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"PROOEDE D'UTILISATION DES ACIDES SULFURIQUES RESIDUAIRES".
L'invention a pour objet un procédé de traitement rationnel des acides sulfuriques dilués ou étendus ou à bas degrés ou im- purs,tels qu'on les obtient fréquemment dans les procédés indus- triels.
C'est ainsi que,par exemple, les installations de contact pour la fabrication de l'acide sulfurique fournissent,comme pro- duit secondaire indésirable,les acides dits de lavage qui sont évacués des tours d'épuration des gaz de grillage: La quantité de ces acides de lavage dépend de la teneur en SO3 des gaz de grillage, à savoir, ce sont 3-8%, le plus souvent 4-6% de la teneur en soufre des gaz de grillage qui sont condensés en aci- de de lavage et sont ainsi perdus pour le procédé de contact.
L'utilisation des acides de lavage rencontre des difficultés, parce qu'ils renferment souvent des quantités considérables d'arsenic,et en outre du cuivre,du plomb,du fer, du sélénium,bref
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toutes les impuretés présentes sous forme de poussières volantes ou de vapeur dans les gaz de grillage. Ces acides de lavage ont le plus souvent seulement encore un poids spécifique de 1.55 - 1.7 , c'est à dire d'environ 52-59 Bé.
Dans la nitration de la cellulose,de la glycérine,etc. des acides sulfuriques impurs et à bas degrés ou dilués se forment également en grandes quantités,par exemple à 58 Bé. Ces-acides ne sont pas directement réutilisables dans les fabriques d'ex- plosifs. C'est pourquoi ils sont fréquemment transmis aux fabri- quesde superphosphates,de sorte qu'il en résulte une diminution considérable de valeur ou de prix.
Dans le raffinage des pétroles, et analogue, avec de l'aci- de sulfurique on obtient les "résines acides" et les goudrons acides", qui renferment à c8té d'acide sulfurique sous forme li- bre. ou combinée, encore des grandes quantités d'impuretés orga- niques des espèces les plus différentes.
Il est déjà connu de transformer des acides sulfuriques ré- siduaires à l'aide d'agents réducteurs en anhydride sulfureux et ce dernier,par des procédés de contact connus,en monohydrates ou oléun. D'autre part,on a aussi déjà proposé de traiter les gou- drons acides provenant de l'industrie des huiles minérales,soit à des températures relativement basses par l'expulsion du SO2, soit, à des températures accrues,par combustion et réduction'si- multanée de la teneur d'acide sulfurique en anhydride sulfureux et par un processus de contact subséquent.
Or,il a été trouvé que le traitement de mise en valeur des acides sulfuriques dilués ou étendus ou à bas degrés ou im- purs,qui ne renferment pas des quantités considérables de subs- tances organiques à activité réductrice,peut être effectué par le fait qu'ils sont introduits,préférablement sous forme liquide finement divisée ou sous forme de vapeur, dans des fours de gril- lage travaillant à charge normale,pour pyrites,minerais de cuivre concentrés ou enrichis,et autres minerais sulfurés,- y sont dé-
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oomposés à des températures supérieures à la température de dé- composition du sulfate ferreux et auxquelles températures le mine.
rai sulfuré à griller contribue essentiellement à la réduction,et que l'anhydride sulfureux formé est transformé suivant des pro- cédés connus en acide sulfurique ou en oléum. Dans ce cas la pyrite téagit avec l'acide sulfurique à des températures situées approximativement entre 650 et 90000,suivant les équations sui- vantes :
FeS2 + SH2SO4 FeO + SH2O + 7802 feS2 + 5SO3 = FeO + 7SO2.
La première des dites réactions commence déjà à des tempé- ratures plus basses, mais aux températures plus élevées des fours de grillage,- qui sont situées au-dessus de la température de décomposition du sulfate ferreux primairement formé au moins partiellement,- il n'y aura que peu de ce dernier qui sera rete- nu dans le FeO,respectivement dans le Fea03 se formant de ce der- nier. La réaction correspondant à la seconde formule est fondée dans le fait qu'aux températures élevées des tours de grillage de 650 C et plus,l'acide sulfurique est décomposé dans une mesure croissante en SO3 et H2O. le SO3 est un gaz et réagit,oomme tel, autrement. que de l'acide sulfurique liquide.
Le SO2 formé dans les réactions est transformé de manière connue dans des instal- lations de contact en acide sulfurique ou en oléum.
Les fours de grillage servant à la désagrégation, ou au traitement métallurgique des pyrites, des minerais concentrés de cuirve, etc, fournissent,comme on le sait,un excès de chaleur qui est avantageusement utilisé dans le nouveau procédé. Cet excés de chaleur oblige autrement de maintenir la quantité de charge passée dans l'unité de temps par les fours de grillage relative- ment basse,afin qu'il n'y ait pas d'accumulations de chaleur qui peuvent provoquer la formation de scories et des destructions aux appareillages du four.
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La décomposition des'acides sulfuriques résiduaires est une réaction fortement endothermique et provoque par conséquent un abaissement considérable de la température dans le four de grillage. On peut par exemple introduire dans un four de grilla- ge qui traite 35 t de pyrite en 24 heures,6m3 = 10 t d'acide résiduaire à 59 Bé; dans ce cas la température dans le four baisse, alors que le grillage de la pyrite n'en soufre d'aucune manière. Or,on peut compenser l'abaissement de la température dans le four de grillage en y faisant passer plus de pyrite.
Par exemple,au lieu d'une production,jusqu'ici normalede 35 t, on peut griller 40 t de pyrite en 24 heures,lorsqu'on injecte simultanément 10 m3 = 17,0 t d'acide résiduaire à 59 Bé en 24 heures dans le four de grillage en question. De plus, le bi- lan thermique du four de grillage n'en n'est pas dérangé ce qui se traduit dans la pratique par le fait que le grillage ne souf- fre pas en cas d'injection d'acide résiduaire'',- au contraire,on constate même que la teneur en soufre dans le résidu de grillage est de 0.5% plus basse que dans des fours de comparaison qui ne reçoivent pas d'injection d'acide. Le soufre dans le résidu de grillage est dans ce cas en majeure partie du soufre de sulfate.
Les résidus de grillage provenant des fours avec injection d'a- cide ont par conséquent un pourcentage plus élevé en sels métal- liques solubles dans l'eau,par exemple,en sels de cuivre,que les résidus de grillage provenant des fours normaux.
Le fait surprenant dans le nouveau procédé par rapport aux procédés connus de traitement d'acide sulfurique résiduaire con- siste avant tout en ce qu'on réussit à réaliser une réduction à presque 100% de l'acide sulfurique en anhydride sulfureux dans l'atmosphère nettement oxydante qui règne dans les processus de grillage normaux.La décomposition de l'acide sulfurique résidu- aire se produit dans ce cas principalement par réaction mutuelle avec la pyrite à l'état d'incandes0ence. La pyrite peut reposer à un état répandu sur les étages du four de grillage et entrer en oontact avec des gouttes d'acide, ou la pyrite peut réagir pendant sa chute d'un étage à l'autre,avec de l'acide sulfurique sous forme de vapeur.
Dans ce cas il est évidemment aussi possibl
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qu'il se produise, à coté des équations indiquées plus haut, encore d'autres réactions secondaires C'est ainsi que l'une de ces réactions secondaires peut avoir lieu aussi dans l'espace gazeux du four de grillage à savoir,s'il y a formation intermé- diaire d'hydrogène sulfuré ou de vapeur de soufre. Pendant l'in- jection de l'acide on observe souvent des longues flammes bleues suspendues qui peuvent provenir seulement de vapeur de soufre brûlante et qui n'existent pas en cas d'absence d'acide sulfuri- que injecté.
La prati(qie du procédé sera expliquée par l'exemple sui- vant.
Dans un four de grillage de pyrite travaillant normalement on injecte de l'acide au moyen d'une tuyère fonctionnant soit par pression du liquide,soit à l'air comprimé. L'acide doit être amené dans ce cas sous une forme finement divisée au-dessus de la matière de;grillage chaude, de manière à éviter autant que possible un arrosage direct des parois du four par de l'acide.
L'espèce de tuyères est choisie suivant le degré de pureté de l'acide. En cas d'acides impurs, chez lesquels il peut y avoir même des séparations ou précipitations de sels,il faut donner la préférence à la pulvérisation à l'air comprimé. Une tuyère à air comprimé n'a pas tendance à s'obstruer et est facilement réglable. La dilution de gaz provoquée par cette insufflation -d'air est sans importance. Vu que la quantité de charge traitée dans le four dans l'unité de temps est uniforme il faut aussi choisir une admission constante d'acide. Suivant l'espèce du four il est par,fois utile d'amener l'acide dans le four non pas en un seul endroit mais en plusieurs. On dispose ainsi de l'avantage de pouvoir influencer la température du four dans une mesure extrêmement large.
Dans le cas de traitement de produits de déchet qui sont pâteux renfermant l'acide''.,comme par exemple la résine acide,on procède le mieux en préparant avec la matière renfermant l'acide, et du minerai grillé ou non grillé, une bouillie ou une pâte qu'on amène au moyend'une vis dans la zone chaude du four. Il est évident qu'on peut mélanger aussi tout au-
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tre acide résiduaire avec du minerai brut, ou avec du minerai grillé, ou avec des poussières volantes et introduire alors le mélange dans le four de grillage .
Inversement,il peut aussi être utile d'injecter au moyen de tuyères l'acide résiduaire avec l'air normalement amené dans le four de grillage, parce qu'alors il se produit un mélan- ge particulièrement intime de toutes les composantes de la réac- tion.
Le procédé suivant la présente invention n'est pas,res- treint à l'exécution dans des fours de grillage étagés , ou à plusieurs étages.On peut exécuter le procédé aussi'dans des fours de grillage tubulaires rotatifs,dans des fours de grillage à déversement ou oscillants, ou dans d'autres appareils de gril- lage convenables quelconques. Ce qui est caractéristique pour le présent procédé c'est la mise en réaction d'acide sulfurique à un état de liquidité réductible en gouttes ou vaporisé, avec des matières sulfurées incandescentes et le fait qu'ainsi la marche ou le fonctionnement normal de l'appareil de grillage reste inchangé.
Les acides sulfuriques résiduaires à introduire dans le four de grillage peut être suffisamment concentrés d'avance sur- tout lorsur'ilsont une forte teneur en eau.Ceci peut être effec- tué sous échange thermique avec les gaz sortant du four de grillage. Ce procédé est recommandable particulièrement dans le cas, où les gaz sortant du four de grillage ont aussi une forte teneur en vapeur d'eau et doivent être refroidis pour les opéra- tions d'épuration avant l'entrée dans l'installation de contact.
Mais la concentration préliminaire de l'acide sulfurique dilué, ou étendu, ou à bas degré à traiter suivant l'invention, au lieu d'être effectuée par la transmission directe de la chaleur des gaz sortant du four ,peut être réalisée aussi de toute autre manière convenable connue, par exemple par évaporation dans des récipients,ou analogue.
Il est à remarquer que par acide sulfurique dilué, ou étendu, à traiter suivant le procédé faisant l'objet de la présente in- vention il faut comprendre aussi des acides sulfuriques à bas
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degrés et d'une manière générale des aoides sulfuriques ren- fermant de l'eau gu hydratés ; c'est ainsi par exemple qu'il est possible de traiter suivant le présent procédé aussi des acides à 60 Bé.
R E V E N DI 0 A T IONS
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