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Procédé pour fabriquer le tétrahydrofurfurane.
On a trouvé qu'on obtient du tétrahydrofurfurane de manière particulièrement avantageuse en chauffant du glycol bu- tylénique 1,4 en mélange avec de l'eau, sous pression, en présence de catalyseurs à action déshydratante, à des températures supé- rieures à 180 , de préférence supérieures à 200 C.
On choisit avantageusement les conditions de conversion de manière que tant l'eau que le glycol butylénique 1,4 demeurent liquides dans une notable mesure. Les températures de conversion les plus avantageuses sont comprises entre 200 et 330 C., étant donné que dans cette gamme de températures la majeure partie du mélange de conversion peut être facilement maintenue en phase
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liquide et qu'à des températures plus élevées il se forme une petite quantité de butadiène. La pression minimum qu'Il faut em- ployer dans chaque cas particulier lorsqu'on opère en phase liquide correspond à la température des vapeurs du mélange ternaire eau- glycol butylénique 1,4 - tétrahydrofurfurane, s'établissant à la température de travail.
La pression peut aussi être choisie plus élevée que celle qui correspond à la température des vapeurs, par exemple en employant un gaz diluant inerte.
Comme catalyseurs déshydratants entrent en ligne de compte tant les catalyseurs hétérogènes que les catalyseurs homo- gènes. Comme catalyseurs hétérogènes conviennent particulièrement bien les sels acides, par exemple les phosphates de calcium pri- maire et secondaire, les sulfates des métaux lourds, les oxydes acides comme l'oxyde de tungstène ou l'oxyde de molybdène, ainsi que les acides hétéropolymères. Conviennent aussi les oxydes de l'aluminium, du titane ou du zirconium, le gel de silice ou la terre à foulon.
Pour autant qu'ils soient solubles, on peut les ajouter à la solution de départ, ou encore les placer à l'état solide dans le récipient de conversion. Connue catalyseurs homogènes entrent en ligne de compte tous les acides organiques ou inorgani- ques solubles dans les solutions aqueuses de glycol butylénique, ou les sels acides, c'est-à-dire des sels ayant une réaction acide dans les conditions de la conversion. On choisit avantageusement la concentration de ces matières de façon que la solution ait une valeur pH inférieure à 5, qui le plus avantageusement est comprise entre 2 et 3. Des acides appropriés sont par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide formique et ses homologues supérieurs immédiats, les acides chlor- acétiques ou l'acide oxalique.
La quantité du catalyseur est tou- jours inférieure à celle qui correspond à la quantité de l'eau à séparer. En général, des additions de quelques pourcents suffisent, voire des fractions d'un pourcent, par exemple 0,1 à 0,2%, rapportés
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au poids de la solution aqueuse de glycol butylénique.
La teneur en eau de la solution de glycol butylénique de départ varie avantageusement entre 30 et 80%. Le procédé est particulièrement bien applicable aux solutions de glycol butyléni- que 1,4 qu'on obtient par hydrogénation catalytique de solutions de diol 1,4 de butine 2, qui se forment au cours de la conversion de l'acétylène avec une solution aqueuse de formaldéhyde à environ 35%.
Avantageusement, on exécute la conversion de manière con- tinue, par exemple en refoulant la solution brute au moyen d'une pompe d'abord dans un réchauffeur et ensuite dans un ou plusieurs tubes. Comme la conversion est faiblement exothermique, on peut le cas échéant, avec une vitesse de débit appropriée et un bon calori- fugeage, omettre de chauffer les tubes de conversion. Après que le mélange de conversion quitte le tube, on l'envoie par des soupapes, où il se détend, dans une colonne où le tétrahydrofurfurane se sépare de l'eau.
Les parties indiquées aux exemples ci-après sont des parties en poids, sauf mention contraire.
EXEMPLE 1.-
On met sous une pression de 120 atmosphères 1420 parties de glycol butylénique 1,4 en solution aqueuse à environ 35%, on les préchauffe à environ 300 C et on les fait passer, à une vitesse de 0,5 litre de solution par heure et litre de volume.de contact, à 310 C., sur de l'alumine active. Comme la séparation d'eau en phase liquide est faiblement exothermique, un chauffage n'est pas nécessaire. On détend le mélange quittant le récipient de réaction et on le décompose en eau et tétrahydrofurfurane dans une colonne de distillation.
Au pied de la colonne, l'eau contenue primitivement dans le mélange et l'eau formée au cours de la conversion sont éva- cuées de manière continue, tandis qu'en tête de la colonne s'en va un mélange bouillant à 66 C. constitué de 96% en poids de tétra-
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hydrofurfurane et 4% en poids d'eau. Par brassage avec du chlorure de sodium et traitement consécutif au moyen d'hydroxyde de potas- sium, ce mélange peut être transformé en tétrahydrofurfurane pur à température d'ébullition de 64,5 C. On obtient ainsi 1090 parties de tétrahydrofurfurane pur, ce qui correspond à un rendement de 96% du calcul théorique.
EXEMPLE 2. -
A une solution aqueuse à 35% de 949 parties de glycol butylénique 1,4 on ajoute 4 parties d'acide phosphorique, on chauffe ensuite sous pression à 290 C. et on fait passer le mélange, sous la pression qui s'établit et à une vitesse de 0,5 litre par heure et par litre du volume de conversion, dans un tube calorifugé. On exécute la conversion à 280 C. La pression est de 90 à 100 atmosphè- res. Au cours du traitement du mélange de conversion quittant le tube, opéré de la manière décrite à l'exemple 1, on récolte 747 parties de tétrahydrofurfurane anhydre, correspondant à un rende- ment de 98,5%.
EXEMPLE 3. -
A 2700 parties d'une solution aqueuse brute à 35% de glycol butylénique 1,4, obtenue par condensation de formaldéhyde et d'acétylène et hydrogénation consécutive, on ajoute 8 parties d'a- cide oxalique et 2 parties d'acide phosphorique, on filtre pour séparer les précipités formés éventuellement et on traite le mélange de la manière indiquée aux exemples 1 et 2. On obtient du tétra- hydrofurfurane avec un rendement de 98,5%.
EXEMPLE 4. -
A 540 grammes d'une solution aqueuse à 35/la de glycol butylénique 1,4 on ajoute 1 à 2 grammes d'acide phosphorique et on chauffe dans un récipient à haute pression de 2 litres de conte- nance, pendant environ 10 heures, à 280 C., tandis qu'il s'établit une pression d'environ 90 atmosphères. Après refroidissement on filtre le mélange de conversion et on le distille. On obtient 141 grammes de tétrahydrofurfurane pur.
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EXEMPLE 5. -
A 2700 parties d'une solution aqueuse bruteà 35% de glycol butylénique 1,4, obtenue par condensation de formaldéhyde et d'acétylène en présence d'acétylure de cuivre et hydrogénation con- sécutive, on ajoute 6 à 8 parties d'acide phosphorique. On met le mélange sous une pression de 120 atmosphères, on le préchauffe à environ 230 C. et on le fait passer, à une vitesse de 0,5 litre de solution par heure et par litre de volume de conversion, à 235 C., dans un tube calorifugé. Comme la séparation d'eau en phase liquide est faiblement exothermique, un chauffage n'est pas nécessaire. On détend le mélange quittant le récipient de conversion et on le dé- compose en eau et tétrahydrofurfurane dans une colonne de distilla- tion.
Au pied de la colonne, l'eau contenue primitivement dans le mélange et l'eau formée au cours de la conversion sont évacuées de manière continue, tandis qu'en tête de la colonne s'en va un mélange constitué de 96% en poids de tétrahydrofurfurane et 4% en poids d'eau. Par brassage avec du chlorure de sodium et traitement consécutif au moyen d'hydroxyde de potassium, ce mélange peut être transformé en tétrahydrofurfurane anhydre pur à température d'ébul- lition de 64,5 C. On obtient ainsi 726 parties de tétrahydrofurfura- ne pur.
EXEMPLE 6.-
A 540 parties d'une solution aqueuse à 35% de glycol butylénique 1,4 on ajoute 2 parties de chlorure d'ammonium et on chauffe dans un récipient à haute pression en fer de 2 litres de contenance, pendant 12 heures, à 230 C. Il s'établit ainsi une pression d'environ 65 atmosphères. Après refroidissement on filtre le mélange de conversion et on le distille. On obtient 142 par- ties de tétrahydrofurfurane pur.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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A process for making tetrahydrofurfuran.
It has been found that tetrahydrofurfuran is particularly advantageously obtained by heating butylene glycol 1,4 mixed with water, under pressure, in the presence of dehydrating catalysts, to temperatures above 180. , preferably above 200 C.
The conversion conditions are advantageously chosen so that both the water and the 1,4-butylene glycol remain liquid to a considerable extent. The most advantageous conversion temperatures are between 200 and 330 C., since in this temperature range most of the conversion mixture can be easily kept in phase.
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liquid and at higher temperatures a small amount of butadiene is formed. The minimum pressure which must be employed in each particular case when operating in the liquid phase corresponds to the temperature of the vapors of the ternary water-1,4-butylenic glycol-tetrahydrofurfuran mixture, being established at the working temperature.
The pressure can also be chosen higher than that which corresponds to the temperature of the vapors, for example by using an inert diluent gas.
Suitable dehydrating catalysts are both heterogeneous and homogeneous catalysts. Acidic salts, for example primary and secondary calcium phosphates, heavy metal sulfates, acidic oxides such as tungsten oxide or molybdenum oxide, as well as heteropolymeric acids, are particularly suitable as heterogeneous catalysts. Oxides of aluminum, titanium or zirconium, silica gel or fuller's earth are also suitable.
As long as they are soluble, they can be added to the starting solution, or else placed in the solid state in the conversion vessel. Known homogeneous catalysts are taken into account all organic or inorganic acids soluble in aqueous solutions of butylene glycol, or acid salts, that is to say salts which have an acid reaction under the conditions of the conversion. The concentration of these materials is advantageously chosen so that the solution has a pH value less than 5, which most preferably is between 2 and 3. Suitable acids are, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid and its immediate higher counterparts, chloracetic acids or oxalic acid.
The amount of catalyst is always less than that which corresponds to the amount of water to be separated. In general, additions of a few percent are sufficient, or even fractions of one percent, for example 0.1 to 0.2%, reported
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by weight of the aqueous solution of butylene glycol.
The water content of the starting butylene glycol solution advantageously varies between 30 and 80%. The process is particularly well applicable to solutions of 1,4-butylenic glycol obtained by the catalytic hydrogenation of 1,4-diol solutions of butine 2, which are formed during the conversion of acetylene with an aqueous solution. about 35% formaldehyde.
Advantageously, the conversion is carried out continuously, for example by pumping the crude solution by means of a pump first into a heater and then into one or more tubes. Since the conversion is weakly exothermic, it is possible, if necessary, with an appropriate flow rate and good insulation, to omit heating the conversion tubes. After the conversion mixture leaves the tube, it is sent through valves, where it expands, to a column where the tetrahydrofurfuran separates from the water.
The parts indicated in the examples below are parts by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1.-
1420 parts of 1,4-butylene glycol in approximately 35% aqueous solution are placed under a pressure of 120 atmospheres, preheated to approximately 300 C and passed through at a rate of 0.5 liters of solution per hour and liter of contact volume, at 310 C., on active alumina. Since the separation of water in the liquid phase is weakly exothermic, heating is not necessary. The mixture leaving the reaction vessel is relaxed and decomposed into water and tetrahydrofurfuran in a distillation column.
At the bottom of the column, the water originally contained in the mixture and the water formed during the conversion are continuously evacuated, while at the top of the column a mixture boiling at 66 C goes away. consisting of 96% by weight of tetra-
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hydrofurfuran and 4% by weight of water. By stirring with sodium chloride and subsequent treatment with potassium hydroxide, this mixture can be converted into pure tetrahydrofurfuran at a boiling point of 64.5 C. This gives 1090 parts of pure tetrahydrofurfuran, which corresponds to a yield of 96% of the theoretical calculation.
EXAMPLE 2. -
4 parts of phosphoric acid are added to a 35% aqueous solution of 949 parts of 1,4-butylenic glycol, then heated under pressure to 290 ° C. and the mixture is passed under the pressure which is established and to a rate of 0.5 liters per hour and per liter of conversion volume, in a heat-insulated tube. The conversion is carried out at 280 ° C. The pressure is 90 to 100 atmospheres. During the treatment of the conversion mixture leaving the tube, carried out as described in Example 1, 747 parts of anhydrous tetrahydrofurfuran are collected, corresponding to a yield of 98.5%.
EXAMPLE 3. -
To 2700 parts of a crude 35% aqueous solution of 1,4-butylenic glycol obtained by condensation of formaldehyde and acetylene and subsequent hydrogenation, 8 parts of oxalic acid and 2 parts of phosphoric acid are added, it is filtered to separate any precipitates formed, if any, and the mixture is treated as indicated in Examples 1 and 2. Tetrahydrofurfuran is obtained with a yield of 98.5%.
EXAMPLE 4. -
To 540 grams of a 35 µl aqueous solution of 1,4-butylenic glycol is added 1 to 2 grams of phosphoric acid and heated in a high pressure vessel of 2 liters of capacity for about 10 hours. at 280 C., while a pressure of about 90 atmospheres is established. After cooling, the conversion mixture is filtered and distilled. 141 grams of pure tetrahydrofurfuran are obtained.
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EXAMPLE 5. -
To 2700 parts of a crude 35% aqueous solution of 1,4-butylene glycol, obtained by condensation of formaldehyde and acetylene in the presence of copper acetylide and subsequent hydrogenation, 6 to 8 parts of phosphoric acid are added. . The mixture is placed under a pressure of 120 atmospheres, preheated to about 230 C. and passed, at a rate of 0.5 liters of solution per hour and per liter of conversion volume, to 235 C., in a heat-insulated tube. Since the separation of water in the liquid phase is weakly exothermic, heating is not necessary. The mixture leaving the conversion vessel is relaxed and decomposed into water and tetrahydrofurfuran in a distillation column.
At the bottom of the column, the water originally contained in the mixture and the water formed during the conversion are continuously discharged, while at the top of the column a mixture consisting of 96% by weight goes. tetrahydrofurfuran and 4% by weight of water. By stirring with sodium chloride and subsequent treatment with potassium hydroxide, this mixture can be converted into pure anhydrous tetrahydrofurfuran at a boiling temperature of 64.5 C. In this way 726 parts of pure tetrahydrofurfuran are obtained. .
EXAMPLE 6.-
To 540 parts of a 35% aqueous solution of 1,4-butylene glycol are added 2 parts of ammonium chloride and the mixture is heated in a high pressure iron vessel with a capacity of 2 liters, for 12 hours, at 230 C. A pressure of about 65 atmospheres is thus established. After cooling, the conversion mixture is filtered and distilled. 142 parts of pure tetrahydrofurfuran are obtained.
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