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Procédé pour récupérer les oxydes d'azote des mélanges gazeux.
L'absorption des oxydes d'azote par l'eau en vue de la production d'acide nitrique, par exemple des oxydes d'azote ob- tenus par oxydation de l'ammoniac, s'opère d'autant plus lente- ment et incomplètement que la concentration et le degré d'oxyda- tion des oxydes d'azote est faible. Pour cette raison, au cours du traitement industriel de ces gaz, on absorbe d'ordinaire au moyen d'une solution alcaline les quantités d'oxydes d'azote fortement dilués qui ont échappé à l'absorption par l'eau. Une notable partie de l'azote transformé est ainsi recueillie non pas sous forme d'acide nitrique, mais comme solution de nitrate ou de nitrite.
Ces sels ne trouvent toutefois pas toujours un débou-
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ché suffisant ou bien on peut les produire plus économiquement en d'autres endroits ou en employant des matières premières moins coûteuses, par exemple du chlorure de sodium. C'est ainsi que, par exemple, lors de l'absorption alcaline habituelle des gaz résiduels au moyen d'une solution de soude, il/n'est guère possi- ble, en cas d'une demande accrue d'acide nitrique, d'intensifier sans difficulté le régime de production de l'installation d'absorp- tion et de la mieux utiliser, étant donné qu'en augmentant le ré- gime de production on récolte sous forme de nitrite de sodium et de nitrate de sodium une proportion d'oxydes d'azote, qui croît dans une mesure notablement plus grande.
Pour éviter la production indésirable de nitrate de so- dium on a proposé d'employer pour l'absorption des gaz finals, au lieu de solution de soude, de l'hydroxyde de calcium. Toute- fois, dans ce cas aussi, il subsiste un enchaînement positif de la production d'acide nitrique avec la production de nitrate, en l'occurrence de nitrate de calcium. En outre, on court le risque d'un envasement de tours d'absorption par la chaux ou le nitrite de calcium basique. Quand on emploie pour l'absorption des gaz résiduels de l'eau ammoniacale, des pertes d'azote se produisent par suite de la volatilité de l'ammoniac et de la facilité de dé- composition du nitrite d'ammonium qui se forme. En outre, les appareils sont endommagés par la corrosion due à l'entraînement de sel ammoniacal.
Le procédé conforme à la présente invention fournit un moyen d'obvier à. ces inconvénients. Il consiste à chasser les oxydes d'azote de la solution d'absorption alcaline par addition d'acide nitrique et à décomposer électrolytiquement le liquide restant en une solution alcaline et une solution acide, après quoi on emploie la solution alcaline pour l'absorption de nouvelles quantités de gaz nitreux, tandis que la solution acide sert à chasser les oxydes d'azote de la solution d'absorption. On. peut @
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exécuter le procédé de la manière suivante (cf. fig.l).
On envoie le mélange gazeux, contenant des oxydes d'azote à transformer, dans une tour d'absorption A où se trouve une so- lution aqueuse d'hydroxyde alcalin et de nitrate alcalin. Par ab- sorption des oxydes d'azote la solution contenue dans la tour se neutralise de manière pratiquement complète en formant du nitrite et du nitrate. Après l'absorption on envoie la solution dans un récipient B, ayant de préférence la forme d'une tour, dans lequel le nitrite formé est décomposé par de l'acide nitrique suivant l'équation
2 NaN02 + 2 HNO3 = 2NaNO3 + N2O3 + H2O.
On envoie la solution de nitrate, s'écoulant du récipient, dans une cellule électrolytique C. Dans celle-ci la solution est dé- composée en une partie alcaline à la cathode.et une partie acide à l'anode. La première partie, contenant de l'hydroxyde alcalin libre, est ramenée à la tour d'absorption et sert derechef à l'ab- sorption d'oxydes d'azote. La seconde partie, qui contient de l'acide nitrique libre, ressert à chasser des oxydes d'azote de la solution de nitrite et de nitrate quittant la tour d'absorp- tion. On se trouve ainsi en présence d'une circulation en circuit fermé. Par ce moyen on réalise les avantages essentiels suivants:
On évite la production obligatoire de nitrate et on fait ainsi l'économie d'une consommation correspondante d'alcalis.
La quantité correspondante d'azote est transformée supplémentaire- ment en autant d'acide nitrique de plus. Les oxydes d'azote, com- -binés à l'alcali, sont récupérés sous une forme hautement concen- trée et à un degré d'oxydation.élevé. On peut les utiliser soit pour augmenter la concentration de l'acide nitrique produit,soit pour fabriquer directement de l'acide-nitrique hautement concentré.
Le pouvoir d'absorption de la solution est, en raison de sa te- neur en hydroxyde alcalin, notablement supérieur à celui d'une solution de soude ou du lait de chaux. Par suite, les pertes d'a- n zote dans le gaz final sont moindres, et le fonctionnement devient
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plus indépendant de la température extérieure et supporte un régime de production plus intense.
Etant donné que dans le procédé conforme à l'invention, à la différence de la production industriellement répandue de nitrate par conversion de la solution de nitrite et de nitrate avec l'acide nitrique ("inversion"), on n'est point obligé de viser à l'obtention d'une solution aussi exempte que possible de nitrite, il n'est pas nécessaire d'insuffler spécialement de l'air dans la solution pour faire disparaître l'acide nitreux. Par sui- te, les oxydes d'azote libérés ne sont pas dilués notablement par l'air; bien au contre.ire, on les récupère sous forme d'anhydride azoteux (oxyde azotique + hypoazotide) presque pur.
Pour l'électrolyse on peut employer les constructions cellulaires connues par l'électrolyse des chlorures alcalins. l.fin d'éviter un mélange des solutions alcaline et acide produi- tes dans la cellule, on peut introduire dans le milieu de la cel- lule la solutionà électrolyser et la répartir au moyen de dia- phragmes des deux côtés de la cellule pourvus d'électrodes; toute- fois on peut aussi employer des dispositifs différents et exempts de diaphragmes.
L'intercalation de l'électrolyse dans la circulation en circuit fermé de la solution, réalisée de la façon précitée, pré- sente encore un avantage spécial. On sait que la difficulté prin- cipale d'ob,.enir lors de l'électrolyse des sels neutres un bon rendement du courant électrique, réside dans le fait que lorsque la concentration augmente les ions OH- de la liqueur alcaline produite, ou les ions H+ de l'acide produit, se déchargent de plus en plus sur le conducteur électrique et provoquent ainsi des pertes de courant. Par contre, le rendement est sensiblement quantitatif quand on peut se contenter de réaliser de faibles concentrations de solution alcaline ou de solution acide.
Ce cas est celui du présent procédé, étant donné qu'à l'opposé de l'électrolyse indus-
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trielle des chlorures alcalins il n'importe guère de produire des. solutions d'une concentration suffisante pour rendre profitable une évaporation.
Ceux des oxydes d'azote, qui lors de l'absorption se combinent non pas sous forme de nitrite, niais de nitrate, ne sont pas chassés au cours de la réaction de l'acide nitrique sur la solution provenant de la tour d'absorption. Toutefois, dans le présent procédé, cette circonstance ne conduit pas à un enrichis- sement en nitrate et, par conséquent, à l'obligation de traiter une partie de la solution par évaporation et cristallisation pour la transformer en nitrate solide. Bien au contraire, sous l'effet de l'hydrogène développé à la cathode, il se produit une réduction partielle de nitrate en nitrite, dont le degré peut être réglé de manière connue par un choix approprié de la matière de la ca- thode.
Le nitrate engendré dans la tour d'absorption est ainsi transformé dans la cellule en nitrite et on peut désormais aussi chasser par réaction avec l'acide nitrique la quantité équivalen- te d'oxydes d'azote, si bien que la quantité d'azote intervenant dans la circulation en circuit fermé demeure invariable.
Il n'est point indispensable d'envoyer à la cellule élec- trolytique la totalité de la solution obtenue lors de la réaction de la solution d'absorption avec l'acide nitrique. On peut en effet aussi traiter une partie de la solution en vue de l'obten- tion de nitrate et séparer celui-ci. En ce cas on ajoute à la so- lution d'absorption un supplément d'alcalis, tels que la soude, et lors de la réaction de la solution, provenant de la tour d'absorp- tion, avec la solution acide provenant de la cellule, un supplé- ment d'acide nitrique. Ceci n'exige, en même temps,qu'une faible consommation de courant électrique. Toutefois, en général, cette manière d'opérer n'est adoptée que dans la mesure où il est juste nécessaire de maintenir la production de nitrate au niveau voulu.
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Exemple.
Un gaz résiduel obtenu au cours de l'absorption de gaz de combustion de l'ammoniac, qui se composait d'azote et d'oxy- gène avec une teneur en oxydes d'azote d'environ 1%, fut traité dans une tour d'absorption A par une solution I obtenue par élec- trolyse de solution de nitrate de sodium, qui contenait au litre 24 grammes d'hydroxyde de sodium, 6,9 grammes de nitrite de so- dium et 214 grammes de nitrate de sodium. Lors de l'absorption la solution recueillit jusqu'à sa neutralisation, 8,42 kilogram- mes d'azote par litre, sous forme d'oxydes d'azote. Après l'ab- sorption la solution contenait au litre 44,1 grammes de nitrite de sodium et 219,1 grammes de nitrate de sodium.
Cette solution fut réunie à une.solution II contenant au litre 36,5 grammes d'acide nitrique et 236 grammes de nitrate de sodium, et fut envoyée dans la tour B. Ici, sous l'effet de l'acide nitrique, il se produisit une décomposition du nitrite de sodium, qui permit de libérer et de récupérer.de l'anhydride azoteux sous une forme concentrée. On compléta la décomposition du nitrite de sodium par une fa ble addition d'acide nitrique. La solution ne contena.it désormais, 'en dehors de traces d'acide nitreux,que du nitrate de sodium, savoir 254,7 grammes par litre, et en plus de celui-ci un faible excès d'acide nitrique de 0,1 gramme par 100 centimètres cubes.
La solution fut alors envoyée à l'électrolyse dans un dispositif de la construction représentée sur la fig. 2. Au mi- lieu de chaque cellule C1, C2 .... Cx, la solution entre en Ll, L2 .... Lx et coule ensuite à gauche et à droite chaque fois à travers deux diaphragmes de toile Dl, D2 ....Dx. Les solutions s'écoulant avec réaction alcaline du côté cathodique des cellules et les solutions s'écoulant avec réaction acide du côté anodique sont recueillies respectivement dans deux rigoles collectrices Ra et Rs séparément les unes des autres. Le débit de solution était de 25 litres par heure et par m2 de section transversale de la cellule. Des plaques de magnétite servaient d'électrodes.
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On avait employéune densité de courant de 407 ampères par mê sous une tension de 3,7 volts par cellule. Dans ces conditions le rendement du courant en solutions alcaline et acide fut de 93%.
Les solutions s'écoulant des cellules eurent la même composi- tion que les solutions I et II dont on était parti. Les solutions furent envoyées derechef à l'absorption et à la décomposition du nitrite et ainsi réutilisées toujours à nouveau dans la circula- tion en circuit fermé.
REVENDICATIONS.
EMI7.1
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1.- Procédé pour récupérer les oxydes d'azote des mé- langes gazeux à teneur en azote, notamment des gaz résiduels de l'absorption acide des gaz de combustion de l'ammoniac, caracté- risé en ce qu'on traite, le mélange gazeux dans une solution d'ab- sorption alcaline, on chasse de la solution ainsi obtenue des oxydes d'azote par addition d'acide nitrique, on décompose le li- quide restant en une solution alcaline et une solution acide par électrolyse et on emploie la première de ces solutions pour trai- ter de nouvelles quantités du mélange gazeux à teneur en azote, tandis que la seconde solution sert à chasser les oxydes d'azote de la solution d'absorption.
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