties en
<EMI ID=26.1>
à la température ambiante. par précipitation et extraction au soxhlet en présence d'eau, le produit a été nettoyé. La matière sèche est jaunâtre et très dure, non fusible et presqu'inflamma-ble. Les groupes vinyliques ajoutés présentaient à la fin de cette période la composition suivante:
<EMI ID=27.1>
Exemple 12.
L'exemple 11 a été répété mais avec de l'acide formique à 80 %.Il se confirme à nouveau que la concentration acide influence la couleur de la préparation. Contrairement au produit jaunâtre de
<EMI ID=28.1>
de nouveau parfaitement blanc. De façon identique à la série des formaldéhydes, dans le cas présent également, le produit obtenu
<EMI ID=29.1>
dans l'acide formique à 100 %. De même,le rôle déterminant de la concentration acide pour le degré d'acétalisation se manifeste dans ce cas dans la composition du produit final, qui est la suivante:
<EMI ID=30.1>
Exemple 13.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
600 parties en poids d'acide lactique à 70 %. Dans la solution froide, il a été introduit,.en agitant, 66 parties en poids de paraldéhyde. Après un repos de 9 jours à température ambiante, la produit de réaction a été isolé. Il présentait la particularité d'être parfaitement soluble dans l'eau glaciale. A 10[deg.], cette solution constitue 2 phases liquides. A 16[deg.], l'acétal se coagule comme du blanc d'oeuf. A 50[deg.], il est fibreux et déchirable comme
du papier. Ce processus peut être inverti à volonté, par conséquent le nettoyage a été effectué par la dissolution dans l'eau glaciale et par échauffement de la solution au-delà de la coagulation jusqu'à formation du dépôt facilement filtrable. Contrairement à tous les acétals connus, ce produit était très facilement soluble dans le méthanol et présentait la composition suivante:
<EMI ID=31.1>
Exemple 14.
10 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
<EMI ID=32.1>
un repos de 20 heures à la température ambiante, la solution a été chauffée jusqu'à ébullition et ensuite additionnée de 26 parties en poids d'aldéhyde crotonique. Après une ébullition d'une heure, la solution est devenue rapidement foncée. La précipitation et le lavage du produit de réaction ont été réalisés à l'eau. On obtient une matière jaune-brune, caoutchouteuse, non fusible. Les compo-
- santés en sont les suivantes:
<EMI ID=33.1>
d'éthyle. Dans le cas présent, il a été réalisé, en dehors de la détermination acidimétrique de la composante, une analyse élémentaire, suivant laquelle la composition élémentaire était la suivante:
<EMI ID=34.1>
Quoique l'acétalisation en présence d'un excès important de groupes formiates soit relativement faible, elle suffit quand même à déterminer fortment la solubilité dans le sens des acétals. Ainsi, la préparation est insoluble dans l'éthanol, le butanol et le métanol.
Exemple 15.
<EMI ID=35.1>
cas encore, l'abaissement de la concentration acide amenait un renforcement de l'acétalisation, ce qui ressort de la composition suivante:
<EMI ID=36.1>
Exemple. 16.
10 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
500 parties en poids d'eau. A la solution en ébullition, il a été ajouté une solution de 30 parties en poids de crotonaldéhyde dans
<EMI ID=37.1>
tion pendant 3 heures, l'acétal fut précipité comme gélatine volumineuse, exactement limitée. Cette gélatine pouvait être nettoyée par découpage et lavage à l'eau. A 50[deg.], il y avait synérèse. L'aspect extérieur du produit déshydraté ressemble à la gomme
<EMI ID=38.1>
décomposant. La comparaison avec les exemples 14 et 15 montre que les limites, dans lesquelles une réduction de la concentration acide produit obligatoirement un accroissement de l'acétalisation,
<EMI ID=39.1>
composante acétale du produit final provenant d'alcool polyvinylique, de crotonaldéhyde et d'acide formique était de:
<EMI ID=40.1>
Ainsi qu'il ressort des exemples suivants, ce rapport n'est pas valable pour les limites de concentrations sensiblement plus petites.
Exemple 17.
10 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
700 parties en poids d'eau. Pendant l'ébullition, il a été ajouté à la solution 30 parties en poids de crotonaldéhyde et 14 parties en poids d'acide formique, la concentration de l'acide formique étant de 2 %. La réaction, le traitement et le nettoyage ont été effectués de la même façon que dans l'exemple 16. Ses composantes étaient les suivantes:
<EMI ID=41.1>
Exemple 18.
<EMI ID=42.1>
a été obtenu un produit final semblable.
Exemple 19.
Une solution en ébullition de 22 parties en poids d'alcool polyvinylique dans 700 parties en poids d'eau a été additionnée de 60 parties en poids de crotonaldéhyde et tenue en ébullition pendant 6 heures, une solution liquide faiblement opalescente en ayant été obtenue, dont l'aspect extérieur n'a presque pas changé après un repos de 15 jours à une température ambiante. Après avoir mélangé la solution avec de l'eau bouillante ou après l'avoir chauffée, l'acétal constitué est précipité en forme de flocons blancs comme neige. En dessous de 23[deg.], l'acétal constituait une masse vitreuse, transparente, insoluble dans l'eau; au-dessus de 230, il était blanc, opaque et insoluble dans l'eau. L'exemple démontre que l'acétal est encore formé, si la concentration acide est réduite jusqu'à un degré correspondant aux rapports de dissociation
de l'eau.
<EMI ID=43.1>
A une solution en ébullition de 10 parties en poids d'alcool polyvinylique et 200 parties en poids d'acide crotonique dans 200 parties d'eau, il a été ajouté 30 parties en poids de crotonaldéhyde. Après une ébullition de 4 1/2 heures, le produit final pouvait être précipité à l'eau en une masse visqueuse. Après séchage, on obtenait comme résultat un produit très dur d'un aspect extérieur ressemblant à la gomme arabique avec une composante acétale d'environ 47 % et une composante d'éther-acide crotonique
<EMI ID=44.1>
Exemple 21.
22 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
<EMI ID=45.1>
été additionnée de 105 parties en poids de crotonaldéhyde formant gélatine à la température ambiante. Le produit de réaction dans l'eau glaciale présentait l'aspect d'une ortie de mer, transparent et très volumineux. Dans l'eau bouillante, il était blanc, dur et compact. Le produit lavé à l'eau non acidulée et séché était dur,
<EMI ID=46.1>
Exemple 22.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
300 parties en poids d'acide formique à 100 %.La solution à l'état chaud a été additionnée de 50 parties en poids de butyraldéhyde. Après un repos de 20 heures à la température ambiante, le produit de réaction pouvait être obtenu par ajoute d'eau en forme de pellicules blanches. La matière pure sèche était blanche, élastique à structure spongieuse. Ses composantes étaient les suivantes:,
<EMI ID=47.1>
Exemple 23.
22 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
<EMI ID=48.1>
65 parties en poids de benzaldéhyde, la solution ayant été transformée de cette manière après 24 heures à température ambiante en une émulsion blanche, de laquelle 4 heures plus tard, se précipitait l'acétal nettoyé par lavage à l'eau chaude. Le produit conte-
<EMI ID=49.1>
mais sensible à la lumière. Des morceaux exposés à la lumière se coloraient en effet en jaune.
Dans les compositions indiquées dans tous les exemples, il ne s'agit nullement de mélanges d'eau, d'acétal et d'alcool, mais bien de complexes homogènes à noyaux porteurs de groupes Acyl-, Hydroxyl- et Acétal. par conséquent, ces corps ne peuvent être décomposés en leurs composantes. De même, leurs propriétés ne représentent nullement une moyenne de celles des composantes apparentes; mais au contraire, elles sont caractéristiques pour chacun des polymérisats de mélanges obtenus par réaction chimique.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la fabrication de combinaisons polyvinyliques contenant des groupes acétals, caractérisé en ce que des alcools polyvinyliques ou leurs dérivés saponifiables, en l'absence d'acides minéraux et de leurs sels fortement dissociants et en présence d'acides organiques concentrés ou plus ou moins fortement dilués et non substitués anorganiquement, sont condensés avec des aldéhydes jusqu'à atteindre leur insolubilité absolue dans l'eau ou au moins dans l'eau chaude acidulée.
process for the manufacture of polyvinyl combinations containing acetal groups.
Highly concentrated acids or their strongly dissociating salts have been employed heretofore for the catalytic acceleration of the acetalization of polyvinyl free alcohols or the products of partial saponification of polyvinyl ethers. Polyvinyl ethers as basic products, it has been found expedient to employ mineral acids in order to bring about saponification at the same time. Likewise, starting from the free polyvinyl alcohol, it was considered necessary, unless
<EMI ID = 1.1>
strongly dissociated and as acidic as possible, to use at least organic acids with acidity reinforced by an inorganic substitution, such as sulfo-acetic acid, chlor-
acetic and the like.
However, it has been found that it is very advantageous to replace strong acids with weak organic acids, that is to say unsubstituted inorganically, such as formic acid, acetic acid, crotonic acid, lactic acid and the like as acetalization catalysts. This has by no means been recommended because in instructions for the manufacture of very viscous solutions of polyvinyl alcohols by a very gentle condensation with aldehydes without neutralization of the solubility in water, an acceleration by lactic acid was eventually taken into consideration, without endangering these conditions.
In the aforementioned case, it is a refining of polyvinyl alcohols by a very weak aldehyde condensation without modification of the essential properties; however, according to the recommended process, the introduction of an appreciable quantity of aldehyde groups must fundamentally modify the properties of the polyvinyl alcohols, which among other things is also manifested in the acetals obtained in the presence of lactic alcohol, despite their Very characteristic solubility ratios, in reduced solubility in hot acidulated water. It was rather surprising, according to the above-mentioned state of the art, that lactic acid was capable of accelerating in such a vigorous manner the acetalization of polyvinyl alcohols.
It is even more surprising that said lactic acid and other weak organic acids, even non-hydroxylated, are capable of sufficiently producing a prior saponification of polyvinyl ethers.
The use of weak organic acids, i.e. anorganically unsubstituted organic acids as the sole acetalization catalysts, over the use of strong acids, first offers the fundamental advantage of providing less colored acetal products, that is to say uncoloured, relatively purer and therefore superior in their mechanical, thermal and chemical reaction. At the same time, these weak organic acids represent solvents, that is to say extremely advantageous reaction media, such as for example formic acid for polyvinyl alcohols or acetic acid for polyvinyl acetates. Then, the question of the material in many cases presents itself in a simpler way for reaction apparatus.
In addition, the acetalization optionally in the presence of simultaneous saponification of polyvinyl ethers with weak organic acids offers another considerable advantage: by the choice of the species and by dilution of the acid, entirely new possibilities are obtained in view of modifying the course of the reaction and above all the quality of the acetalization products.
Products acetalized with formic acid, obtainable to an infusible and indissoluble state, are, for example, very advantageous for many uses. The products obtained in a lactic acid medium, with a high content of acetal groups, insoluble in acidulated hot water, but on the other hand with a characteristic solubility in ice-cold water are also interesting. Likewise, crotonic acid provides remarkable effects. But the greatest technical importance is given to the use of formic acid and acetic acid and, after these, to other non-hydroxylated carbonic acids.
A possibility of especially important variation is obtained by the variation of the dilution of the selected carbonic acid. It is above all water that plays a surprisingly decisive role in the acetalization mixture.
Addition of water increases the degree of acetalization within the determined limits. In dilute organic acids the acetalization goes further than in concentrated acids.
Addition of water leads to the formation of more easily soluble polyvinyl acetal combinations. In this way, we have the ability to produce at will the whole scale of insoluble polyvinyl acetals up to the most soluble; it is particularly known how to produce acetals with determined intervals of solubility at will. In this case, it is possible to obtain at
<EMI ID = 2.1>
formaldehyde polyvinyls which, unlike those obtained using mineral-acid catalysts, are soluble in benzol, but insoluble in alcohol.
By the simultaneous selection of a suitable water content and an organic acid working in the desired direction, it is possible to produce infusible or meltable polyvinyl acetals.
An addition of water has a favorable effect on the color. Thus, for example, by using formic acid at $ 100, we obtain a polyvinyl acetal of yellowish color: on the other hand,
<EMI ID = 3.1>
The possibility of acetalizing without the use of strong acids makes it possible, even starting from polyvinyl ethers, not only to obtain the known ethers-acetals containing hydroxyl, but also starting from hydroxyl groups, to obtain ethers -acetals free, fusible and very easily soluble.
The new acetalization method can be used for condensation with saturated and unsaturated aliphatic and aromatic aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, paraldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde and crotonic aldehyde.
Example 1.
20 parts by weight of trioxymethylene were dissolved in 100
<EMI ID = 4.1>
Homogeneous solution thus obtained was kept for 10 hours at a low boil. The reaction product was washed with alcohol and extracted with a soxhlet using methanol. The product thus obtained exhibited a pronounced filamentous structure, visible under the microscope in the smallest particles. The barely yellowish acetal was non-fusible and showed no discoloration after 5 hours at 150 [deg.]. Polyvinyl groups give the following end product:
<EMI ID = 5.1>
14.8% alcohols
<EMI ID = 6.1>
Among other things, the product was soluble in hot and cold chloroform, in cyclohexanol, cyclo-hexanone, in diacetone alcohol, dichlorinated ethylene, dioxane, pyridine, tetrachlorinated ethane, as well as in acetic acid.
Example 2.
20 parts by weight of trioxymethylene were dissolved in 100
<EMI ID = 7.1>
20 parts by weight of polyvinyl alcohol was added and then
<EMI ID = 8.1>
homogeneous was kept for 10 hours in boiling. Alcohol precipitation, unlike the body described in Example 1, gave absolutely white filaments. The preparation was cleaned with soxhlet by extraction with methanol. She was not fusible. The final product contained:
<EMI ID = 9.1>
The comparison with Example 1 demonstrates a more favorable acetalization following the use of a dilute acid /
Example 3.
A solution of 20 parts by weight of polyvinyl alcohol and
20 parts by weight of paraformaldehyde in 500 parts by weight of 50% formic acid was kept boiling for 10 hours. The reaction product was precipitated with alcohol and washed with water for cleaning. The preparation was of a white, almost granular appearance and, unlike the products obtained in Examples 1 and 2, it no longer exhibited any filaments. Not only had the structure changed under the influence of a reduced concentration of the acid, but also the influenceability had been modified by higher temperatures. In this case, the acetal was fusible although it was in the presence of decomposition.
In confirmation of Examples 1 and 2, the present example also demonstrates the influence of the degree of acetalization by the concentration of the acid used. The final product contained:
<EMI ID = 10.1>
As a result, the polydivinyl component of acetal formaldehyde in the reaction product was
<EMI ID = 11.1>
Example 4.
20 parts by weight of polyvinyl alcohol were suspended in 400 parts by weight of ice vinegar and stirred at
100 [deg.], Without obtaining a solution. Then, a solution of 20 parts by weight of paraformaldehyde in 250 parts by weight of ice vinegar was added. Immediately after this addition, a strong swelling of all the polyvinyl grains was observed with simultaneous discoloration of the ivory-colored base product into a perfectly white product. After 2 hours the reaction was complete. The reaction product, insoluble in both concentrated and dilute acetic acid, was washed in acid-free water, then in methanol and finally in ether. The dry product was completely white and excessively hard.
It contained:
<EMI ID = 12.1>
The material was insoluble and not fusible in the usual solvents,
Example 5.
20 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
500 parts by weight of 80% boiling acetic acid. A hot solution of 20 gr was added to this solution. of paraformaldehyde in 250 gr. of glacial vinegar, so that the concentration of acetic acid in the reaction mixture
<EMI ID = 13.1>
was made into a transparent gelatinous material. Acetal
<EMI ID = 14.1>
was very sticky, non-fusible and contained:
<EMI ID = 15.1>
The comparison with Example 4 demonstrates the effect of the reduced concentration of the acid in the case of acetic acid: a partial etherification. Conversely, this example also demonstrates the importance of the process described in Example 4 with concentrated acid in the case of acetic acid: the possibility of producing polyvinyl acetals free of ethers.
Example 6.
20 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in a mixture of 100 parts by weight of ice vinegar and 300 parts by weight of water. Into the boiling solution was poured a solution of 20 parts by weight of paraformaldehyde in ice-cold vinegar, so that the total concentration
<EMI ID = 16.1>
hours, a significant increase in viscosity was observed. The water precipitated absolutely white flakes, which were dried after washing with water. The product obtained was no longer as sticky as that of Example 5, but flaky to the point of being fibrous, while also being non-fusible. Its solubility, compared to the products obtained in Examples 4 and 5, was greater for certain solvents, such as chloroform,
glacial vinegar, tetrachloroethane. The product contained:
<EMI ID = 17.1>
A comparison with Example 5 demonstrates that within the concentration limits fixed by these examples, by reducing the acid concentration, an increase in acetalization similar to that of formic acid is obtained.
Example 7.
20 parts by weight of polyvinyl alcohol were dissolved while hot in a mixture of 100 parts by weight of butyric acid with 300 parts by weight of water. The boiling solution was mixed with a hot solution of 20 parts by weight of paraformaldehyde in butyric acid, so that the concentration of butyric acid reached 54%. After a boil
5 1/2 hours and precipitation with water, a snow-white and viscous product was obtained which, after washing with water and drying, gives a white, non-fusible, opaque, very hard material containing:
<EMI ID = 18.1>
Example 8
22 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
500 parts by weight of hot water. To the hot solution was added 140 parts by weight of a 35% formalin solution. The formalin solution was completely neutralized before addition. After boiling for 45 hours, the acetal separated out as a viscous, highly sticky material transparent to ice water and white in hot water. The product was insoluble in usual organic solvents both before only after boiling; it was hardly soluble in cold water. Reduced solubility may be reduced in the absence of the etheric group. The composition of the non-fusible material is as follows.
<EMI ID = 19.1>
Example 9.
10 parts by weight of paraformaldehyde were dissolved in 100
<EMI ID = 20.1>
was added 10 parts by weight of polyvinyl acetate. The duration of
<EMI ID = 21.1>
parent, fluorescent green in incident light, which was precipitated and washed with water. The reaction product was hydroxyl free and contained:
<EMI ID = 22.1>
Therefore, the properties of the body, still of the polyvinyl acetate species, expandable and fusible, still lie in the vicinity of the polyvinyl-acetate properties, but already differ slightly in this case from the solubility as a result of acetalization. scaled down. While the starting material was perfectly soluble in methanol and ethanol, the solubility is reduced in ethanol due to the reduced content of acetal groups, and it is completely removed in methanol.
Example 10.
<EMI ID = 23.1>
in 200 parts by weight of formic acid at 80% was mixed with a hot solution of 20 parts by weight of paraformaldehyde
<EMI ID = 24.1>
boiling for 5 hours, the reaction product was precipitated and washed with water. A very light, snow-white, paper-like product was obtained, the influence of the reduced acid concentration already showing in the outward appearance compared to Example 9. As in Example 9, this product was also hydroxyl free and meltable, but very soluble. If the possibility of obtaining etheric acetals without hydroxyl, meltable and characterized by perfect solubility generally exists as a result of the direct acetalization of polyvinyl ether in organic acids, it is the acid concentration which, within the limits of this possibility again plays a determining role for the degree of acetalization. Instead of an ac-
<EMI ID = 25.1>
Example 11.
A common solution of 20 parts by weight of polyvinyl alcohol and 30 parts by weight of paraidehyde in 200 parts by weight
<EMI ID = 26.1>
at room temperature. by precipitation and extraction with soxhlet in the presence of water, the product was cleaned. The dry matter is yellowish and very hard, non-fusible and almost flammable. The added vinyl groups exhibited at the end of this period the following composition:
<EMI ID = 27.1>
Example 12.
Example 11 was repeated but with 80% formic acid. It was again confirmed that the acid concentration influences the color of the preparation. Unlike the yellowish product of
<EMI ID = 28.1>
again perfectly white. Identically to the formaldehyde series, in this case also, the product obtained
<EMI ID = 29.1>
in 100% formic acid. Likewise, the determining role of the acid concentration for the degree of acetalization is manifested in this case in the composition of the final product, which is as follows:
<EMI ID = 30.1>
Example 13.
20 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
600 parts by weight of 70% lactic acid. Into the cold solution was introduced, with stirring, 66 parts by weight of paraldehyde. After standing for 9 days at room temperature, the reaction product was isolated. It had the particularity of being perfectly soluble in ice water. At 10 [deg.], This solution constitutes 2 liquid phases. At 16 [deg.], The acetal coagulates like egg white. At 50 [deg.] It is fibrous and tearable like
paper. This process can be reversed at will, therefore cleaning has been effected by dissolving in ice water and heating the solution past coagulation until the easily filterable deposit formed. Unlike all known acetals, this product was very easily soluble in methanol and had the following composition:
<EMI ID = 31.1>
Example 14.
10 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
<EMI ID = 32.1>
standing for 20 hours at room temperature, the solution was heated to boiling and then added with 26 parts by weight of crotonic aldehyde. After boiling for one hour, the solution quickly turned dark. Precipitation and washing of the reaction product was carried out with water. A yellow-brown, rubbery, non-fusible material is obtained. The components
- health are as follows:
<EMI ID = 33.1>
ethyl. In the present case, it was carried out, apart from the acidimetric determination of the component, an elemental analysis, according to which the elemental composition was as follows:
<EMI ID = 34.1>
Although the acetalization in the presence of a large excess of formate groups is relatively weak, it is still sufficient to strongly determine the solubility in the direction of the acetals. Thus, the preparation is insoluble in ethanol, butanol and metanol.
Example 15.
<EMI ID = 35.1>
Again, lowering the acid concentration led to a strengthening of the acetalization, which emerges from the following composition:
<EMI ID = 36.1>
Example. 16.
10 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
500 parts by weight of water. To the boiling solution was added a solution of 30 parts by weight of crotonaldehyde in
<EMI ID = 37.1>
tion for 3 hours, the acetal precipitated as a bulky gelatin, exactly limited. This gelatin could be cleaned by cutting and washing with water. At 50 [deg.], There was syneresis. The outward appearance of the dehydrated product resembles gum
<EMI ID = 38.1>
decomposing. The comparison with Examples 14 and 15 shows that the limits, within which a reduction in the acid concentration necessarily produces an increase in acetalization,
<EMI ID = 39.1>
acetal component of the final product from polyvinyl alcohol, crotonaldehyde and formic acid was:
<EMI ID = 40.1>
As can be seen from the following examples, this ratio is not valid for the limits of significantly smaller concentrations.
Example 17.
10 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
700 parts by weight of water. During boiling, 30 parts by weight of crotonaldehyde and 14 parts by weight of formic acid were added to the solution, the concentration of formic acid being 2%. The reaction, processing and cleaning were carried out in the same way as in Example 16. Its components were as follows:
<EMI ID = 41.1>
Example 18.
<EMI ID = 42.1>
a similar end product was obtained.
Example 19.
A boiling solution of 22 parts by weight of polyvinyl alcohol in 700 parts by weight of water was added 60 parts by weight of crotonaldehyde and kept boiling for 6 hours, a weakly opalescent liquid solution having been obtained, of which the exterior appearance hardly changed after standing for 15 days at room temperature. After mixing the solution with boiling water or after heating it, the acetal formed precipitates in the form of snow-white flakes. Below 23 [deg.], The acetal formed a glassy, transparent mass, insoluble in water; above 230 it was white, opaque, and insoluble in water. The example demonstrates that acetal is still formed, if the acid concentration is reduced to a degree corresponding to the dissociation ratios
some water.
<EMI ID = 43.1>
To a boiling solution of 10 parts by weight of polyvinyl alcohol and 200 parts by weight of crotonic acid in 200 parts of water was added 30 parts by weight of crotonaldehyde. After boiling for 4 1/2 hours, the final product could be precipitated with water to a viscous mass. After drying, a very hard product was obtained with an outward appearance resembling gum arabic with an acetal component of about 47% and an ether-crotonic acid component.
<EMI ID = 44.1>
Example 21.
22 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
<EMI ID = 45.1>
105 parts by weight of gelatin-forming crotonaldehyde at room temperature were added. The reaction product in ice-cold water presented the appearance of a sea nettle, transparent and very bulky. In boiling water it was white, hard, and compact. The product washed in acid-free water and dried was hard,
<EMI ID = 46.1>
Example 22.
20 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
300 parts by weight of 100% formic acid. 50 parts by weight of butyraldehyde were added to the hot solution. After standing for 20 hours at room temperature, the reaction product could be obtained by adding water in the form of white films. The pure dry matter was white, elastic with a spongy structure. Its components were as follows :,
<EMI ID = 47.1>
Example 23.
22 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in
<EMI ID = 48.1>
65 parts by weight of benzaldehyde, the solution having been transformed in this way after 24 hours at room temperature into a white emulsion, from which 4 hours later, the acetal precipitated by washing with hot water. The product contains
<EMI ID = 49.1>
but sensitive to light. Pieces exposed to light were indeed colored yellow.
In the compositions indicated in all the examples, it is not a question of mixtures of water, acetal and alcohol, but rather homogeneous complexes with rings carrying Acyl-, Hydroxyl- and Acetal groups. therefore, these bodies cannot be broken down into their components. Likewise, their properties do not represent an average of those of the apparent components; but on the contrary, they are characteristic for each of the polymerizates of mixtures obtained by chemical reaction.
CLAIMS.
1.- Process for the manufacture of polyvinyl combinations containing acetal groups, characterized in that polyvinyl alcohols or their saponifiable derivatives, in the absence of mineral acids and their strongly dissociating salts and in the presence of concentrated organic acids or more or less strongly diluted and unsubstituted inorganically, are condensed with aldehydes until reaching their absolute insolubility in water or at least in acidulated hot water.